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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410279401.5 (22)申请日 2014.06.18 A01N 25/08(2006.01) A01N 57/16(2006.01) A01N 43/653(2006.01) A01N 51/00(2006.01) A01N 43/90(2006.01) (73)专利权人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 张晓光 CN 101305722 A,2008.11.19, CN 101305722 A,2008.11.19, CN 102124049 A,2011.07.13, CN 10。
2、2408497 A,2012.04.11, CN 101670250 A,2010.03.17, 刘洁翔等 . 氢氧化物盐插层材料的制备和 表征 .无机化学学报 .2014, 第 30 卷 ( 第 4 期 ),837-843. (54) 发明名称 一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种农药插层氢氧化物盐纳米 杂化物， 是由增溶农药的表面活性剂胶束和阴离 子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应而制 得。该方法充分利用表面活性剂与层板的吸引作 用和层间疏水性， 提高了杂化物的载药量和缓释 性能， 载药量以质量百分比计为该纳米杂化物的 3 50。本发明杂化物具。
3、有制备工艺简单、 条 件温和、 载药量大、 缓释性能好等特点， 可用于农 药缓释剂的制备。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘文君 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 104126576 B 2016.03.30 CN 104126576 B 1/1 页 2 1.一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物， 是由增溶农药的表面活性剂胶束和阴离子表 面活性剂改性的氢氧化物盐混合搅拌反应从而将农药插层氢氧化物盐层间制得， 其中组成 胶束的表面活性剂是阴离子、 非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种 ； 所述氢氧化 物盐是指由。
4、单一二价金属离子或二元二价金属离子组成的氢氧化物盐， 二价金属离子为单 一金属离子 Zn2+， 或者 2 种金属离子 Zn2+和 Ni 2+， Cu2+， Co2+3 种之一种 ； 农药为毒死蜱、 戊唑 醇、 己唑醇中的一种， 农药含量以质量百分比计为该纳米杂化物的 3 50。 2.根据权利要求 1 所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物， 其特征是 ： 形成增溶农药 胶束的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷 基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种， 非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚、 十二烷基聚氧乙 烯醚、 蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种， 两性表面活性剂是十二烷基。
5、磺基甜菜碱、 十二烷基羧基 甜菜碱、 N- 十二烷基 - 氨基丙酸钠中的一种。 3.根据权利要求 1 所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物的制备方法， 其步骤是 ： (A) 按设计量称取阴离子表面活性剂分散于除二氧化碳的水中， 由恒 pH 法制备表面活性剂 改性的氢氧化物盐， 其中表面活性剂在水中质量浓度为 4 8， 二价金属离子 M2+溶液 M(NO3)2和 NaOH 浓度分别为 0.5 1.0molL -1、 0.5molL-1， 当选用 2 种二价金属离子时， Zn2+和 Ni 2+、 Co2+、 Cu2+3 种中的任一种摩尔比为 0.5 1 1 ； (B) 按设计量称取农药溶于一 定体积。
6、的无水乙醇中， 向其中加入一定量的表面活性剂和适量除二氧化碳的水， 配制成胶 束溶液， 其中表面活性剂与农药质量比为 0.8 2 1 ； (C) 在 30 60下将胶束溶液和 表面活性剂改性的氢氧化物盐混合搅拌 2 天， 抽滤， 分别用乙醇、 乙醇和除二氧化碳水洗涤 3 次， 抽滤干燥得到农药插层氢氧化物盐纳米杂化物， 其中组成胶束的表面活性剂与氢氧化 物盐质量比为 1 2 1。 权 利 要 求 书 CN 104126576 B 2 1/4 页 3 一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法， 属于新材料和农 药控释。
7、技术领域。 背景技术 0002 层状氢氧化物盐 (layered hydroxide salts， LHS) 是一种典型的层状阴离子材 料， 它提供一个高度灵活的二维层间， 可容纳各种生物和有机分子等形成有机 - 无机功能 杂化材料。这种杂化材料不仅使主体和客体保持各自独特性质， 同时无机主体层板对客体 分子还起稳定作用， 而且显示出优良的协同效应。另外 LHS 具有合成方法相对简单、 离子 交换能力高和电荷密度高等特点。由于农药分子与 LHS 间的静电作用、 氢键作用或 van de Waals作用以及空间位阻效应等， 农药-LHS杂化物可实现对农药的缓释， 因此LHS在农药缓 释剂方面的研。
8、究引起了人们广泛关注。 0003 随着全球经济的快速发展和人口的不断增长， 对粮食需求量稳步增长。然而农业 生产中病、 虫、 草、 鼠害等却日益严重， 为了确保粮食安全， 导致农药需求量逐年递增。由于 淋失、 沥取、 光降解、 水解、 挥发或不正确使用等， 只有部分农药能到达防治靶标发挥药效， 使得目前农药的有效利用率很低。 这不仅浪费了大量农药， 还易造成人畜中毒和环境污染， 而开发农药缓释剂是有效提高农药利用率的一个重要途径。目前农药剂型正朝着水性、 粒 状、 缓释、 多功能、 省力化方向发展， 开发农药缓释剂符合农药剂型发展方向。 0004 目前对于疏水性农药主要采用胶束法和二次组装法制。
9、备层状材料杂化物。研 究人员采用胶束法将杀菌剂己唑醇和三唑醇成功插入类水滑石层间 Z.L.Quan， H.Yang， B.Zheng， W.G.Hou， Colloids Surf.A348， 164-169， 2009， 利用二次组装法将毒死蜱、 吡 虫啉、 阿维菌素等成功插入类水滑石层间 B.Wang， H.Zhang， D.G.Evans， X.Duan， Mater. Chem.Phys.， 92， 190-196， 2005 ； Chinese J.Chem.， 27， 445-451， 2009 ； J.K.Zhao， X.M Fu， S.Z.Zhang， W.G.Hou， App。
10、l.Clay Sci.， 51， 460-466， 2011。这两种方法主要利用阴离子表 面活性剂与层板的静电作用， 因此使用了十二烷基苯磺酸钙 ( 钠 )， 十二烷基硫酸钠和十二 烷基磺酸钠等表面活性剂。 目前层状材料杂化物的制备方法存在使用的表面活性剂种类单 一、 数量有限， 而且农药插层的驱动力弱、 载药量低等缺点。本发明将胶束法和二次组装法 结合起来， 即将增溶农药的胶束和阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应来制备农 药插层纳米杂化物。该法充分利用表面活性剂与层板的吸引作用和层间疏水性， 提高了杂 化物的载药量和缓释性能。然而截止到目前还未见这种方法的报道。 发明内容 0005 针。
11、对农药插层纳米杂化物传统制备方法的不足， 本发明提供了一种农药插层氢氧 化物盐纳米杂化物及其制备方法， 可用于农药的输送和缓释。 0006 本发明所述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物， 是由增溶农药的表面活性剂胶束和 阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应从而将农药插层氢氧化物盐层间制得。其 说 明 书 CN 104126576 B 3 2/4 页 4 中， 所述形成胶束的表面活性剂可以为阴离子、 非离子或两性表面活性剂 ； 所述氢氧化物盐 是指由单一二价金属离子或 2 种二价金属离子组成的氢氧化物盐 ； 所述农药为毒死蜱、 吡 虫啉、 阿维菌素、 戊唑醇、 己唑醇、 三唑醇等之一种， 载药量以。
12、质量百分比计为纳米杂化物的 3 50。 0007 上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中， 所述单一二价金属离子优选Zn2+， 两种二 价金属离子优选Zn2+和Ni 2+、 Co2+、 Cu2+3种之一种， 其中Ni2+(Co2+或Cu2+)/Zn2+121。 0008 上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中 ： 形成增溶农药胶束的阴离子表面活性 剂可以是十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基聚氧乙烯醚硫 酸钠等， 非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚 (10)、 十二烷基聚氧乙烯醚 (9)、 蓖麻油 聚氧乙烯醚等， 两性表面活性剂是十二烷基磺基甜菜碱、 十二烷基羧基甜菜碱、 。
13、N- 十二烷 基 - 氨基丙酸钠等。所述用于改性氢氧化物盐的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠等。 0009 上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中， 根据农药以及表面活性剂性质， 组成胶 束的表面活性剂与农药质量比可以为 0.5 1， 0.8 1， 1 1， 1.5 1， 或 2 1 ； 组成胶 束的表面活性剂与改性氢氧化物盐的质量比可以为 1 1， 1.5 1， 或 2 1。 0010 本发明所述的纳米杂化物的制备方法， 是由增溶农药的胶束与表面活性剂改性的 氢氧化物盐混合搅拌反应， 经过抽滤、 洗涤干燥而制得。其中具体步骤为 ：。
14、 0011 (A) 按设计量称取阴离子表面活性剂， 溶于一定体积的除二氧化碳的水中， 由恒 pH 法制备表面活性剂改性的氢氧化物盐， 表面活性剂在水中的质量浓度为 4 8 ； (B) 按设计量称取农药溶于一定体积的无水乙醇中， 向其中加入一定量的表面活性剂和适量的 除二氧化碳水， 配制成胶束溶液， 根据农药和表面活性剂性质组成胶束的表面活性剂与农 药的质量比可以为 0.5 1， 0.8 1， 1 1， 1.5 1， 或 2 1 ； (C) 将胶束溶液和表面活 性剂改性的氢氧化物盐混合得到悬浮液， 组成胶束的表面活性剂与改性氢氧化物盐的质量 比为 1 1， 1.5 1， 或 2 1。(D) 悬浮。
15、液在 30 60搅拌 2 天， 抽滤， 对滤饼分别用乙 醇、 乙醇以及去离子水洗涤 3 次， 抽滤干燥得到农药插层氢氧化物盐纳米杂化物。 0012 本发明提供的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物制备方法， 不仅可以使用阴离子表 面活性剂、 非离子， 也可以使用两性表面活性剂， 扩大了表面活性剂选择范围。农药插层不 仅有表面活性剂与层板的静电作用、 氢键等， 还有层间疏水性， 这大大增加了农药插层的驱 动力， 提高了载药量。该制备方法具有制备过程简易、 载药量高、 结构稳定、 缓释性能好等 特点。 附图说明 0013 图 1 为实施例 1 制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物的 X 射线粉末衍射 (XRD。
16、) 图 ( 样品 ZHN-DBS 和 ZHN-DBS-CPF 的 XRD 图 ) 0014 图 2 为实施例 1 制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物的傅里叶变换红外光谱图 (FTIR)( 样品 ZHN-DBS-CPF 和 CPF 的 FTIR 图 ) 0015 图 3 为实施例 1 制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物在不同 pH 时释放速率图 (ZHN-DBS-CPF 在 pH 6.8、 pH 5.0 中的释放曲线 ) 说 明 书 CN 104126576 B 4 3/4 页 5 具体实施方式 0016 实施例 1 0017 步骤 a 称取 1.0g 十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 溶于 20ml 。
17、除二氧化碳水中， N2保护下 将 0.5molL-1氢氧化钠溶液和 20ml0.5molL -1硝酸锌溶液同时滴加到上述水溶液中， 剧 烈搅拌， 调节溶液体系终点 pH 值为 6.5， 继续搅拌 0.5h， 然后将浆液转移到水热反应釜中， 80晶化 3h， 产物经过抽滤、 洗涤后在烘箱中 80干燥 12h， 研磨得到十二烷基苯磺酸钠改 性氢氧化锌盐 ( 记为 ZHN-DBS)。 0018 步骤 b 称取 0.8g 毒死蜱 (CPF) 原药溶于 20ml 无水乙醇中， 称取 0.8g DBS 溶于 6ml 去二氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的增溶有毒死蜱的胶束。 0019 步骤 c 称。
18、取 1.0g ZHN-DBS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， 在 N2保护下 30搅 拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 50干燥 12h， 研 磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物 ( 记为 ZHN-DBS-CPF)。 0020 由 XRD 谱图 ( 图 1) 显示， 毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物具有氢氧化锌盐的晶型结 构， 且由层间距可知毒死蜱已插入层间。由 IR 谱图 ( 图 2) 进一步证实 CPF 插入层间， 采用 紫外分光光度法确定样品中毒死蜱含量为 5.70。由杂化物缓释曲线 ( 图 3) 可知杂化物 在 pH5.0 和 6.8。
19、 均有很好的缓释性能。 0021 实施例 2 0022 步骤 a 称取 1.0g 十二烷基硫酸钠 (SDS) 溶于 20ml 去二氧化碳水中， N2保护下将 0.5molL-1氢氧化钠溶液和 20ml 0.5molL -1硝酸锌 -0.5molL-1硝酸镍溶液同时滴加 到上述水溶液中， 剧烈搅拌， 调节溶液体系终点 pH 值为 6.5， 继续搅拌 0.5h， 然后将浆液转 移到水热反应釜中， 80晶化 3h， 产物经过抽滤、 洗涤后在烘箱中 80干燥 12h， 研磨得到 十二烷基硫酸钠改性氢氧化镍锌盐 ( 样品记为 NiZn-LHS-SDS)。 0023 步骤 b 称取 1.0g 毒死蜱原药溶。
20、于 20ml 无水乙醇中， 称取 0.8g DBS 溶于 6ml 去二 氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。 0024 步骤c称取1.0gNiZn-LHS-SDS粉末分散在步骤b制备的胶束中， 在N2保护下40 搅拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 50干燥 12h， 研磨得到毒死蜱插层氢氧化镍锌盐杂化物。 采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量 为 6.5。 0025 实施例 3 0026 步骤 a 制备 ZHN-DBS 同实施例 1 中步骤 a。 0027 步骤 b 称取 1.0g 毒死蜱原药溶于 20ml 无水乙醇中， 。
21、称取 0.6g 壬基酚聚氧乙烯醚 (10) 溶于 6ml 去二氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。 0028 步骤 c 称取 1.0g ZHN-DBS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， N2保护下 30搅拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 50干燥 12h， 研 磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量为 16.2。 0029 实施例 4 0030 步骤 a 制备 ZHN-DBS 同实施例 1 中步骤 a。 0031 步骤 b 称取 1.0g 毒死蜱原药溶于 20ml 无水乙醇中， 称取 0.。
22、5g 十二烷基羧基甜菜 说 明 书 CN 104126576 B 5 4/4 页 6 碱溶于 6ml 去二氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。 0032 步骤 c 称取 1.0g ZHN-DBS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， 在 N2保护下 30搅 拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 50干燥 12h， 研 磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量为 43.6。 0033 实施例 5 0034 步骤 a 制备 ZHN-DBS 同实施例 1 中步骤 a。 0035 步骤 b 称取 1.0g 。
23、戊唑醇原药溶于 20ml 无水乙醇中， 称取 1.0g DBS 溶于 6ml 去二 氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。 0036 步骤 c 称取 1.0g ZHN-DBS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， 在 N2保护下 30搅 拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 80干燥 12h， 研 磨得到戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物。 0037 XRD 谱图显示戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物具有氢氧化锌盐的晶型结构， 且由层 间距可知戊唑醇插入层间。采用紫外分光光度法确定戊唑醇的含量为 6.30。 0038 实施例 6 0039。
24、 步骤 a 制备 ZHN-DBS 同实施例 1 中步骤 a。 0040 步骤 b 称取 1.0g 戊唑醇原药溶于 20ml 无水乙醇中， 称取 0.8g TX-10 溶于 6ml 去 二氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。 0041 步骤 c 称取 1.0g ZHN-DBS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， 在 N2保护下 30搅 拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 80干燥 12h， 研 磨得到戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物。 采用紫外分光光度法确定戊唑醇的含量为15.30。 0042 实施例 7 0043 步骤 a。
25、 制备 NiZn-LHS-SDS 同实施例 2 中步骤 a 0044 步骤 b 称取 1.0g 己唑醇原药溶于 20ml 无水乙醇中， 称取 0.8g TX-10 溶于 6ml 去 二氧化碳水中， 将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。 0045 步骤 c 称取 1.0g NiZn-LHS-SDS 粉末分散在步骤 b 制备的胶束中， 在 N2保护下 40搅拌 2 天， 抽滤， 滤饼用 95乙醇洗涤 2 遍、 除二氧化碳水洗涤 1 遍， 滤饼在 80干燥 12h， 研磨得到己唑醇插层氢氧化镍锌盐杂化物。 0046 XRD 谱图显示己唑醇插层氢氧化镍锌盐杂化物具有氢氧化镍锌盐的晶型结构， 且 由层间距可知己唑醇插入层间。采用紫外分光光度法确定己唑醇的含量为 14.0。 说 明 书 CN 104126576 B 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104126576 B 7 。