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1、10申请公布号CN104076073A43申请公布日20141001CN104076073A21申请号201410329023722申请日20140710G01N27/26200601B82Y30/0020110171申请人南京理工大学地址210094江苏省南京市玄武区孝陵卫200号72发明人朱俊武丁静汪信梁士明王超孟晓茜张中强74专利代理机构南京理工大学专利中心32203代理人朱显国54发明名称一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物及其制备方法57摘要本发明公开了一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物及其制备方法。所述复合物中纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，呈短棒状，具体的制备方法包括以下步骤将。
2、氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，然后进行超声处理，得到均匀的分散液；将表面活性剂聚乙二醇400加入上述分散液中，得到混合液；将ZNNO326H2O溶解于无水乙醇中，加入到上述混合液中；调节混合液PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应结束后产物经洗涤、干燥得到目标产物。这是一种操作简单的软化学方法，能够制备出具有优异气敏性能的目标产物，在气敏传感器领域具有较好的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104076073ACN104076073A1/1页21一种短棒状纳米氧化。
3、锌/石墨烯复合物，其特征在于，所述的复合物中纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，呈短棒状；所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物通过以下方法制备步骤一将氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，然后进行超声处理，得到均匀的分散液；步骤二将表面活性剂聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，得到混合液；步骤三将ZNNO326H2O溶解于无水乙醇中，然后加入到步骤二的混合液中；步骤四调节混合液PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。2根据权利要求1所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，其特征在于反应在持续搅拌条件下进行。3根据权利要求1所述的短。
4、棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，其特征在于步骤一中氧化石墨烯水溶液的浓度为530MG/G，超声时间为10120MIN；步骤一中氧化石墨烯水溶液与步骤三中ZNNO326H2O的质量比为13313650。4根据权利要求1所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，其特征在于步骤二中聚乙二醇400与体系中无水乙醇的体积比为170110。5根据权利要求1所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，其特征在于步骤四中选用NAOH水溶液调节混合液PH值，NAOH水溶液的浓度为0510MOL/L。6根据权利要求1所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，其特征在于步骤四中反应釜中反应温度为120180，反应时间为1248H。。
5、7一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于所述方法采用表面活性剂聚乙二醇400用于将纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，具体包括以下步骤步骤一将氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，然后进行超声处理，得到均匀的分散液；氧化石墨烯水溶液的浓度为530MG/G，超声时间为10120MIN；步骤二将表面活性剂聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，得到混合液；聚乙二醇400与体系中无水乙醇的体积比为170110；步骤三将ZNNO326H2O溶解于无水乙醇中，然后加入到步骤二的混合液中；步骤一中氧化石墨烯水溶液与步骤三中ZNNO326H2O的质量比为13313650；步骤四NAOH水溶液。
6、调节混合液PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度为120180，反应时间为1248H，反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物；NAOH水溶液的浓度为0510MOL/L。8根据权利要求7所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于反应在持续搅拌条件下进行。权利要求书CN104076073A1/6页3一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种纳米复合物及其制备方法，特别是一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物及其制备方法。背景技术0002氧化锌是一种重要的半导体材料，由于其独特的电学、光学特性，近年来引起了极大关注。众所。
7、周知，气敏性能与材料的形貌，尤其与材料表面积有关。纳米氧化锌材料具有比表面积大、易于制备复合材料等特点，在气敏传感器等领域有广泛的应用前景。例如纳米级的氧化锌对酒精等气体表现出较高的灵敏性，利用这一特性制备的传感器可用于呼气中酒精浓度的检测，防止酒后开车，减少交通事故。但目前氧化锌的检测灵敏度偏低，工作温度偏高，因此，我们需要将氧化锌和其他材料复合，提高其气体敏感性能。0003石墨烯是近年来发现新的碳的同素异形体，是一种独特的二维纳米材料。石墨烯具有独特的电子结构、巨大的比表面积和极小的带隙等，使得石墨烯与气体分子间的相互作用可表现出许多特有的现象。将用做气敏材料的无机氧化物与石墨烯复合，会因。
8、石墨烯的存在而增大其分散性，为其在气敏传感器等微电子技术和器件的研究提供新思路和新方向。0004文献1BIELJ,YANXN,YINJ,ETALNANOPILLARZNOGASSENSORFORHYDROGENANDETHANOLJSENSORSANDACTUATORSBCHEMICAL,2007,1262604608报道了一种用作乙醇传感器的柱状纳米氧化锌的制备方法。通过二步溶液法得到的柱状纳米氧化锌，在350下对1000PPM乙醇气体的灵敏度约为44。0005文献2JIAQIANGX,YUPINGC,DAOYONGC,ETALHYDROTHERMALSYNTHESISANDGASSENSI。
9、NGCHARACTERSOFZNONANORODSJSENSORSANDACTUATORSBCHEMICAL,2006,1131526531报道了一种一步溶剂热法制备棒状纳米氧化锌的方法。锌粉和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中形成悬浮液，然后在密闭反应釜中182反应24H。反应结束后产物经洗涤、干燥得到棒状纳米氧化锌，在332下1000PPM乙醇气体的灵敏度约为52。0006文献3FUD,HANG,CHANGY,ETALTHESYNTHESISANDPROPERTIESOFZNOGRAPHENENANOHYBRIDFORPHOTODEGRADATIONOFORGANICPOLLUTANTI。
10、NWATERJMATERIALSCHEMISTRYANDPHYSICS,2012,1322673681报道了一种纳米氧化锌/石墨烯复合物的制备方法，并将其应用于水污染处理方面。将氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，加入LIOHH2O得到混合液；将ZNCH3COO22H2O溶解于无水乙醇中，80下持续搅拌20MIN后，冷却至50，并将上述混合液加入，继续搅拌40MIN。冷却后加入己烷在4下隔夜储存，过滤后经洗涤、干燥得到纳米氧化锌/石墨烯复合物。0007上述制备方法存在以下缺陷1、操作复杂不适用于实际应用；2、纳米氧化锌具有较高的化学活性，表现出明显的表面效应，容易发生聚集而达到稳定状态，从而团聚。
11、发生，减少了与气体间的相互作用，导致用于气敏传感器的纳米氧化锌的灵敏度偏低。说明书CN104076073A2/6页4发明内容0008本发明的目的在于提供一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物及其制备方法，是将纳米氧化锌和石墨烯相复合，应用于气敏传感器。0009实现本发明目的的技术解决方案为0010一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物，所述的复合物中纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，呈短棒状；所述的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物通过以下方法制备0011步骤一将氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，然后进行超声处理，得到均匀的分散液；0012步骤二将表面活性剂聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，得到。
12、混合液；0013步骤三将ZNNO326H2O溶解于无水乙醇中，然后加入到步骤二的混合液中；0014步骤四调节混合液PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0015上述反应在持续搅拌条件下进行。0016步骤一中氧化石墨烯水溶液的浓度为530MG/G，超声时间为10120MIN；0017步骤一中氧化石墨烯水溶液与步骤三中ZNNO326H2O的质量比为13313650。0018步骤二中聚乙二醇400与体系中无水乙醇的体积比为170110。0019步骤四中选用NAOH水溶液调节混合液PH值，NAOH水溶液的浓度为0510MOL/L。002。
13、0步骤四中反应釜中反应温度为120180，反应时间为1248H。0021原理说明0022氧化石墨烯表面带负电荷，当ZNNO326H2O和氧化石墨烯混合时，带正电的ZN2由于静电力的作用吸附到氧化石墨烯表面，加入NAOH溶液后，原位形成ZNOH2。在后续的热处理过程中，它可以作为核粒子通过奥斯瓦尔德熟化生长，负载上短棒状纳米氧化锌。同时，在短棒状纳米氧化锌形成的同时，氧化石墨烯被乙醇还原成石墨烯，由于短棒状纳米氧化锌的表面吸附，石墨烯片层不会聚集到一起。表面活性剂聚乙二醇400起到了非常重要的作用，显著影响了材料的形貌和结构，用于将纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，制备短棒状纳米氧化锌/石墨烯。
14、复合物。0023本发明与现有技术相比，有以下显著优点00241所述制备方法通过一步溶剂热法制备，操作简单。00252采用聚乙二醇400为表面活性剂，用于将纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，显著影响了材料的形貌和结构。00263由于短棒状纳米氧化锌的表面吸附，防止石墨烯片层的团聚，为充分发挥其优异性能奠定了坚实的基础。00274石墨烯具有独特的电子结构、巨大的比表面积和极小的带隙等，使得石墨烯与气体分子间的相互作用可表现出许多特有的现象，使得石墨烯与气体分子间的相互作用可表现出许多特有的现象。00285将用做气敏材料的无机氧化物与石墨烯复合，会因石墨烯的存在而增大其分说明书CN10407607。
15、3A3/6页5散性，为其在气敏传感器等微电子技术和器件的研究提供新思路和新方向，所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料表现出优异的气敏性能。00296本发明制备得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物中纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，呈短棒状形态，具有优异气敏性能，在气敏传感器领域具有较好的应用前景。附图说明0030图1是本发明短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的制备方法的流程示意图。0031图2按实施例1反应条件所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物在不同放大倍数下的透射电子显微镜TEM图。0032图3按实施例1反应条件所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物在400下对不同浓度乙醇的响应恢复曲线图A负载3。
16、石墨烯的纳米氧化锌的气敏性能响应恢复曲线图，B纳米氧化锌的气敏性能响应恢复曲线图。0033图4按实施例1反应条件所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物在370下对100PPM不同气体的灵敏度图。0034图5A按对比例1反应条件所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的透射电子显微镜TEM图，B按对比例2反应条件所得短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的透射电子显微镜TEM图。具体实施方式0035结合图1，本发明一种短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物的制备方法，所述方法采用表面活性剂聚乙二醇400用于将纳米氧化锌均匀负载在石墨烯片层表面，具体包括以下步骤0036步骤一将氧化石墨烯水溶液分散于无水乙醇中，然后进行超声。
17、处理，得到均匀的分散液；氧化石墨烯水溶液的浓度为530MG/G，超声时间为10120MIN；0037步骤二将表面活性剂聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，得到混合液；聚乙二醇400与体系中无水乙醇的体积比为170110；0038步骤三将ZNNO326H2O溶解于无水乙醇中，然后加入到步骤二的混合液中；步骤一中氧化石墨烯水溶液与步骤三中ZNNO326H2O的质量比为13313650；0039步骤四NAOH水溶液调节混合液PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度为120180，反应时间为1248H，反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物；NAOH水溶液的浓度为。
18、0510MOL/L。0040上述反应在持续搅拌条件下进行。0041下面结合实施例、对比例和附图对本发明作进一步详细的说明0042实施例10043步骤一将07550G氧化石墨烯水溶液20MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理30MIN，得到均匀的分散液；0044步骤二将2ML聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；说明书CN104076073A4/6页60045步骤三将17849GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0046步骤四将25MOL/L的NAO。
19、H水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180，反应时间为12H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0047所得产物的照片如图2所示，短棒状纳米氧化锌均匀的负载在石墨烯片层表面，无大规模团聚现象产生。图2D中显示制备的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料的晶格间距为0258NM，有良好的晶型。图3中显示材料对被测气体的敏感度与被测气体浓度有关，气敏性能随着乙醇浓度的升高而提高。在400下负载3石墨烯的纳米氧化锌对1000PPM的乙醇的灵敏度为505，而纳米氧化锌的灵敏度为103，是纳米氧化锌灵敏度的5倍，这表明石墨烯负载短棒状纳米氧。
20、化锌高的灵敏度。图4是370下掺杂3石墨烯的ZNO复合纳米材料元件对100PPM不同气体的灵敏度，从灵敏度坐标横坐标来分析该元件对乙醇的灵敏度尤其突出，表现出其类似于在酒驾测试中具有独特的前景，具有很好的气体选择性。0048实施例20049步骤一将08221G氧化石墨烯水溶液10MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理30MIN，得到均匀的分散液；0050步骤二将2ML聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；0051步骤三将29749GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅。
21、拌2060MIN；0052步骤四将5MOL/L的NAOH水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180，反应时间为24H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0053由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵敏度为312。0054实施例30055步骤一将01631G氧化石墨烯水溶液5MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理10MIN，得到均匀的分散液；0056步骤二将1ML聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；0057步骤三将29749GZNNO3。
22、26H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0058步骤四将10MOL/L的NAOH水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180，反应时间为48H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0059由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵敏度为283。0060实施例4说明书CN104076073A5/6页70061步骤一将06783G氧化石墨烯水溶液25MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理90MIN，得到均匀的分散液；00。
23、62步骤二将5ML聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；0063步骤三将14875GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0064步骤四将25MOL/L的NAOH水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度160，反应时间为24H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0065由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵敏度为164。0066实施例50067步骤一将09015G氧化石墨烯水溶液30MG/G分散于。
24、60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理120MIN，得到均匀的分散液；0068步骤二将7ML聚乙二醇400加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；0069步骤三将08925GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN；然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0070步骤四将05MOL/L的NAOH水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度120，反应时间为24H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0071由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵。
25、敏度为116。0072对比例10073步骤一将07550G氧化石墨烯水溶液20MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理30MIN，得到均匀的分散液；0074步骤二将01G十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，得到混合液；0075步骤三将17849GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0076步骤四将25MOL/L的NAOH水溶液加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180，反应时间为12H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状。
26、纳米氧化锌/石墨烯复合物。0077由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵敏度为105。0078对比例20079步骤一将07550G氧化石墨烯水溶液20MG/G分散于60ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后进行超声处理30MIN，得到均匀的分散液；0080步骤二将2ML聚乙二醇4000加入到步骤一得到的分散液中，搅拌2060MIN，说明书CN104076073A6/6页8得到混合液；0081步骤三将17849GZNNO326H2O溶解于10ML无水乙醇中，搅拌2060MIN，然后加入到步骤二的混合液中，搅拌2060MIN；0082步骤四将25MOL/L的NAOH水溶液。
27、加入到步骤三中，调节PH至910，然后在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180，反应时间为12H；反应结束后产物经洗涤、干燥得到短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合物。0083由气敏测试计算，该实例得到的短棒状纳米氧化锌/石墨烯复合材料灵敏度为132。0084结论结合图2和图5的透射电子显微镜TEM图，清晰的展示了形成的纳米氧化锌/石墨烯复合物的形态，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，有大量的粒子散落在石墨烯片外面；表面活性剂为聚乙二醇4000时，掺杂不均匀，褶皱处较多，颗粒为卵圆形；表面活性剂为聚乙二醇400时，掺杂在石墨烯上的纳米粒子结构均一，呈棒状。分析可能的原因，十六烷基三甲基溴化铵是阳离子型表面活性剂，会占据ZN2的生长位点，抑制ZN2和氧化石墨烯的阴离子活性基团之间的静电作用；相较于聚乙二醇4000，聚乙二醇400分子量较小，和氧化锌晶体的配位能力更强，有利于纳米氧化锌在石墨烯片层表面的分散，并导致纳米氧化锌形貌的改变。说明书CN104076073A1/4页9图1说明书附图CN104076073A2/4页10图2说明书附图CN104076073A103/4页11图3图4说明书附图CN104076073A114/4页12图5说明书附图CN104076073A12。