流体及蒸汽系统专用多层管道装置背景技术
本申请是未决申请系列号为08/593,068，申请日为1996年1月29日的
部分继续。
本发明主要涉及流体和蒸汽处理系统用的多层管道，更具体地说，它涉
及汽车油管的应用中使用的共挤出多层管道组件。该管道具有一层或多层
氟塑料内层，中间粘合剂层，及橡胶状多相聚合物外层。
目前用于液体和蒸汽运输的管道组件是本领域中已知的，在燃油的输送
中，管道常常会暴露在各种恶劣的条件下，管道几乎始终处在与燃油和其
他汽车用液体和添加剂的直接接触中，而且外部各种因素如石块的撞击或
其他腐蚀性介质(如盐)的影响同样也不能忽视。另外有时发动机温度会
非常高，在寒冷的冬天，管道会暴露在极低的气温下。
出于对各种因素的考虑，导致了多层管道组件的诞生，而且每层的材质
都具有特别且优选互补的性质。例如：管道的内层，一般设计为能防止液
体和气体的渗透，同时其外层设计要有一定的机械强度，能抗击冲击。
目前本领域已知有许多各种多层管道组件的例子。Maillard的U.S.
3561,493公开了一种管道组件，该多层管道具有两层不同塑料的共挤出
层，它们中间是一层粘合剂共挤出层，这几层选择的塑料特性互为补充。
Luecke等的US 4643,927公开了一种管道组件具有中间聚偏二氯乙烯阻挡
层，它是相对不透气的。该阻挡层被内外粘合剂层包裹，而粘合剂层又依
次由聚乙烯内外表面层包裹，以确保中间阻挡层不受降解。Igarishi等的
U.S.4,887,647公开了一种多层管道组件，内层为氟橡胶层，避免了因与胺型
添加剂接触造成的降解，同时，该类物质与外层橡胶层也增加了粘合性。
Brunnhofer的U.S.5038,833公开了一种管道组件，外层为有保护作用的聚
酰胺层，中间层为聚乙烯醇防酒精层，内层为聚酰胺防水层。Brunnhofer
的U.S.专利5,076,329公开了一种五层管道组件，内、外及中间层由尼龙制
成，其余两层为中间粘合层和抗溶剂层。
对燃油管的另一个要求是能使内部产生的静电放电，否则慢慢积累，未
消散的电荷最终会导致燃油管的破裂。Rowand等的U.S.专利3,166,688
和Slade的U.S.专利3,473,087公开了聚四氟乙烯(PTFE)管道组件，具
有可导电的内层，能帮助释放静电能。
最近的多层管道的设计受到政府法规的激励，法规限制烃的排放。我们
都知道，氟聚合物能有效地防止烃燃料渗透，因此，最近的多层管道组件
中一般包括至少一层防渗透的氟聚合物层。但寻求一种工业可行性设计方
面遇到困难。使用氟聚合物的多层管道组件会变得很硬且不易弯曲，尤其
是在低温下。而且具有很强的机械性能的氟聚合物一般很不容易和其它非
氟聚合物物质粘合在一起。相反地显示好的粘合性的氟聚合物(特别是聚
偏二氟乙烯(PVDF))又有很差的机械性能。
Noone等的U.S.专利5,383,087就是一个新近的例子。它包括一外层抗
冲击的聚酰胺层，中间为粘合层，内层为防渗透的PVDF层，最内层为PVDF
导电层，用于释放静电荷。所有层都是共挤出的。最内层导电层显示出异
常的静电消散能力，为10-4～10-9ohm/cm2，但是，通常导电率这么好
的材料多为金属类或易碎塑料材质，因而，挤出成形很困难，且机械性能
不好。另外，’087专利中公开的大多数氟聚合物与不同类聚合物很难粘合
在一起。
Nawrot等U.S专利5,419,374中就提到氟聚合物的粘合问题。Nawrot
等公开了共挤出成形的多层管道组件，外层为聚酰胺12制成，内层为PVDF
层，中间层为粘合剂层(聚氨酯和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物的混合物)，
如上所述，虽然PVDF与聚酰胺层有很好的粘合性，但这种PVDF多层管
道在低温时的抗冲击性都很差。这主要是因为PVDF在低温时变得很脆。
其它高性能的氟聚合物，如乙烯四氟乙烯(ETFE)，有很好的低温抗
冲击性，但都存在粘合问题。本领域目前的一种方法就是对ETFE进行表
面预处理，如化学腐蚀，等离子放电或电晕放电。例如欧洲专利申请公开
0551094，公开一种多层管道组件，内部为经过电晕放电处理的ETFE内
层，加强它与外层聚酰胺层的粘合效果。相似的，PCT国际申请
WO95/23036对内层ETFE作了等离子放电处理，也取得了与外层热塑性
弹性体层的良好的粘合效果。同样地，美国专利No.5,170,011产品，内层
为经过腐蚀处理的氟碳化合物层，这样也加强了与外层聚酰胺层的粘合
性。当然，这些方法也各有各的问题，像作电晕和等离子放电这样的预处
理不仅价格昂贵，而且会对环境造成污染。而且，在很多情况下(如电晕
处理)，这类处理方法只能获得暂时的强粘合性，且随着老化会出现分层。
还有一种方法就是使用的多层管道组件为用含氟弹性体制成的防渗透
层和非含氟弹性体外层。美国专利Nos.4,842,024；4,905,736；5,093,166和
5,346,681是其实例。最近氟塑料也被用来作防渗透层，同时非含氟弹性体
或聚烯烃热塑性弹性体被用做表面层，但这种设计方法，需要两次直角挤
出成形过程，可能还需要硫化过程，不但时间长而且价格昂贵，其管材机
械强度和低温下抗冲击性效果也都不好。
发明概述
本发明提供了一种共挤出成形的多层管道组件，其具有一氟塑料防渗
透内层，中间粘合剂层，和未经硫化的橡胶状多相聚合物外层。粘合剂层
为聚合物混合物或具有促进粘合的特殊形态的合金。该管道也可具有半导
体氟塑料最内层，半导体层不像美国专利5,383,087中提到的高导电层，它
具有良好的机械性能，而且易于共挤出成形。
过去的具有类似塑料的层和橡胶状层的多层管道组件要经过两次直角
挤出才能成形，本发明的具有类似塑料和橡胶状层的多层管道组件只需一
次共挤出成形即可，而且其中的粘合性良好。
优选实施方案的详细说明
本发明的第一实施方案为一四层管道组件，专用于液体燃料管路应用
中。它包括一挤出的半导体氟塑料最内层。将氟塑料与1％-10％重量的
导体炭黑进行混合，达到半导的效果。也可以使用一些金属导电填料如银，
铜，或钢。它具有表面电阻率为约101-106ohm/sq，优选为102-
105ohm/sq。合适的氟塑料包括ETFE(乙烯四氟乙烯)，THV(四氟乙
烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物)，PVDF(聚偏二氟乙烯)
或这些氟塑料的混合物。
一内层抗渗透层，可在600°F以下共挤出成形，包围着半导体最内层
一起共挤出成形。该层可挤压温度为600°F以下的重要性在于某些表层和/
或外层材质，如聚酰胺，必须在600°F以下进行挤出这一事实。高于600°F，
材质会液化，如聚酰胺，使其不适于挤出。适于制作防渗透层的氟塑料与
上述适于制作半导体层的氟塑料相同。
一粘合剂层包裹着防渗透内层共挤出成形。粘合剂层为聚合物混合
物或具有多相形态的合金物质，其中一相与用于内管层的氟塑料相容或混
溶，且另一相与用于表层的橡胶状多相聚合物相容或混溶。在聚合物合金
和混合物中相分离的机理和相态发展是已知的，且在本发明者以前发表的
现有技术文件中有描述，聚合物技术进展(Advances in Polymer
Technology)，第10卷，No.3,pp.185-203(1990)，题目为“在多相系统
中固化过程中经过相分离或相溶解控制形态和性质”(Morphology and
Property Control via Phase Separation or Phase Dissolution during Cure
in Multiphase Systems)。
一柔性橡胶状多相聚合物表层包裹着粘合剂层共挤出成形。合适的多
相聚合物包括聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金属茂(matallocene)聚烯烃的聚合
物混合物或合金。这些聚合物是橡胶状，且硬度在Shore A 50-98之间，抗
拉强度在3000-6000psi(20-40MPa)之间，无需硫化。
本发明的第二实施方案是用于液体燃料管路用途的三层管道组件。它
包括一挤出成形的半导体和防渗透氟塑料内层。将氟塑料与1％-10％重
量的导体炭黑进行混合，达到半导体的效果。它具有表面电阻率为约102
-106ohm/sq，优选为103-105ohm/sq。氟塑料可在600°F以下挤出成
形。合适的氟塑料与上述第一实施方案中定义的氟塑料相同。
一粘合剂层包裹着防渗透内层共挤出成形。粘合剂，如上述第一实施
方案所述为聚合物混合物或具有多相形态的合金，其中一相与所用的氟塑
料相容或混溶，且另一相与所用的橡胶状多相聚合物相容或混溶。一橡胶
状多相聚合物表层包裹着粘合剂层共挤出成形。合适的多相聚合物与适于
上述第一实施方案中所定义的相同。
本发明的第三实施方案是用于蒸气燃料管路用途的三层管道组件。它
包括一挤出成形的防渗透氟塑料内层。氟塑料可在600°F以下挤出成形。
合适的氟塑料与上述定义的氟塑料相同。
一粘合剂层包裹着防渗透内层共挤出成形。粘合剂，如上述第一和第
二实施方案所述，为聚合物混合物或具有多相形态的合金，其中一相与氟
塑料相容或混溶，且另一相与橡胶状多相聚合物相容或混溶。
一橡胶状多相聚合物表层包裹着粘合剂层共挤出成形。合适的多相聚
合物与上述定义的相同。
本发明的第四实施方案是用于蒸气燃料管路用途的四层管道组件。第
四实施方案与第三实施方案相同，只是多加了最外层的塑料层。用于此最
外层的合适的塑料包括聚酰胺和聚酯。
这里所描述的每一实施都提供了一种多层管道组件，具有至少一塑料
状层，一粘合剂层和一橡胶状层，可一步共挤出成形。不再需要现有技术
中的又费时又昂贵的两步直角挤出成形和硫化过程。
参考这三个实施方案已说明了本发明的不同特征。应理解任何不脱离
本发明精神和下述权利要求范围的修改应在本发明保护范围之内。