本发明涉及一种可用水加工的影像再现光敏元件。更具体地说，它涉及一种包含一个光致可溶层、一个弹性体层和一个支撑体的光敏元件。 在印刷技术工业，影像再现光敏元件是众所周知的。这样的元件通过一种载有影像的透明软片如分色透明软片对光化辐射曝光，能产生一种或是该透明软片的正像或是其负像的复制影像。正性元件产生该透明软片的复制影像;即，该透明软片的着色区在最终影像中是着色的，而该透明软片中的未着色区在最终影像中也未着色。负性元件产生的影像则是该透明软片的反像;即，该透明软片的着色区在最终影像中是未着色的，而该透明软片中的未着色区在最终影像中是着色的。在成像曝光之后，该光敏元件通过冲洗可溶影像区、用着色剂调色、剥离、或综合运用这些技术而显影。
一般来说，这样的光敏元件给予最终影像受体以有限的选择。例如，在校样应用方面，一般不可能在纸上形成将要用于印刷操作的最终影像（“样张”）。因此，该样张看上去可能同印刷的拷贝不完全一样，需要相当丰富的经验才能对该样张作出评价。
除了最终影像受体的有限选择外，很多影像再现光敏元件的另一个缺点是需要用有机溶剂冲洗。例如，美国专利4，053，313（Fan）公开了一种包含一个可用溶剂加工的光敏层、一个可调色的弹性体层和一个支撑体的光敏元件，它是用水和有机溶剂的混合物加工（即，冲洗）的光敏元件。在美国专利4，376，158和4，376，158（Speckler）中公开的元件需要采用碱性水溶液冲洗。由于考虑到易燃性、毒性、腐蚀和/或废物处置等问题，往往不希望使用有机溶剂或碱性水溶液。
因此，仍然需要改进光敏元件，使之能在各种各样的受体上再现影像，并能用水溶液、较好是用普通自来水处理加工。
本发明提供一种能用水或稀碱溶液加工（冲洗）地影像再现光敏元件。该光敏元件可用来在各种所希望的基质上制备彩色影像，如多层套印样张。
在一个实施方案中，本发明提供一种适于制备彩色影像的光敏元件，该元件包含：
（1）一个光致可溶层，其基本组成为：
（a）一种光致加溶剂和
（b）一种酸不稳定聚合物，它有一个聚合物主链和连接到该聚合物主链上的侧链酸不稳定基团，所述侧链酸不稳定基团用下式代表：
其中：
R1是氢或约1～6个碳原子的烷基;
R2是1～约8个碳原子的烷基;
R3和R4各自独立地是氢或1～约6个碳原子的烷基;
其中无论R1和R2;R1和R3;还是R2和R3均可以共同形成一个5元、6元或
7元环;
（2）一个弹性体层，和
（3）一个支撑体。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备彩色影像的方法，它包括：
（A）提供一种多层光敏元件，依次包含：
（1）一个光致可溶层，其基本组成为：
（a）一种光致加溶剂和
（b）一种酸不稳定聚合物，它有一个聚合物主链和连接到该聚合物主链上的侧链酸不稳定基团，所述侧链酸不稳定基团用下式代表：
其中：
R1是氢或约1～6个碳原子的烷基;
R2是1～约8个碳原子的烷基;
R3和R4各自独立地是氢或1～约6个碳原子的烷基;
其中无论R1和R2;R1和R3;还是R2和R3均可以共同形成一个5元、6元或7元环;
（2）一个弹性体层，和
（3）一个可取下的支撑体;
（B）使所述光致可溶层通过一个载有影像的透明软片对光化辐射曝光，从而在所述光敏元件上形成一个潜像;
（C）用含水溶剂洗涤除去在步骤（B）中分解的所述光致可溶层区域，从而暴露出该弹性体层区域;
（D）将着色剂材料施用于所述光敏元件的表面，产生一个着色影像，所述着色剂材料只选择性地粘着到该弹性体层暴露出的区域上;
（E）提供一种转印元件，其中包含一个转印片材和一个弹性体层;
（F）把载有该着色影像的光敏元件表面层压到所述转印元件的弹性体层上;
（G）取下所述光敏元件的所述可取下的支撑体，以便暴露出该弹性体层;和
（H）把所述光敏元件的弹性体层层压到一个受体上。
该转印片材可以脱除，也可以把它留在原地以保护该影像。也可以在步骤（D）之后用光化辐射照射该光致可溶层的其余区域，并采用一个冲洗步骤将其脱除。在一个较好的实施方案中，采用步骤（A）至（D）制备多个着色影像。在步骤（G）中将可取下的支撑体取下之后，把这些影像重合层压在一起，产生一个有两种或多种颜色、粘着于转印片材上的影像。从最后这个着色影像上取下临时支撑体，并把最后的多色影像层压到该受体上。通过选择对应于黄色、品红色、青色和黑色的彩色透明软片和着色剂材料，可以形成一种四色套印样张。
本发明提供适于制备着色影像的光敏元件和方法。该光敏元件具有一个基本上由一种酸不稳定聚合物和一种光致加溶剂组成的光致可溶层;一个弹性体层;和一个支撑体。
酸不稳定聚合物
该酸不稳定聚合物具有一个聚合物主链和直接或间接连接到该聚合物主链上的、重复的侧链酸不稳定官能团。该酸不稳定基团用如下结构代表：
其中：
R1是氢或约1～6个碳原子的烷基;
R2是1～约8个碳原子的烷基;
R3和R4各自独立地是氢或约1～6个碳原子的烷基;
其中无论R1和R2;R1和R3;还是R2和R3均可以共同形成一个5元、6元或7元环。
这个描述包括那些其中R1和R2、R1和R3、或者R2和R3共同形成一个5元、6元或7元环的聚合物。例如，当R2和R3是（CH2）3并连接在一起时，便形成一个6元的四氢吡喃基环。
聚合物主链由在聚合期间形成的各原子和/或各部分的链组成。酸不稳定基团可以直接连接到该聚合物主链上而无原子介入其间，如在聚（THPMA）（甲基丙烯酸四氢吡喃酯均聚物）和聚（THPA）（丙烯酸四氢吡喃酯的均聚物）中的情况。在酸不稳定基团和聚合物主链之间，也可以再存在一个或多个原子。这样的间接连接实例是一种聚苯乙烯，其中酸不稳定基团连接到该聚合的苯乙烯的苯取代基上。
虽然其它聚合物也可用于实施本发明，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物是较好的。尽管也可以存在少量其它单体，但该聚合物主链基本上具有一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的重复单元。一般来说，这些聚合物不吸收用以使光致加溶剂活化的光化辐射，容易用常规的合成步骤制备，粘着于该弹性体层上，可与该光致加溶剂相容，并且在调色期间不接受调色剂。
该酸不稳定聚合物的性质可通过选择单体和聚合方法加以控制。该聚合物既可以是各种酸不稳定单体的均聚物、无规或嵌段共聚物、三元共聚物，也可以是此类单体的更高级聚合物。这些共聚物和更高级聚合物也可以含有常规的非酸不稳定单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酸、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯。为了提高粘合性，可以包含少量（通常少于5%（摩尔））甲基丙烯酸缩水甘油酯或类似的单体。然而，一般不包括那些具有容易水解或热裂解的基团的单体。
为了能用水或碱性水溶液（例如0.4N氢氧化钠水溶液）有效地冲洗，较好的是该聚合物主链具有至少约50%（摩尔）一种或多种酸不稳定单体的重复单元。一个实例是50∶50聚（THPMA/FMA），即一种含有50%（摩尔）甲基丙烯酸四氢吡喃酯和50%（摩尔）甲基丙烯酸糠酯的共聚物。基本上由一种或多种酸不稳定丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的重复单元组成的聚合物是特别有用的。其实例是聚（EPMA）〔甲基丙烯酸1-（乙氧基）丙酯的均聚物〕和59∶41聚（THPMA/THPA）〔含有59%（摩尔）甲基丙烯酸四氢吡喃酯和41%（摩尔）丙烯酸四氢吡喃酯的共聚物。较好的酸不稳定基团是其中（1）R1是H;R2是具有1～约4个碳原子的烷基;R3是氢或CH3;且R4是H，或者（2）R1是H;R2和R3是（CH2）3;且R4是H的那些基团。
更好的是其中聚合物主链基本上由一种或多种酸不稳定丙烯酸酯单体的重复单元组成的酸不稳定丙烯酸酯聚合物。对于丙烯酸酯聚合物来说，较好的酸不稳定基团是其中（1）R1是H;R2是具有1～约4个碳原子的烷基;R3是氢或CH3;且R4是H，或者（2）R1是H;R2和R3是（CH2）3;且R4是H的那些基团。最好的聚合物是聚（THPA），即一种其中R1是H;R2和R3是（CH2）3;且R4是H的聚合物。这种聚合物的聚合物主链基本上由丙烯酸四氢吡喃酯的重复单元组成的。由于这种聚合物的玻璃化转变温度（Tg）低，所以，由这种聚合物形成的光致可溶层当涂布于一种软质支撑体上时将不会破裂。
酸不稳定聚合物可按如下制备：（1）用常规的聚合技术使酸不稳定单体聚合，或（2）预制的聚合物的衍生作用，例如，使含有羧酸和/或酯基团的聚合物与乙烯基醚类进行酸催化反应。酸不稳定单体可用常规的合成技术制备。一个实例是甲基丙烯酸与烷基·乙烯基醚例如乙基·乙烯基醚或二氢吡喃的酸催化反应。这些单体可以用下列方法聚合：基团转移聚合，如在美国专利4，417，034中所述;自由基聚合;或其它常规的聚合技术，如阴离子聚合。
基团转移聚合生成可高度再现的、接近于单分散的材料（其多分散性，对于甲基丙烯酸酯单体的聚合小于1.75，而对于丙烯酸酯单体则略高一些）。基团转移聚合特别适合于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的聚合。这种聚合物的分子量取决于单体与引发剂之比;多分散性主要取决于聚合条件。控制基团转移聚合中多分散性的方法公开于I.B.Dicker等人，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，1987，28（1），106中。
光致加溶剂
当被光化辐射活化时，光致加溶剂提供能催化该酸不稳定聚合物分解的酸。这种试剂可以直接发生这种作用，也可以是一种含有在曝光时能使该试剂释放出酸的敏化剂的系统。
可用于这一目的的化合物和混合物的实例是重氮盐、磷鎓盐、锍盐和碘鎓盐;卤素化合物;邻苯醌二叠氮磺酰氯;有机金属/有机卤素组合物;苯偶姻和强酸如甲苯磺酸的邻硝基苄酯;以及美国专利4，371，605中公开的N-羟基酰胺和酰亚胺磺酸酯。较好的光致加溶剂是二芳基碘鎓或三芳基锍盐，一般来说，是带有配合金属卤化物离子的盐，如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐六氟砷酸盐及六氟磷酸盐。
也许可以考虑将一种增感剂添加到该系统中，来调节对光化辐射有效波长的光谱敏感性。其必要性将取决于对该系统及所使用的具体光敏化合物的要求。例如，碘鎓盐和锍盐只对300纳米（nm）以下的波长有反应。使用多环芳烃如苝、芘和蒽及其衍生物，可以使这些化合物对更长的波长敏感。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐的分解也已被二（对-N，N-二甲基氨基亚苄基）丙酮所增感。对于彩色校样应用来说，在光致加溶剂中使用染料、尤其是其吸收大大扩展到可见光谱区中的染料，可能是所不希望的，因为这样的染料可能影响所得到的影像的颜色。
链长为3至4个原子且连接到蒽上的锍盐是有效的光致加溶剂。这类化合物公开于M.G.Tilley，Ph.D.Thesis，North Dakota State University，Fargo，ND（1988）〔Diss.Abstr.Int.B，49，3791（1989）;Chem.Abstr.，111，39942u〕，是一类较好的光致加溶剂。最好的光致加溶剂是ATASS，即六氟锑酸（-1价）〔3-（9-蒽基）丙基〕二苯基锍，这是一种由一个三碳链把蒽和锍盐连接起来的化合物。
在光致可溶层中的光致加溶剂的数量，只要不过分损害敏感度，一般应尽可能低，通常在大约为该光致可溶层重量的0.1%至5%的范围内。小于约0.1%一般会使组合物不敏感，而大于约5%的重量百分比则会产生相容性和控制问题。对于大多数酸不稳定聚合物来说，较好是在该光致可溶层中使用大约0.5～3%（重量）光致加溶剂。
弹性体层
该弹性体层是一种有粘性的或微软的、可形变的有机材料。对于一种具有良好老化稳定性的元件来说，该弹性体层的适用材料应能限制从光致可溶层向弹性体层的扩散。此外，这类材料应当不会迁移到光致可溶层中。丁二烯或异戊二烯的聚合物;与苯乙烯共聚的丁二烯和异戊二烯的无规、远嵌段和嵌段共聚物，以及聚α-烯烃（其中α-烯烃含有约5～10个碳原子），均可选择利用。聚α-烯烃，尤其聚1-辛烯，是较好的。显然，对于那些要通过弹性体层观察显影影像的应用来说，弹性体层必须是透明的。
支撑体
弹性体层存在于支撑体之上。支撑体可以是任何一种材料，只要它具有必要的劲度和尺寸稳定性，对弹性体层有恰当的粘合性，并能耐受用于冲洗的溶剂（即水或稀碱水溶液）。支撑体最好是平整的。可用作支撑体的实例材料包括：薄膜，如照像级的聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可以是如Alles美国专利2，779，684中所述那样加底胶的;有胶粘剂底胶的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基，如ICI Americas（Wilmington，DE）销售的Meliner;经处理使之能耐受含水溶剂的纸张。对于本应用来说，有胶粘剂底胶的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基是较好的。如果影像要在其形成之后转印到另一种基质上，则要选用能剥离弹性体层的支撑体，例如，用硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
可以在该支撑体上直接使用一种单色影像，作为一种“排版样张”，即一种用来证实每一部分都已处于正确位置且间隔适当的样张。另外，也可以将该元件粘着于一个透明受体元件上，使该支撑体留在原处，以防止叠放形成重叠样张时影像粘连在一起。各个元件重合叠放在一起，可用于进行排版校样。
制造
光致可溶层按如下制备：将各组分在适当的溶剂如2-丁酮中通常按约10∶90（固体比溶剂）的重量比混合，涂布，并使溶剂蒸发。涂层应是均匀的。通常的涂层重量为约40mg/dm2，产生干厚为约0.004mm。
可以使用任何一种适当的溶剂涂布该弹性体层。当弹性体层和光致可溶层同时涂布时，溶剂必须不引起这些组分在各层之间的显著迁移。涂层应是均匀的，且当干燥时，通常具有3～15微米、较好为7～12微米的厚度。干涂层重量将是约30～150mg/dm2，较好为70～120mg/dm2，不过当弹性体层是一种聚α-烯烃时，可以使用更薄一些的涂层。
光敏元件是使用常规的涂布技术制备的。例如，可以把弹性体层涂布到支撑体上。在溶剂蒸发之后，把光致可溶层涂布在弹性体层上面。可以使用一张剥离膜，如聚乙烯覆盖膜，来保护该光致可溶层，直至使用该元件为止。
此外，也可以把该光致可溶层涂布到一张覆盖膜上。在溶剂蒸发之后，可任选地在该涂层上面放一张剥离膜，如聚乙烯，以保护该光致可溶层，直至形成该元件的其余部分为止。把弹性体层涂布在光致可溶层上面。如果在光致可溶层上有剥离膜，则在涂布弹性体层之前将其剥掉。在溶剂蒸发之后，把支撑体层压到该弹性体层表面上。该弹性体层的溶剂应当不增溶或者不对光致可溶层产生不良影响。
另一种方法是把光致可溶层涂布到一张覆盖膜上，并把弹性体层涂布到支撑体上。然后，在压力和室温或高温下把光致可溶层和弹性体层层压在一起。
也可以使用常规的多层涂布技术制备该元件。光致可溶层和弹性体层可以同时涂布到一张覆盖膜上，并把支撑体层压到该弹性体层上。另外，光致可溶层和弹性体层也可以同时涂布到支撑体上，并且，可任选地把一张覆盖膜层压到光致可溶层上。
曝光/成像
可以选择任何一种方便的光源来提供被光致加溶剂吸收的光化辐射。“光化辐射”是指对产生能催化酸不稳定聚合物分解的酸有活性的辐射。这种辐射可以是天然的或人工的，单色的或多色的，不相干的或相干的。为了有效地成像，这种光化辐射大部分应被光致加溶剂所吸收。
常规的光化辐射源包括荧光灯、汞蒸气灯、汞氙灯、金属添加剂灯和弧光灯。有用的相干辐射源是其辐射落入该光致加溶剂的吸收带范围之内或与之重叠的激光器。曝光通常是通过一张载有半色调影像的透明软片、最好是一张半色调分色透明软片进行的。然而，其它手段如调制的扫描激光束、CRT（阴极射线管）等，是使此类元件成像曝光的另一些方法。
为了从常规的负像半色调分色透明软片制备负像套印样张，把任选的覆盖膜（如果有的话）从元件上取下。然后，使该元件通过一张负像分离透明软片对光化辐射曝光。另一种方法是，该任选的覆盖膜在曝光期间可留在原地，而在曝光之后取下。曝光方便地是在一个标准的真空框架中进行，以保证该透明软片和光敏元件之间的良好接触。
使该曝光的元件在室温下静置几分钟，最好是2～3分钟之后，用一种合适的溶剂冲洗。冲洗溶剂和条件的选择将取决于为该光致可溶层选用的酸不稳定聚合物。一般来说，含有相当大量非酸不稳定单体的共聚物将需要碱，例如0.4N氢氧化钠。基本上由酸不稳定单体组成的聚合物和共聚物可以用室温自来水冲洗。基本上由酸不稳定丙烯酸酯单体组成的酸不稳定聚合物比含有酸不稳定甲基丙烯酸酯单体的聚合物更易于用自来水冲洗。冲洗溶剂的温度不应大大超过室温，因为在更高的温度下弹性体层可能发生形变。在冲洗期间，可以用棉花轻轻擦拭该曝光的元件。冲洗之后，可以让该曝光并冲洗的元件空气干燥或强制通风干燥。
施用一种适用的着色剂材料（一般称为调色剂），使该影像显影。调色剂粘着于那些在冲洗期间暴露的弹性体层的部分上。在除去多余的调色剂之后，这些颗粒将只粘着于该弹性体层暴露的部分上。适用的调色剂在Chu等人的美国专利3，620，726;Gray的美国专利3，909，282;Manger等人的美国专利4，215，193;和Ruskin的美国专利4，661，439中作了介绍。调色剂可以用如下方法施用：用浸入调色剂中的墨台喷撒（Burg等人的美国专利3，060，024）;转印（Burg等人的美国专利3，060，025）;手工操作的机器调色（Sandner的美国专利4，019，821）;和自动调色（Tobias的美国专利4，069，791）。
由于该光致可溶层在冲洗和调色之后仍有光活性，因此，可以将该加工的元件整体对光化辐射曝光，并将该光致可溶层的其余部分冲洗掉。这些任选的曝光和冲洗步骤产生一个由支撑体和调色的弹性体层组成的影像。这些元件可用于Speckeler的美国专利4，376，158所述的方法中。
如果冲洗和调色的光致可溶层没有去掉，则该加工的元件将具有添加能力。这就是说，该光致光溶层的其余部分可以进一步成像曝光、冲洗和调色，以产生第二个影像。第二个影像不应重叠以前所形成的影像区域中的任何部分。
如果想得到一种单色套印样张，则该加工的元件无需进一步处理就可以使用。最终影像将由曝光和冲洗的光致可溶层、调色的弹性体层和支撑体组成。这种用途不需要一个可剥离的支撑体。然而，如果希望转印到另一个基质上，则必须使用可剥离的支撑体，如硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
影像可以用转印元件转印，该转印元件包含一个转印片材和一个弹性体层。一般来说，可用作支撑体的材料也可用作转印片材。用于该光敏元件的弹性体层的材料也可用于该转印元件的弹性体层。
可将该影像层压到转印元件上，以产生一种下列组成的元件：转印片材、弹性体层、曝光和冲洗的光致可溶层（除非它在该光敏元件形成后已被去掉）、调色的弹性体层以及支撑体。如果使用透明的薄膜作为转印片材和支撑体，则这种元件可用作重叠样张。
另一方面，可以将支撑体去掉，并把该影像层压到一个受体上，以形成一种套色样张。该受体应是平的，且较好是光滑的。典型的受体是用于印刷的各种类型的纸。可以将转印片材去掉，也可以将它留在原地，以保护最终影像。如果转印片材要留在原地，则必须使用一个透明的转印片材。
如果希望得到多色套印影像，则可将第二个着色的影像重合层压到该元件调色的弹性体层的背面，其组成为：转印片材、弹性体层、曝光和冲洗的光致可溶层（除非它在该光敏元件形成后已被去掉）和调色的弹性体层。可将如此形成的影像层压到一个受体上，以产生一个两色影像。为了形成一个多色影像，可将另外的着色影像重合层压到这个影像上，最后再层压到一个受体上。用这种方法可以形成一种由黄色、青色、品红色和黑色影像组成的四色套印样张。
本发明的元件和方法对于一般制备着色影像是有用的。这些影像在印刷技术领域中特别有用，尤其可用于颜色校样，其中制备样张是为了复制通过印刷所产生的影像。
通过参照下列实例，可以观察到本发明的优异特性，这些实例说明但不限制本发明。
实例中所用的词汇
ATASS 与蒽连接的三芳基锍盐;六氟锑酸
〔-1价〕〔3-（9-蒽基）丙基〕
二苯基锍
ADVN 2，2′-偶氮二（2，4-二甲基）
戊腈;Vazo52;E.I.Du
Pont，Wilmington，DE
AIBN 偶氮二异丁腈;Vazo64;
CAS 78-67-1;Du
Pont，Wilmington，DE
CyracureUV6974 六氟锑酸三芳基锍配合物;Union
Carbide，Danbury，CT
Diene 55AC 聚丁二烯;Firestone，
Akron，OH
EPMA 甲基丙烯酸1-（乙氧基）丙酯;
CH2C（CH3）（CO）OCH（OCH2CH3）CH2CH3
Gentro1506/27 苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶;
Gen Corp.;Akron，OH
KratonD1107 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共
聚物;Shell Chemical
Corp.;Houston，TX
IEMA 甲基丙烯酸1-（异丁氧基）乙酯
MelinexMelinex944;有底胶涂层
的加填料的聚酯薄膜;ICI
Americas，Wilmington，
DE
聚1-辛烯 齐格勒-纳塔型聚合的1-辛烯;
分子量Mw约2×106;多分散
性5.6～6.8
THF 四氢呋喃
THPA 丙烯酸四氢吡喃酯
THPMA 甲基丙烯酸四氢吡喃酯
TTEB 1-（三甲基甲硅烷氧基）-1-
〔2-（三甲基甲硅烷氧基）乙氧
基〕-2-甲基-1-丙烯
实例1
本实例说明通过基团转移聚合制备THPA的均聚物。THPA的制备在J.E.Kearns，C.D.McLean，和D.H.Solomon，J.Macromol.Sci.-Chem.，A8（4），673-685，1974中作了介绍。
在20分钟期间，将0.8ml0.01M乙酸四丁铵在THF中的溶液滴加到15.6g（14.6ml，100mmol）THPA和0.3ml（1mmol）TTEB在70ml冷却至0℃的无水THF中的溶液中。发生放热聚合反应。使反应混合物温热到室温并用0.1ml甲醇骤冷。使聚丙烯酸2-四氢吡喃酯在-70℃的己烷中沉淀，在室温下真空干燥，得到11.3g聚合物。凝胶渗透色谱法（GPC）：Mn 14，400;Mw 32，700;Mw/Mn2.26。差示扫描量热法（DSC）表明，Tg为31.4℃，在153.9℃出现分解吸热。
实例2
本实例说明通过基团转移聚合制备THPA的均聚物。
在30分钟期间，将2.0ml0.01M乙酸四丁铵在THF中的溶液滴加到62.4g（58.4ml，400mmol）THPA和1.2ml（4mmol）TTEB在250ml冷却至-20℃的无水THF中的溶液中。发生放热聚合反应。在低于0℃下将反应混合物搅拌约1小时，使其温热到室温，用0.4ml甲醇骤冷。使聚丙烯酸2-四氢吡喃酯在-70℃的己烷中沉淀，在室温真空干燥。GPC：Mn 19，600;Mw 47，200;Mw/Mn 12.41;DSC：Tg 35℃，在155℃出现尖锐的分解吸热峰。
实例3
本实例说明通过自由基聚合制备具有宽分子量分布的聚THPA。
将20g THPA和30ml乙酸乙酯的溶液加热回流并用20mgADVN处理。4小时后，再添加20mg ADVN，继续加热2小时。NMR（核磁共振）表明转化率为94%。通过真空蒸发溶剂分离出聚丙烯酸2-四氢吡喃酯。GPC：Mn 27，600;Mw178，000;Mw/Mn 6.47。DSC：Tg 27℃，在148.2℃出现分解吸热（341.9J/g）。
实例4
本实例说明通过基团转移聚合制备THPMA的均聚物。THPMA的制备见J.E.Kearns，C.D.McLean，和D.H.Solomon，J.Macromol.Sci-Chem.，A8（4），673-685，1974。
在氩气氛下，向0.3ml（1mmol）TTEB和25μl联乙酸四丁铵六水合物（0.04M的THF溶液）在75ml THF中的溶液中添加20g（19.6ml，0.1175mol）THPMA，按实例1中所述进行纯化，其速度控制在使温度不超过40℃。取一份该溶液进行NMR分析表明，没有残留单体。在甲醇中沉淀，随后在室温于真空烘箱中干燥，得到19.9g聚甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯。GPC：Mn 19，300;Mw 21，100;Mw/Mn 1.09。DSC表明，Tg为91℃，在173.6℃出现尖锐的分解吸热峰。
实例5
本实例说明甲基丙烯酸1-（乙氧基）丙酯（EPMA）的制备及其通过自由基聚合转化成均聚物。
在一个装有回流冷凝器、加料漏斗、热电偶和磁力搅拌棒的1升圆底烧瓶中，在氩气氛下在约30分钟期间从该滴液漏斗将120ml乙基·1-丙烯基醚、92.8ml甲基丙烯酸和1g吩噻嗪的混合物添加到125ml乙基·1-丙烯基醚和12滴50%硫酸的溶液中。在添加期间，温度上升到约75℃。将反应混合物冷却到约50℃，在50～54℃下搅拌18小时，然后用10g碳酸氢钠和40g无水硫酸钠处理。在过滤除去固体之后，用氢化钙、吩噻嗪和二苯基苦基偕腙肼将该产品蒸馏三次，得到71.7g EPMA，沸点34～38.9℃（2.1～2.6mmHg）。根据C9H16O3计算：C，62.77;H，9.36。实测值：C，63.12;H，9.11。1H NMR（360 MHz，CDCl3）：0.95（t，J＝7.5Hz，3H，CH3），1.22（t，J＝7Hz，3H，CH3），1.76（m，J＝7，1Hz，2H，CH2），1.96（m，3H，＝CCH3），3.57（m，1H，OCH2），3.74（m，1H，OCH2），5.60（m，1H，＝CH2），5.84（t，J＝6Hz，1H，OCHO），6.16（m，1H，＝CH2）。
在一圆底烧瓶中用氮气使乙酸乙酯（40ml）脱气。然后，加入10.1g（10.9ml，59mmol）EPMA。在氮气氛下将该溶液加热到75℃之后，添加75mg AIBN。在75℃加热6小时后，再添加75mg AIBN，并在75℃再继续加热18小时。用甲醇沉淀，得到油状产物，将其真空干燥，得到3.85g聚（EPMA）。分析：对（C9H16O3）n计算：C，62.77;H，9.36。实测值：C，63.15;H，9.50。红外光谱IR（薄膜）：1735cm-1（酯基C＝0）。GPC：Mn 26，600;Mw 34，500;Mw/Mn 1.3。DSC：Tg 48℃，在193℃出现尖锐的分解吸热峰（198J/g）。
实例6
本实例说明IEMA的制备及其通过自由基聚合转化成均聚物。
将300.5g（391ml，3mol）异丁基·乙烯基醚、129.1g（127ml，1.5mol）纯化的甲基丙烯酸和5g交联的聚（乙烯基吡啶盐酸盐）（Fluka，Ronkonkoma，NY）催化剂的混合物在65℃搅拌加热18小时。在将该反应混合物冷却至室温之后，过滤除去催化剂。将该滤液与20g无水碳酸钠和5g氢化钙一起搅拌1小时，过滤，并用旋转蒸发器除去过量的异丁基·乙烯基醚。在氢化钙、吩噻嗪和二苯基苦基偕腙肼存在下蒸馏该产物，得到34.6g IEMA，沸点48.5℃（2.2mmHg）。对C10H18O3计算：C，64.49;H，9.74。实测值：C，65.34;H，9.69。1H NMR（360 MHz，CDCl3）：0.90（d，J＝6Hz，3H，CH3），0.91（d，J＝6Hz，3H，CH3），1.44（d，J＝5Hz，3H，CH3），1.84（m，1H，CH），1.95（t，J＝1Hz，3H，CH3C＝C），3.26（dd，J＝7，10Hz，1H，OCH2），3.44（dd，J＝7，10Hz，1H，OCH2），5.59（m，1H，C＝CH2），5.96（q，J＝5Hz，1H，OCHO），6.15（m，1H，C＝CH2）。
将37g（200mmol）IEMA、0.1g AIBN在50ml乙酸乙酯中的溶液在氮气氛下脱气，并于75℃加热18小时。在-70℃的甲醇中沉淀，随后真空干燥，得到34.6g聚（IEMA）。分析：计算值（C10H18O3）n：C，64.49;H，9.74。实验值：C，66.06;H，9.84。GPC：Mn 25，200;Mw，71，500;Mw/Mn 2.83。DSC：Tg 30.2℃，在210.2℃出现分解吸热（347J/g）。
实例7
本实例说明通过自由基聚合制备40∶60（摩尔%）THPMA/EPMA共聚物。
将21.8ml（118mmol）EPMA和13ml（78.7mmol）THPMA以及150mg AIBN在80ml乙酸乙酯中的混合物在氮气氛下脱气，并于75℃加热。加热3小时后，又再加热18小时之后，添加另外的150mg部份的AIBN。再加热18小时之后，在-70℃的甲醇中沉淀该聚合物，得到27.2g共聚物。NMR分析表明该共聚物是40%（摩尔）THPMA和60%（摩尔）EPMA。GPC：Mn 25，100;Mw 60，900;Mw/Mn 2.42。DSC：Tg 71℃，在181℃出现分解吸热。
实例8
本实例说明通过基团转移聚合制备THPMA和丙烯酸乙酯的（61∶39摩尔%）嵌段共聚物。
在氩气氛下，向0.89ml（3mmol）TTEB和100μl联乙酸四丁铵（0.04M的THF溶液）在140ml无水THF中的溶液中添加44.17g（43.3ml，259mmol）THPMA，其添加速度要能使反应温度保持在35和40℃之间。当已添加了全部单体时，迅速将反应烧瓶冷却至0℃，并迅速添加含有50μl联乙酸四丁铵（0.04M的THF溶液）的25g（27ml，250mmol）丙烯酸乙酯。然后，滴加200μl联乙酸四丁铵（0.04M的THF溶液），直到没有观察到进一步的放热反应为止。用2ml甲醇终止该反应。10分钟后，用含有10%水的甲醇使该产物沉淀出来，干燥后得到31.75g聚（THPMA嵌丙烯酸乙酯）。NMR表明该聚合物是39%（摩尔）丙烯酸乙酯和61%（摩尔）THPMA。GPC：Mn 21，600;Mw 29，100;Mw/Mn 1.34。DSC：Tg-16℃，在168℃出现分解吸热。
实例9
本实例说明通过自由基聚合制备THPMA和THPA的（59∶41mol%）共聚物。
将16.6ml（17g，100mmol）THPMA和15.6g（100mmol）THPA的混合物用4.5小时滴加到正在回流的40ml乙酸乙酯中。同时，用6小时添加30mg ADVN在6ml乙酸乙酯中的溶液。在此期间，该溶液变得相当粘稠。反应混合物的NMR分析表明大约有27%的残留丙烯酸酯单体。
在一个掺混机中，在-78℃的甲醇中使该聚合物沉淀，在0.1mmHg真空干燥24小时之后，得到24g聚（THPMA/THPA）。NMR表明该聚合物是59%（摩尔）THPMA和41%（摩尔）THPA。GPC：Mn 58，900;Mw 126，100;Mw/Mn 2.15。DSC：Tg 74℃，在160℃出现分解吸收。
实例10
本实例说明通过基团转移聚合制备THPMA和甲基丙烯酸糠酯的1∶1共聚物。
THPMA和甲基丙烯酸糠酯分别在氩气氛下通过碱性氧化铝柱进行纯化。按照实例4的步骤，向0.74ml（2.3mmol）TTEB和0.15ml联乙酸四丁铵（0.04M的THF溶液）在75ml THF中的溶液中滴加24ml（24.6g，0.1445mol）THPMA和22.2ml（24g，0.1445mol）甲基丙烯酸糠酯的混合物。反应混合物的NMR分析表明有残留单体存在。
在甲醇中使该产物沉淀，于0.1mmHg真空干燥，得到24.4g聚（THPMA/甲基丙烯酸糠酯）。NMR表明该聚合物是THPMA和甲基丙烯酸糠酯的1∶1（摩尔比）聚合物。GPC：Mn13，800;Mw 18，000;Mw/Mn 1.3。DSC：Tg96℃，在184℃出现分解吸热。
实例11
本实例说明本发明光敏元件的制备以及由其形成着色影像。
步骤1 弹性体层 用一把具有3密耳（75微米）间隙的刮刀，把溶于甲苯的聚1-辛烯溶液（1.5%）涂布到一个Meliner支撑体上。使该涂层空气干燥，得到一个由支撑体和聚1-辛烯弹性体层组成的元件。
步骤2 光敏元件 用一把具有1密耳（25微米）间隙的刮刀，把实例1中制备的THPA均聚物（在涂布溶液中为10%）和ATASS（在涂布溶液中为0.25%;在干涂层中约为2.5%）在2-丁酮中的溶液涂布到该弹性体层上。使该涂层空气干燥，得到一种光敏元件，其组成为：支撑体;弹性体层;和光致可溶层。
步骤3 曝光 将一个USRA靶（Graphic ArtsTechnical Foundation，Pittsburgh，PA）放在步骤2中所形成的元件上面，使乳胶面与该光致可溶层接触。把该元件和靶放在真空框架中并抽真空。使该元件对装在Douthitt DCOP-X（Douthitt Corp.，Detroit，MI）曝光单元中的Violux5002S灯的输出曝光5秒。
步骤4 成像 使该曝光的元件在室温下静置约2～3分钟。然后用室温自来水将其冲洗。在冲洗期间，用棉花轻轻擦拭该光致可溶层。然后将其用气喷枪干燥，并用杜邦公司的负像Cromalin调色剂调色。影像质量随冲洗时间的变化列于下表。
冲洗时间（秒） 影像质量（保持的点）
10 0.5-99.5%
20 0.5-98%
40 0.5-99.5%
60 0.5-99%
300 0.5-99%
更长的曝光时间（长达20秒）产生的影像不如上述影像。
实例12
重复实例11的步骤，所不同的是，光致可溶层涂布溶液中ATASS的浓度是0.063%而不是0.25%。曝光时间是10秒。影像质量随冲洗时间的变化列于下表。
冲洗时间（秒） 影像质量（保持的点）
20 10-99.5%
40 4-99.5%
60 3-99.5%
300 1-99.5%
实例13
重复实例11的步骤，所不同的是，光致可溶层涂布溶液中ATASS的浓度是0.063%而不是0.25%，并且该光敏层是使用一把具有3密耳（76微米）间隙的刮刀涂布到该弹性体层上的。曝光时间是20秒。影像质量随冲洗时间的变化列于下表。
冲洗时间（秒） 影像质量（保持的点）
10 0.5-98%
20 0.5-97%
40 0.5-98%
60 0.5-98%
300 0.5-98%
实例14
重复实例11的步骤，所不同的是，该光致可溶层涂布溶液中ATASS的浓度是0.125%而不是0.25%，并且在该光致可溶层中使用实例2中所述的THPA均聚物代替实例1中所述的聚合物。曝光时间是5秒。影像质量随冲洗时间的变化列于下表。
冲洗时间（秒） 影像质量（保持的点）
40 3-99.5%
60 3-98%
300 0.5-99%
实例15
重复实例11的步骤，所不同的是，光致加溶剂由CyracureUV 6974（在该光致可溶层涂布溶液中为1.0%）和丁酸9-蒽甲酯（在涂布溶液中为0.5%）组成，并且在该光致可溶层中使用实例2中所述的THPA均聚物代替实例1中所述的聚合物。冲洗时间是20秒。影像质量随曝光时间的变化列于下表。
冲洗时间（秒） 影像质量（保持的点）
7.5 2-99.5%
15 0.5-99%
20 0.5-98%
22.5 0.5-98%
30 0.5-98%
实例16
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。该光致可溶层含有实例3中制备的THPA均聚物（约95%）和ATASS（约5%）。该弹性体层是使用一把具有3密耳间隙的刮刀涂布一种溶液而制备的，该溶液是通过混合10g3%KraytonD1107的二氯甲烷溶液、10g3%Diene 55AC的二氯甲烷溶液、0.10g聚（2-甲基戊二烯酸甲酯）、0.05g3M 2-层胶带（3M，St.Paul，MN）和10g二氯甲烷而制备的。曝光3.5秒，用0.4N氢氧化钠冲洗25秒，并调色，得到一种具有1～98%点的影像。
实例17
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到弹性体层上，所用溶液含有10%实例10中所述的THPMA均聚物、1%CyracureUV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻吨-9-酮和2-丁酮。该弹性体层是Gentro1506（约22%）和Diene 55AC（约78%）的混合物。曝光480秒，用0.4N氢氧化钠冲洗180秒，调色，得到一种具有0.5～99.5%的影像。
实例18
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到弹性体层上，所用溶液含有10%实例5中所述的聚（EPMA）、1%CyracureUV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻吨-9-酮和2-丁酮。该弹性体层是Gentro1506（约22%）和Diene 55AC（约78%）的混合物。曝光360秒，用0.4N氢氧化钠冲洗180秒，调色，得到一种具有0.5～99.5%点的影像。
实例19
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到弹性体层上，所用溶液含有10%实例6中所述的聚（IEMA）、0.5%ATASS以及2-丁酮（89%）和碳酸亚丙酯（0.5%）。该弹性体层是聚（1-辛烯）。曝光10秒，在室温下用0.4N氢氧化钠冲洗约30秒，调色，得到一个具有20～98%点的影像。
实例20
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到弹性体层上，所用溶液含有10%实例7中所述的THPMA和EPMA的共聚物、0.5%ATASS以及2-丁酮（89%）和碳酸亚丙酯（0.5%）。该弹性体层同实例16中所用的一样。曝光10秒，用热自来水冲洗约120秒，调色，得到一种具有0.5～98%点的影像。
实例21
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。用一把具有3密耳间隙的涂布刀，把弹性体层涂布到Melinex上，所用溶液含有3%Gentro1506的二氯甲烷溶液。将光致可溶层直接涂布到该弹性体层上，所用溶液含有10%实例8中所述的THPMA和丙烯酸乙酯的嵌段共聚物、1%CyracureUV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻吨-9-酮和2-丁酮。曝光时间是120秒。该影像用室温0.4N氢氧化钠冲洗。冲洗时间约180秒。在调色后，得到一种具有0.5～98%点的影像。
实例22
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到该弹性体层上，所用溶液含有10%实例9中所述的THPMA和THPA的共聚物、0.5%ATASS和2-丁酮。该弹性体层是聚（1-辛烯）。曝光40秒，用25℃自来水冲洗约60秒，调色，得到一种具有0.5～80%点的影像。
实例23
按照实例11的一般步骤，制备一个光敏元件并使之成像。将光致可溶层直接涂布到该弹性体层上，所用溶液含有10%实例10中所述的THPMA和甲基丙烯酸糠酯的共聚物、1%CyracureUV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻吨-9-酮和2-丁酮。该弹性体层是Gentro1506（约22%）和Diene 55AC（约78%）的混合物。曝光480秒，用0.4N氢氧化钠冲洗180秒，调色，得到一种具有0.5～99.5%点的影像。
实例24
本实例说明使用本发明的光敏元件制备四色样张。
步骤1 弹性体层 用一把具有3密耳（75微米）间隙的刮刀，把溶于甲苯中的聚（1-辛烯）（2.0%）和Diene 55AC（1.0%）的溶液涂布到一种用硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上。使涂层空气干燥，得到一种如下组成的元件：聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体和弹性体层。
步骤2 光敏元件 用一把具有1密耳（25微米）间隙的刮刀，把实例2中所制备的THPA均聚物（10%）和ATASS（0.126%）在2-丁酮中的溶液涂布到在步骤1中形成的元件的弹性体层上。使涂层空气干燥，得到一种如下组成的光敏元件：聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体;弹性体层;和光致可溶层。
步骤3 曝光 把一张黄色Du Pont Cromalin校样系统色靶（E.I.Du Pont，Wilmington，DE）放在步骤2中形成的元件上面，让乳胶面与该光致可溶层接触，并按实例11的步骤3中所述使该元件和色靶曝光。
步骤4 冲洗和调色 使曝光的样品在室温静置约2～3分钟。然后，用室温自来水将它冲洗20秒，干燥，并按实例11的步骤4中所述用黄色调色剂调色，得到一种如下组成的黄色调色影像：曝光和冲洗的光致可溶层;调色的弹性体层;和支撑体。
步骤5 另外的着色影像 使用步骤2中所得的光敏元件，用青色、品红色和黑色Du Pont Cromalin校样系统色靶，并分别用青色、品红色和黑色调色剂，重复步骤3和4的步骤，得到青色、品红色和黑色调色的影像，每个调色影像的组成为：曝光和冲洗的光致可溶层;调色的弹性体层;和支撑体。
步骤6 转印元件 按步骤1中所述，把弹性体层涂布溶液涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到一种如下组成的转印元件：聚对苯二甲酸乙二醇酯转印片材和弹性体层。
步骤7 四色影像 在室温下，把步骤5中制备的黑色调色的影像层压到步骤6中所得的转印元件的弹性体层上，得到一种一色黑色影像，其组成为：转印片材;弹性体层;曝光和冲洗光致可溶层;黑色调色的弹性体层;和支撑体。
从以上形成的一色黑色影像取下支撑体，并将步骤6中所得的青色影像重合层压到所得的元件的弹性体层上，得到一种两色影像，其组成为：转印片材;弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;黑色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;青色调色的弹性体层;和支撑体。
从以上形成的两色影像取下支撑体，并把步骤6中所得的品红色影像重合层压到所得的元件的弹性体层上，得到一种三色影像，其组成为：转印片材;弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;黑色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;青色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;品红色调色的弹性体层;和支撑体。
从以上形成的三色影像取下支撑体，并把步骤5中所得的黄色影像重合层压到如此形成的影像的弹性体层上，得到一种四色影像，其组成为：转印片材;弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;黑色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;青色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;品红色调色的弹性体层;曝光和冲洗的光致可溶层;黄色调色的弹性体层;和支撑体。
从以上所得的四色影像取下支撑体，并把该影像层压到一个Melinex受体上。该转印片材留在原地，以保护该影像。采用这种方法，也有可能得到装表在Kromcoat纸上和在普通复印纸上的四色影像。
由于可以制订本发明的许多不同实施方案而不偏离其精神和范围，所以，应该理解的是，本发明不限于这些具体实施方案，而是依照所附的权利要求书中那样定义。
已对本发明作了描述，现在我们要求保护下列及其等价物。