【技术领域】
本发明属于灭菌杀菌技术领域。更具体地，本发明涉及一种衣物除菌 液，还涉及所述衣物除菌液的制备方法。
【背景技术】
洗衣机在人们的日常生活中被广泛使用，给人们的生活带来了方便和 快捷。日常生活中的洗衣机用久后底部往往有一股发霉的气味。随着人们 对卫生健康的日益关注，消费者对洗衣机的可能交叉感染状况提出了质疑。 中国疾病预防控制领域的专家针对北京地区洗衣机卫生情况进行专项调 研，其调查结果表明，洗衣机日常洗涤水中细菌总数平均达到13962个/毫 升，它远远高于国家公共卫生场所用品标准300个/平方厘。上海疾病预防 控制中心对上海市地区家用全自动涡轮洗衣机随机检查发现，洗衣机槽内 的卫生状况令人担忧，大肠杆菌检出率为100％，霉菌检出率为60.2％，细 菌超标率为81.3％，以上三个指标同时超标的洗衣机占54.7％，而且洗衣使 用时间越长，内部细菌滋生得越多，对衣物的污染就越厉害。
针对这种情况，人们采取了多种技术措施实现洗衣机抗菌除菌。例如， CN03262046涉及一种抗菌消毒洗衣机，该洗衣机在其仪表架面上安装有臭 氧发生器，当打开臭氧发生器的电源开关时，臭氧发生器输出大量臭氧小 气泡，经臭氧管直接与洗衣桶内的衣物接触、碰撞、震荡，以达到洗净衣 物，又达到抗菌、消毒衣物的双功能作用。由于臭氧气泡跟衣物不能充分 接触，杀菌效果受到限制。CN200920302937公开了一种洗衣机，在其洗衣 筒内设置银离子发生装置与一套蓝光发射装置。银离子受到特定频率的蓝 光照射后，银离子被催化，它在经过一系列的化学反应及物理反应后在水 中形成能够同时去除大量细菌及真菌的-OH，从而对附着在衣物的细菌及真 菌进行有效杀灭。
CN200480000967.4公开一种抗菌塑料组合物，是由异噻唑啉化合物， 无机化合物，银化合物组成的抗菌组合物，并将其混合添加到洗衣机内外 桶材料中，制成具有抗菌功能部件的洗衣机。该技术达不到当前国标 GB21551.5-2010的除菌指标要求。
除了以上提到的物理杀菌和材料抗菌技术以外，目前市场上结合洗衣 机对衣物直接除菌的方法就是采用衣物除菌液或消毒液来进行。例如“84消 毒液”，其主要成分是次氯酸钠，其杀菌作用主要是依靠其氧化能力，其缺 点是稳定性较差，高浓度时还容易引起金属生锈和带色物品褪色。“滴露” 和“威露士”的主要有效成分均是对氯间二甲苯酚，“滴露”的主要作用 是杀灭肠道致病菌、化脓性球菌和致病性酵母菌等，而“威露士”标明能 有效杀灭多种常见的病毒、真菌、细菌，由于同属属于酚类消毒液，二者 所针对的细菌大致相同。对氯间二甲苯酚化学稳定性好，是一种安全、高 效、广谱的防霉抗菌剂，对多数革兰氏阳性、阴性菌，真菌，霉菌都有杀 灭功效，无刺激，是一种低毒性抗菌剂。然而，人们对这种物质的安全性 提出质疑，认为“以对氯间二甲苯酚为主要原料的消毒液，其在使用的过程 中由于其杀菌成分不溶于水的特性，极易在使用的过程中形成苯酚，而苯 酚是世界上公认的一种高致癌物质，不仅对皮肤、粘膜有腐蚀作用，还可 以造成慢性中毒，并造成环境污染”。
另外，目前市场上应用的含酚或含氯消毒除菌液都是纯有机组分，除 菌效率非常高，但是实效性较短，基本上都是一次性，处理过的衣物不具 有持续杀菌抑菌效果。然而目前市场上应用最多的具有长效性能的抗菌材 料，例如含银、含锌等无机抗菌剂(如CN200310110093.5、200410010782.3、 200910156604.4、200910156605.9等)对常见有害病菌的抑杀效率偏低，一 般接触4-8小时才能发挥作用，所以不能满足速效衣物除菌的需求。
目前，始终需要一种安全、高效、速效、长效的、可以和洗衣装置(如 洗衣机)结合使用的衣物除菌液产品，需要一种操作简单、成本较低的衣 物除菌液制备方法。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种衣物除菌液。
本发明的另一个目的是提供所述衣物除菌液的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种衣物除菌液。所述衣物除菌液的组成如下：
有机抗菌剂 20-40重量份；
介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液 15-20重量份；
螯合锚固稳定剂 0.1-0.5重量份；
柔顺剂 0.1-5.0重量份；
增稠剂 0.01-0.5重量份；
乳化剂 3-8重量份；
水 40-50重量份；
所述的有机抗菌剂是一种或多种选自氯化双(C8～C14)二甲基铵、5- 氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘-2-丙炔基丁基氨 基甲酸酯、聚六亚甲基胍磷酸盐或1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐的抗菌剂；
所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液是采用下述方法制备得到 的：
(1)介孔结构硅酸盐粉在室温下用2-10N强酸进行活化处理8-12小时， 其硅酸盐粉与强酸重量比1-4，然后用水反复清洗2-4次，再用以重量计 8-12％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH值达到6.8-7.2，然后离心分离得到 活性介孔硅酸盐；
(2)把30-40重量份所述活性介孔硅酸盐和50-70重量份水加入高速搅拌 机中，在搅拌0.5-1.0h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把20-30重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液 中，再搅拌1.0-2.0h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的介孔硅酸盐是天然沸石或天 然硅藻土。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的强酸是硝酸、硫酸或盐酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的纳米银溶胶是平均粒径 5-10纳米无色纳米银溶胶或平均粒径20-30内米有色纳米纳米银溶胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的衣物除菌液组成如下：
有机抗菌剂 34-36重量份；
介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液 16-18重量份；
螯合锚固稳定剂 0.2-0.4重量份；
柔顺剂 1.0-3.5重量份；
增稠剂 0.1-0.4重量份；
乳化剂 4-6重量份；
水 35-45重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的螯合锚固稳定剂是一种或 多种选自羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠或交联聚维酮的螯合锚固稳定剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的柔顺剂是一种或多种选自 改性聚硅氧烷、阳离子有机硅或双棕榈酸乙酯基季铵盐的柔顺剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的增稠剂是一种或多种选自 聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙烯醇、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺或氯化纳的增 稠剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的乳化剂是一种或多种选自 聚乙二醇、聚丙二醇PPG400、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇 脂肪酸酯或脂肪醇与环氧乙烷缩合物的乳化剂。
本发明还涉及一种衣物除菌液的制备方法。
该方法的步骤如下：
A、把20-40重量份权利要求1所述的有机抗菌剂加到乳化机中，接着 加入3-5重量份乳化剂和40-50重量份水，在搅拌下进行乳化分散0.5-2.0h， 得到一种稳定的微乳液；
B、把15-20重量份权利要求1所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬 浮液加到在步骤A)得到的微乳液中，搅拌0.5-1.5h后，加入0.1-0.5重量份 螯合锚固稳定剂，再搅拌0.4-0.8h；接着加入0.6-5.0重量份柔顺剂和0.01-0.5 重量份增稠剂，继续搅拌0.1-0.8h，得到所述的衣物除菌液。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种衣物除菌液。所述衣物除菌液的组成如下：
有机抗菌剂 20-40重量份；
介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液 15-20重量份；
螯合锚固稳定剂 0.1-0.5重量份；
柔顺剂 0.1-5.0重量份；
增稠剂 0.01-0.5重量份；
乳化剂 3-8重量份；
水 40-50重量份。
目前，人们通常使用的有机抗菌剂例如是酚类、有机汞盐、有机锡盐、 酰胺类、硫氰化合物、季胺盐类、双胍类等有机抗菌剂，这些抗菌剂对微生 物抑杀效率高，特别是对真菌、霉菌等具有很好的抑杀效果，但它们都不 同程度地存在毒性、耐热性差、易水解、使用寿命短、易产生微生物耐药 性等缺陷。所以本发明人经过大量试验，反复认真地筛选出具有安全、高 效、长效的有机抗菌剂。
根据本发明，所述的有机抗菌剂是一种或多种选自氯化双(C8～C14) 二甲基铵、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘-2- 丙炔基丁基氨基甲酸酯、聚六亚甲基胍磷酸盐或1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐 的抗菌剂。
氯化双(C8～C14)二甲基铵是无色透明的粘稠液体，具有两条碳链， 可产生远超过一般消毒剂分子的吸引力和渗透力，能够渗透到有机体内杀 灭病原，在低浓度下具有超强的灭毒杀菌能力，能够快速持久、高效杀灭 饲养场内的细菌、病毒、真菌等致病微生物。本发明使用的氯化双(C8～ C14)二甲基铵是成都科宏达实业发展有限公司或北京健之素医药科技有限 公司生产的产品。
5-氯-2甲基-4异噻唑啉-3酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT) 的CAS编号是26172-55-4/2682-20-4，微黄色透明液体，这两种化合物常常 按重量比3∶1的比例混合使用，国外商品名称“KATHON CG”(卡松和凯松)。 它们是国际上公认的安全、高效、广谱性防腐杀菌剂，不含任何重金属和 醛类，能有效抑制和灭除菌类和各种微生物，在150ppm浓度下可完全抑制 细菌生长，在125ppm浓度下可完全抑制酵母菌和霉菌生长。不含甲醛，绿 色环保，大大延长产品保质期提高产品品质。本发明使用的是山东德蓝化 工有限公司或北京天擎化工有限公司生产的产品。
3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)的CAS编号为55406-53-6，白 色结晶粉末，属于一种化妆品常用的有机杀菌剂，具有广谱抗菌活性，尤 其是对霉菌、酵母菌及藻类有很强的抑杀作用。因具有较高的安全性，可 用于膏霜、乳液等产品中。本发明使用的IPBC是杭州万景材料有限公司或 上海汇龙化工有限公司生产的产品。
聚六亚甲基胍磷酸盐(PIIMG)的CAS编号为89697-78-9，无色透明 液体，属于有机胍类杀菌剂，具有良好的杀菌效果，长期抑菌作用，对各 种金属材料无腐蚀、毒性低、使用安全等。本发明使用的PIIMG抗菌剂是 广州市高聚化工有限公司或青岛克大克生化科技有限公司生产的产品。
1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐(ZPT)的CAS编号为13463-41-7，白色乳 浊液，对真菌和细菌有较强的杀灭力。本发明使用的ZPT抗菌剂是广州市 高聚化工有限公司或宜兴市燎原化工有限公司生产的产品。
在本发明中，所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液是采用下述 方法制备得到的：
(1)介孔结构硅酸盐粉在室温下用2-10N强酸进行活化处理8-12小时， 其硅酸盐粉与强酸重量比1-4，然后用水反复清洗2-4次，再用以重量计 8-12％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH值达到6.8-7.2，然后离心分离得到 活性介孔硅酸盐；
(2)把30-40重量份所述活性介孔硅酸盐和50-70重量份水加入高速搅拌 机中，在搅拌0.5-1.0h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把20-30重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液 中，再搅拌1.0-2.0h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径 介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的 孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微 孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作 用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米 尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的 主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之 有望在电极材料等技术领域得到广泛的应用。在自然界有两类重要的具有 天然介孔结构的硅酸盐材料是沸石和硅藻土，两者分布非常广，具有吸附 性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子 交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。
在本发明中，所述的介孔硅酸盐是天然沸石或天然硅藻土。天然沸石 是一类分布很广的硅酸盐类矿物。由通过共用氧连结在一起的硅氧四面体 和铝氧四面体三维格架组成，三价铝取代四价硅产生的过剩负电荷由一价 或二价的金属阳离子，通常为碱金属或碱土金属阳离子所平衡。天然硅藻 土由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机 杂质。它通常呈浅黄色或浅灰色、质软、多孔性、较大比表面积、相对不 可压缩性及良好的化学稳定性。
本发明使用的天然沸石是产自石家庄辉煌园沸石厂生产的天然沸石 粉，而本发明使用的天然硅藻土是产自吉林临江的硅藻土。
优选地，本发明所使用的介孔结构硅酸盐是天然沸石。
介孔结构硅酸盐粉需要在室温下用强酸进行活化处理8-12小时，如果 活化处理时间小于8小时，会造成介孔材料开孔不充分，影响其吸附性、 离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，对最后制得的材料的抗菌性能、稳 定性均有影响；如果活化处理时间大于12小时，则造成时间浪费，生产效 率低。因此优选所述活化处理时间是10小时。
所述的强酸是硝酸、硫酸或盐酸，优选地是硝酸。所使用强酸的浓度 不是很关键的，通常是2-10N，当然可以高些或低些。
在本发明中，所述的高速搅拌机是一种主要针对不同粘度的浆体状原 料进行粉碎、分散、乳化、混合所使用的常规高效搅拌设备。在本发明中， 使用这种设备主要是让纳米银溶胶与介孔硅酸盐材料实现高速碰撞，使纳 米银颗粒渗透进入介孔材料的孔道中，并借助撞击能量结合和沸石或硅酸 盐孔道的一些活性基团形成牢固的结合键，负载到无机介孔材料上去。本 发明使用的高速搅拌机是青岛宏祥石油机械制造有限公司生产的NGJ-3型 高速搅拌机(4000-12000r/min)、北京路业通达实验仪器设备有限公司生产 的HTD3070恒速搅拌机(0-18000r/min)等。
无机载体负载银抗菌剂是当前抗菌功能材料领域应用最广的抗菌剂， 其抗菌性能高效、安全、稳定。例如CN02129700公开一种辉沸石载体锌系 无机抗菌剂、CN200610152032公开一种载银铵改性纳米沸石抗菌剂、 CN200710032549.9公开一种无机载银沸石抗菌纸、《化学世界》2005年12 期“载银分子筛抗菌剂的研究”、《化工新型材料》2011年第08期“载银硅 藻土抗菌材料的制备及其抗菌性能研究”等。在这些公开报道的无论是沸石 载银抗菌，还是硅藻土载银的抗菌剂，在制备时其均采用金属银盐(Ag+)， 通过离子交换路线而完成，银离子释放出后光热稳定性差，接触空气中的 氧或遇到其他活性物质，特别是高温下易变色。本发明在制备介孔材料负 载银抗菌剂时，采用纳米银溶胶代替了金属银盐(Ag+)，使得制备过程更 加简单，并且所得到产品的抗菌活性更强，性能更稳定，特别是有效控制 了银变色的问题。
纳米银(Nano Silver)是粒径为纳米级的金属银单质。研究发现纳米银是 比抗菌素更强的杀菌剂，可迅速直接杀死650多种细菌，使其丧失繁殖能 力；渗透性强、能够促进伤口愈合、细胞生长及受损细胞修复；抗菌持久、 安全无毒，对皮肤也无任何刺激反应；无耐药性等特点。
根据本发明，所述的纳米银溶胶为所述的纳米银溶胶选平均粒径为 5-10纳米的无色纳米银溶胶(含银10000ppm)或平均粒径为20-30纳米的 有色纳米纳米银溶胶(含银10000ppm)；本发明所选择的纳米银的纳米颗粒 特征见附图1和附图2透射电子显微镜照片。
优选地，所述的纳米银溶胶是一种有色纳米银溶胶。本发明使用的纳 米银溶胶是根据本申请人的ZL200910091031专利技术生产的，其平均粒径 为20-30纳米，产品外观为浅黄色透明均一液体。5-10纳米无色纳米银溶 胶是韩国NANUX公司生产的产品。
在本发明中，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，介孔硅酸盐负载纳米 银抗菌剂悬浮液的量为15-20重量份，如果介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬 浮液的量低于15重量份，则会影响衣物除菌液的除菌性能；如果介孔硅酸 盐负载纳米银抗菌剂悬浮液的量高于20重量份，也会造成衣物除菌液除菌 性能不够理想，或者有效成分浪费。优选地，有机抗菌剂的量为20-40重量 份时，介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液的量为16-18重量份。
根据本发明，螯合锚固稳定剂应该理解是一种利用其立体网络结构， 使纳米银溶胶颗粒与有机抗菌剂牢固地固定在介孔结构硅酸盐孔道中的化 学物质，因此凡是具有这种性能又不损害本发明衣物除菌液性质的任何化 学物质都可以用于本发明，也都在本发明的保护范围内。
在本发明中，所述的螯合锚固稳定剂是一种或多种选自羧甲基淀粉钠 (CMS)、羧甲基纤维素钠(CMC)或交联聚维酮(PVPP)的螯合锚固稳定 剂。它们具有吸水溶胀而形成立体交联网络的性能，具有增稠、悬浮、分 散、乳化、粘结、保水、保护胶体等多种性能。本发明利用它们这些性能， 使纳米银溶胶颗粒与有机抗菌剂牢固地固定在介孔结构硅酸盐孔道中。本 发明使用的羧甲基淀粉钠(CMS)是烟台永盛化工有限公司生产的产品；羧甲 基纤维素钠(CMC)是威怡化工(苏州)有限公司生产的产品；交联聚维 酮(PVPP)是焦作美达精细化工有限责任公司生产的产品。
在本发明中，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，螯合锚固稳定剂的量 是0.1-0.5重量份，如果螯合锚固稳定剂的量低于0.1重量份，则会影响衣 物除菌液的存放稳定性，缩短存储时间；如果螯合锚固稳定剂的量高于0.5 重量份，则会造成稳定剂的滥用以及可能影响到衣物除菌液有效成分的含 量从而造成性能的损失。优选地，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，螯合 锚固稳定剂的量为0.2-0.4重量份。
根据本发明，柔顺剂应该理解是一种能够使织物纤维摩擦系数降低、 可移动性增强，使织物变得更加柔软、蓬松、有弹性的任何化学物质，因 此凡是具有这种性能又不损害本发明衣物除菌液性质的任何化学物质都可 以用于本发明，也都在本发明的保护范围内。
所述的柔顺剂是一种或多种选自改性聚硅氧烷、阳离子有机硅或双棕 榈酸乙酯基季铵盐的柔顺剂。例如科莱恩化工(中国)有限公司生产的改 性聚硅氧烷、广州市沙索化工科技有限公司生产的双棕榈酸乙酯基季铵盐。
在本发明中，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，柔顺剂的量是0.1-5.0 重量份，如果柔顺剂的量低于0.1重量份，则不能有效消除使用衣物除菌液 洗涤后衣物手感不好，易产生静电等不良影响；如果柔顺剂的量高于5.0重 量份，则会造成柔顺剂使用浪费，以及影响产品有效除菌成分的含量。优 选地，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，柔顺剂的量为1.0-3.5重量份。
根据本发明，增稠剂应该理解是一种能够使物料粘稠度提高或形成凝 胶，从而改变其物料物理性状，还具有乳化、稳定或使呈悬浮状态作用的 化学物质，因此凡是具有这种性能又不损害本发明衣物除菌液性质的任何 化学物质都可以用于本发明，也都在本发明的保护范围内。
所述的增稠剂是一种或多种选自聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙烯醇、椰 子油脂肪酸二乙醇酰胺或氯化纳的增稠剂。聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙烯 醇、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺均为天津浩元科技有限公司生产的产品；氯 化纳(NaCl)为北京奥博星化学试剂商店购得的。
在本发明中，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，增稠剂的量是0.01-0.5 重量份，如果增稠剂的量低于0.01重量份，则会降低除菌液的粘度，造成 除菌液体系不稳定，容易沉淀；如果增稠剂的量高于0.5重量份，则会使除 菌液粘度过高，影响除菌液的流动性。优选地，有机抗菌剂的量为20-40 重量份时，增稠剂的量为0.1-0.4重量份。
根据本发明，乳化剂应该理解是一种能够能降低互不相溶液体间的界 面张力，使之形成乳浊液的物质，因此凡是具有这种性能又不损害本发明 衣物除菌液性质的任何化学物质都可以用于本发明，也都在本发明的保护 范围内。
所述的乳化剂是一种或多种选自聚乙二醇(PEG200)、聚丙二醇 PPG400、失水山梨醇脂肪酸酯(Span-60)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 (Tween-80)或脂肪醇与环氧乙烷缩合物(平平加O-20)的乳化剂，它们 是江苏四新界面剂科技有限公司、天津浩元科技有限公司等公司生产的产 品。
在本发明中，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，乳化剂的量是3-8重 量份，如果乳化剂的量低于3重量份，则会不能很好的乳化有机抗菌剂， 造成除菌液体系不稳定；如果乳化剂的量高于8重量份，则会造成乳化剂 的浪费。优选地，有机抗菌剂的量为20-40重量份时，乳化剂的量为4-6重 量份。
本发明还涉及一种衣物除菌液的制备方法。
该方法的步骤如下：
A、把20-40重量份如前面所述的有机抗菌剂加到乳化机中，接着加入 3-5重量份乳化剂和40-50重量份水，在搅拌下进行乳化分散0.5-2.0h，得 到一种稳定的微乳液。
所述的乳化机是一种能够将一个相或多个相快速均匀地分布到另一个 连续相中的设备。由于乳化机转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机 械效应带来强劲的动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械 及液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而使 不相溶的固相、液相、气相瞬间均匀分散乳化，得到一种稳定的微乳液。 本发明所用的高剪切乳化机是南通克莱尔混合设备有限公司生产的100L釜 底高剪切分散乳化机，其最大线速度可达40m/s。
所述的高剪切乳化机在制备所述的衣物除菌液的过程中，其搅拌速度 控制在1000-3000rpm，即将桨叶线速度控制在10-40m/s，过低或过高的桨 叶线速度都不有利于形成合乎要求稳定的无机/有机复合抗菌剂体系。当然， 也可以使用其它的型号的乳化剂进行搅拌，但需要满足桨叶线速度的要求。
B、把15-20重量份如前面所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液 加到在步骤A)得到的微乳液中，搅拌0.5-1.5h后，加入0.1-0.5重量份螯合 锚固稳定剂，再搅拌0.4-0.8h；接着加入0.6-5.0重量份柔顺剂和0.01-0.5重 量份增稠剂，继续搅拌0.1-0.8h，得到所述的衣物除菌液。
其中所述的乳化剂、介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液、螯合锚固 稳定剂、柔顺剂和增稠剂如前面所述，不再赘述。
本发明的衣物除菌液可以用于洗衣机洗涤衣物中，洗衣机洗涤5kg衣 物仅需使用0.5-1mL除菌液，按照GB21551.5-2010《家电和类似用途电器 的抗菌、除菌、净化功能洗衣机的特殊要求》，除菌率可达99％以上；1kg 手洗衣物在漂洗过程中加入0.2mL除菌液，然后浸泡10分钟，衣物除菌率 也高达99％以上。
本发明的衣物除菌液对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538P的最小抑菌浓度不大于15ppm。
下面详细说明本发明制备的衣物除菌液性能检测试验。
检测方法与检测结果如下。
A、本发明衣物除菌液的最小抑菌浓度试验(MIC)：
根据卫生部消毒技术规范(2002年版)2.1.7.3进行试验，其试验结果 列于表1中。
表1衣物除菌液的最小抑菌浓度试验结果
项目 大肠杆菌ATCC 25922 金黄色葡萄球菌ATCC 6538P MIC/ppm 13 10
B、衣物除菌液有机抗菌剂和无机纳米银抗菌剂复配成分之间协同作用 的测定：
首先使用A提到的测试最小抑菌浓度的方法，测试单一组分的最小抑 菌浓度，其试验结果列于表2中；然后再分别将有机抗菌剂和无机纳米银 抗菌剂两者按1∶1配比混合，同样采用A提到的测试最小抑菌浓度的方法， 测试复配组分的最小抑菌浓度。各组分分别以乙醇-水溶液(1∶1)做溶剂 稀释成10000ppm的母液，并且混合液中各组分的浓度也均是10000ppm。
本试验参照了抗菌素联合作用常用的分级抑菌浓度指数法(fractional inhibitory concentration，FIC)对其有机抗菌剂和无机抗菌剂复合组分的抗菌 协同增效作用进行评价。
FIC指数的计算公式是：
根据以上公式计算两复配成分的部分抑菌浓度(FIC)以判定它们之间的 相互作用。当FIC≤0.5时两成分表现为协同，0.5＜FIC≤1时为叠加，1＜FIC＜2 时为不相关，FIC≥2时为拮抗。其试验结果列于表3中。
表2抗菌剂单成分对细菌的最小抑菌浓度(MIC)
表3抗菌剂复配成分对细菌的最小抑菌浓度(MIC)
以及复配成分之间的分级抑菌浓度指数(FIC)
一般材料对细菌的最小抑菌浓度小于800ppm可以认定为具有抗菌性 能，如行业标准HG/T3794-2005《无机抗菌剂-性能及评价》中规定的最 小抑菌浓度必须小于800ppm。由表2单一抗菌组分的最小抑菌浓度(MIC) 结果可以看出，本发明所选择的抗菌剂组分的最小抑菌浓度均远远小于 800ppm，故均显出了良好的抑菌活性。表3表明，与单独作用时相比，复 配后抗菌剂体系成分的最小抑菌浓度都降低较多。根据分级抑菌浓度指数 法判定有机抗菌剂和无机抗菌剂复合成分之间的相互作用：对两种细菌而 言，所选择的有机抗菌剂和无机抗菌剂复合成分的FIC指数均小于1，这说 明本发明所选择复合成分均具有协同增效或叠加作用，不存在不相关或拮 抗作用；所有组合中，除了氯化双(C8～C14)二甲基铵/有色纳米银(对 大肠杆菌的FIC＝0.82)、卡松(CIT/(MIT)/有色纳米银(对金黄色葡萄球 菌的FIC＝0.62)、PHMG/有色纳米银(对大肠杆菌的FIC＝0.52)外，其余 样品测试的FIC均小于或等于0.5，也就是说除了以上所列的三个组合表现 为作用叠加外，其余组合均表现为协同增效作用，并且PHMG/无色纳米银 组合大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的FIC指数分别为0.14和0.18，数值最小， 协同增效作用最强。
C、在洗衣机中本发明衣物除菌液应用效果评价试验：
使用通常无抗菌功能的洗衣机，按照GB21551.5-2010《家电和类似用 途电器的抗菌、除菌、净化功能洗衣机的特殊要求》附录AA规定的实验 程序，进行了添加本发明衣物除菌液和不添加本发明衣物除菌液“洗涤-除菌 测试”对比试验，洗涤衣物为5kg，加入的衣物除菌液数量为0.5mL，其试 验结果列于表4中。
表4在洗衣机上进行的衣物除菌试验结果
D、使用本发明衣物除菌液处理的衣物的抗菌耐洗涤性能试验
该试验参照FZ/T 73023-2006《抗菌针织品附录C抗菌织物试样洗涤 试验方法》的洗涤程序，其试验结果列于表5中。
表5经过除菌液处理的衣物水洗20次后的抗菌效果
E、衣物除菌液的急性经口毒性试验
按照标准ISO10993-11：2006规定的试验方法进行，试验动物为 180-220g的大鼠，其试验结果列于表6中。
表6衣物除菌液的安全性能测试结果
F、皮肤刺激性试验
按照卫生部消毒技术规范(2002年版)2.3.3规定的试验方法进行，试 验动物为2.13-2.69kg的新西兰白兔，试验结果表明无刺激性，其试验结果 列于表6中。
上述结果清楚地表明，使用本发明制备的洗衣机专用衣物除菌液对大 肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538P的最小抑菌浓度不大 于15ppm，普通高效载银无机抗菌剂的最小抑菌浓度在150-600ppm，所以 可以看出本发明制备的衣物除菌液抑菌活性比普通无机抗菌剂要高很多； 本发明制备的衣物除菌液在用洗衣机洗涤衣物时加入对衣物的除菌率大于 99％，同时处理过的衣物经水洗涤20次后本身的抗菌率仍大于90％，这说 明衣物经除菌液处理后衣物自身会对细菌保持一段时间的抑杀效果，具有 良好的抗菌耐久性能；对衣物除菌液的急性经口毒性试验属于实际无毒， 皮肤刺激性属于无刺激性，而一般纯有机类抗菌剂杀菌剂都有一定毒性和 皮肤刺激性，不能满足实际使用需要，所以说明本发明制备的衣物除菌液 是安全的，可以放心使用。
下面将对目前市场上常见的洗衣除菌消毒剂与本发明的衣物除菌液进 行对比试验说明。
使用在国内市场上销售的对衣物进行除菌消毒的产品84消毒液、滴露 衣物除菌液和威露士衣物除菌液与本发明制备的洗衣机专用衣物除菌液， 在同样的条件下进行了性能对比试验，抗菌除菌测试所用菌种为大肠杆菌 (ATCC25922)，而处理程序和除菌抗菌效果评价与上部分描述的相同。 对比评价试验结果列于表7。
表7几种衣物除菌液的对比试验效果
从表7对比试验结果可以看出，与现在国内市场上常用的对衣物进行 除菌消毒的产品84消毒液、滴露衣物除菌液和威露士衣物除菌液相比，在 同样条件下，等同或低于其他产品添加比例的条件下，本发明制备的洗衣 机专用衣物除菌液除菌效果等同或优于其它产品，特别是在耐水洗涤方面 表现出了良好的耐久抗菌效果，洗涤20次后抗菌率仍大于90％，而其他三 类产品均不具有这种功效；另外在皮肤刺性和保持衣物良好外观颜色方面 均等同或优于其它三类产品。
[有益效果]
本发明具有下述有益效果：
本发明的衣物除菌液使用安全性高，衣物除菌达到99％以上，稳定性 佳，经水洗涤20次后衣物本身的抗菌率仍达到90％以上，具有良好的抗菌 耐久性能，无毒，对皮肤无刺激性，对织物具有除臭防臭效果。本发明衣 物除菌液的生产工艺简单，设备投资少，易于工业化生产，对环境友好， 具有很强的市场竞争力。
【附图说明】
图1是本发明的无色纳米银溶胶的透射电子显微镜图(TEM)；
图2是本发明的有色纳米银溶胶的透射电子显微镜图(TEM)。
【具体实施方式】
通过下述这些实施例将更好地理解本发明。
实施例1：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)石家庄辉煌园沸石厂生产的天然沸石粉(平均粒径小于0.5μm)在室 温下用6N硝酸进行活化处理10小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为1， 然后用水反复清洗3次，再用以重量计10％氢氧化钠溶液进行中和，使其 pH值达到6.9，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把30重量份所述的活性介孔硅酸盐和50重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速4000r/min下搅 拌1h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把20重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌1.0h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把20重量份氯化双(C8～C14)二甲基铵有机抗菌剂加到南通克 莱尔混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入3重量份聚氧乙烯失水 山梨醇脂肪酸酯(Tween-80)乳化剂和50重量份水，在青岛宏祥石油机械 制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机的搅拌下进行乳化分散1h，得到 一种稳定的微乳液；
(2)、把15-20重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在 步骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌1h后，加入0.3重量份羧甲基淀粉钠(CMS) 螯合锚固稳定剂，再搅拌0.5h；接着加入3.0重量份改性聚硅氧烷柔顺剂和 0.1重量份聚乙烯醇增稠剂，继续搅拌0.5h，得到所述的衣物除菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是15ppm和12ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机 洗涤5kg衣物时加入1.0mL对衣物的除菌率达到99.20％，同时处理衣物经 水洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是91.20％和94.60％。
实施例2：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)石家庄辉煌园沸石厂生产的天然沸石粉(平均粒径小于0.5μm)在室 温下用2N硝酸进行活化处理9小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为3，然 后用水反复清洗3次，再用以重量计10％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH 值达到7.0，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把38重量份所述的活性介孔硅酸盐和65重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速1000r/min下搅 拌0.8h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把28重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌1.8h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把35重量份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮有机抗菌剂加到南通克 莱尔混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入4重量份聚乙二醇乳化 剂和48重量份水，在青岛宏祥石油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速 搅拌机的搅拌下进行乳化分散1.6h，得到一种稳定的微乳液；
(2)、把18重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在步 骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌0.8h后，加入0.4重量份羧甲基纤维素钠 螯合锚固稳定剂，再搅拌0.5h；接着加入4.0重量份阳离子有机硅柔顺剂和 0.1重量份聚乙二醇双硬脂酸酯增稠剂，继续搅拌0.6h，得到所述的衣物除 菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是10ppm和6ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机洗 涤5kg衣物时加入0.5mL对衣物的除菌率达到99.99％，同时处理衣物经水 洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是98.70％和99.50％。
实施例3：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)石家庄辉煌园沸石厂生产的天然沸石粉(平均粒径小于0.5μm)在室 温下用6N硝酸进行活化处理12小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为2， 然后用水反复清洗2次，再用以重量计9％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH 值达到6.9，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把34重量份所述的活性介孔硅酸盐和52重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速2000r/min下搅 拌0.6h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把24重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌1.4h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把25重量份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮有机抗菌剂加到南通克莱尔 混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入3重量份聚丙二醇PPG400 乳化剂和44重量份水，在青岛宏祥石油机械制造有限公司生产的NGJ-3型 高速搅拌机的搅拌下进行乳化分散1.0h，得到一种稳定的微乳液；
(2)、把14重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在步 骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌1.2h后，加入0.2重量份交联聚维酮螯合 锚固稳定剂，再搅拌0.6h；接着加入2.0重量份双棕榈酸乙酯基季铵盐柔顺 剂和0.3重量份椰子油脂肪酸二乙醇酰胺增稠剂，继续搅拌0.4h，得到所述 的衣物除菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是14ppm和10ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机 洗涤5kg衣物时加入0.8mL对衣物的除菌率达到99.35％，同时处理衣物经 水洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是90.90％和91.30％。
实施例4：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)石家庄辉煌园沸石厂生产的天然沸石粉(平均粒径小于0.5μm)在室 温下用4N硝酸进行活化处理10小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为4， 然后用水反复清洗4次，再用以重量计12％氢氧化钠溶液进行中和，使其 pH值达到7.2，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把40重量份所述的活性介孔硅酸盐和70重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速2000r/min下搅 拌1.0h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把30重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌2.0h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把40重量份1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐有机抗菌剂加到南通克莱尔 混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入5重量份脂肪醇与环氧乙烷 缩合物乳化剂和50重量份水，在青岛宏祥石油机械制造有限公司生产的 NGJ-3型高速搅拌机的搅拌下进行乳化分散2.0h，得到一种稳定的微乳液；
(2)、把20重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在步 骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌1.5h后，加入0.5重量份羧甲基纤维素钠 螯合锚固稳定剂，再搅拌0.8h；接着加入5.0重量份改性聚硅氧烷柔顺剂和 0.5重量份聚乙烯醇增稠剂，继续搅拌0.8h，得到所述的衣物除菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是14ppm和15ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机 洗涤5kg衣物时加入1.0mL对衣物的除菌率达到99.00％，同时处理衣物经 水洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是91.90％和90.50％。
实施例5：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)产自吉林临江的天然硅藻土粉体(平均粒径小于0.5μm)在室温下用 6N硝酸进行活化处理10小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为1，然后用水 反复清洗3次，再用以重量计10％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH值达到 6.9，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把30重量份所述的活性介孔硅酸盐和50重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速4000r/min下搅 拌1h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把20重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌1.0h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把20重量份聚六亚甲基胍磷酸盐(PHMG)有机抗菌剂加到南通克 莱尔混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入3重量份聚氧乙烯失水 山梨醇脂肪酸酯(Tween-80)乳化剂和50重量份水，在青岛宏祥石油机械 制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机的搅拌下进行乳化分散1h，得到 一种稳定的微乳液；
(2)、把15-20重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在 步骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌1h后，加入0.3重量份羧甲基淀粉钠(CMS) 螯合锚固稳定剂，再搅拌0.5h；接着加入3.0重量份改性聚硅氧烷柔顺剂和 0.1重量份聚乙烯醇增稠剂，继续搅拌0.5h，得到所述的衣物除菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是8ppm和5ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机洗 涤5kg衣物时加入1.0mL对衣物的除菌率达到99.99％，同时处理衣物经水 洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是94.50％和98.30％。
实施例6：本发明衣物除菌液的制备
其制备步骤如下：
A、介孔硅酸盐负载纳米银无机抗菌剂悬浮液的制备
(1)产自吉林临江的天然硅藻土粉体(平均粒径小于0.5μm)在室温下用 6N硝酸进行活化处理12小时，其天然沸石粉与硝酸重量比为2，然后用水 反复清洗2次，再用以重量计9％氢氧化钠溶液进行中和，使其pH值达到 6.9，然后离心分离得到活性介孔硅酸盐；
(2)把34重量份所述的活性介孔硅酸盐和52重量份水加入青岛宏祥石 油机械制造有限公司生产的NGJ-3型高速搅拌机中，在转速2000r/min下搅 拌0.6h后得到一种活性介孔硅酸盐溶液；
(3)把24重量份纳米银溶胶滴入步骤(2)得到的活性介孔硅酸盐溶液中， 再搅拌1.4h，得到一种介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液。
B、衣物除菌液的制备
(1)、把25重量份3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯有机抗菌剂加到南通克 莱尔混合设备有限公司生产的乳化机中，接着加入3重量份聚丙二醇 PPG400乳化剂和44重量份水，在青岛宏祥石油机械制造有限公司生产的 NGJ-3型高速搅拌机的搅拌下进行乳化分散1.0h，得到一种稳定的微乳液；
(2)、把14重量份所述的介孔硅酸盐负载纳米银抗菌剂悬浮液加到在步 骤(1)得到的微乳液中，继续搅拌1.2h后，加入0.2重量份交联聚维酮螯合 锚固稳定剂，再搅拌0.6h；接着加入2.0重量份双棕榈酸乙酯基季铵盐柔顺 剂和0.3重量份椰子油脂肪酸二乙醇酰胺增稠剂，继续搅拌0.4h，得到所述 的衣物除菌液。
使用这个实施例制备的衣物除菌液，采用本说明书中描述的方法进行 检测，其结果是大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P) 的最小抑菌浓度分别是5ppm和5ppm；所制备的衣物除菌液在用洗衣机洗 涤5kg衣物时加入0.8mL对衣物的除菌率达到99.35％，同时处理衣物经水 洗涤20次后本身对大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)的抗菌率分别是98.50％和99.70％。