技术领域
本发明是一种农业杀菌剂，特别涉及一种含有溴硝醇和丙硫菌唑为有效成分的农药组合物，用于防治柑橘溃疡病、十字花科软腐病和水稻白叶枯病。
背景技术
溴硝醇，英文名：2-Bromo-2-nitro-1，3-propanediol，化学名称为2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，可以作为化妆品防腐剂，广泛应用于香波、香脂和霜剂的加工过程中，它也可以作为农业用杀菌剂，可以有效防治多种植物病原细菌，例如水稻恶苗病、柑橘溃疡病和十字花软腐病。该杀菌剂具有对细菌病原菌杀菌活性强和对作物安全的特点，可以在农业防治细菌性病害上广泛的应用。
丙硫菌唑，英文名：prothioconazole，化学名称为2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1，2-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮，是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，具有预防保护、内吸治疗、渗透传导作用。丙硫菌唑是高效、低毒、广谱内吸性杀菌剂，不仅对细菌性病害有很好的防效，还能用于防治由子囊菌纲(白粉病、炭疽病)、担子菌纲(锈病、黑粉病)和大多数半知菌纲(稻瘟病、炭疽病)引起的真菌性病害。除了杀菌作用，丙硫菌唑还能调节作物的生长，它可以促植株生长，增强植物活力、提高作物的产量和品质。
细菌性病害是由指细菌病菌侵染所致的病害，如软腐病、溃疡病、青枯病、白叶枯病等。细菌性病害是影响作物生产和储存的主要病害之一。目前市场上主要用有机铜和无机铜制剂来防治细菌性病害，而铜制剂具有混用差和对作物安全性差等缺点，不能满足农业生产的需求，而溴硝醇正好克服了铜制剂的混用差和作物安全性差的特点，在农作物细菌性病害的防治上具有重要的价值。
在农业生产中，由于长期连续施用单一品种杀菌剂或不科学使用农药，导致病害的抗药性日益严重；同时，由于过量的使用农药导致了环境污染和农民用药成本的增加等问题，不利于农业的可持续发展。因此，研制高效、低毒、低残留的复配药剂，不仅有助于延缓病害的抗药性，而且还可以降低使用剂量，节约成本，减少对环境的污染。
发明人对溴硝醇和丙硫菌唑的复配配方筛选进行了深入研究，发现溴硝醇和丙硫菌唑进行复配，在一定的复配比例范围内，对防治柑橘溃疡病、十字花科软腐病、细菌性穿孔病和水稻白叶枯病具有显著的增效作用。经过进一步研究，完成了本发明。
发明内容
为了满足农业生产上对于高效杀菌剂的需要，充分发挥溴硝醇和丙硫菌唑两种化合物复配对细菌性病害防治的增效作用，本发明提供了一种高效、低毒、持效期长、用药量少且降低病害抗药性的产生的农药组合物，有利于在农业生产上进行柑橘溃疡病、十字花科软腐病、细菌性穿孔病和水稻白叶枯病的防治。
本发明实现目的使用的技术方案是：
一种含有溴硝醇和丙硫菌唑农药组合物，以溴硝醇和丙硫菌唑为有效成分，溴硝醇和丙硫菌唑的重量比为10∶1～1：10；优选的重量比是3∶1～1∶5，最优选的重量比为2∶1～1∶3。组合物中有效成分重量在农药组合物中的重量百分比为5％～80％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明农药组合物用已知的方法制备成适合农业生产上使用的任意一种剂型，比较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或乳油。
本发明组合物中使用的助剂成分包括溶剂、润湿剂、崩解剂、稳定剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、助溶剂、载体等有益于有效成分在制剂中稳定和发挥药效的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。
本发明农药组合化合物当为水分散粒剂时，溴硝醇的有效含量为1％-40％，丙硫菌唑的有效含量为1％-40％，十二烷基硫酸钠1-5％，分散剂木质素磺酸钠盐2-5％，湿润剂琥珀酸烷基磺酸钠盐1-3％，粘结剂聚乙二醇5-10％，崩解剂硫酸铵5-10％，高岭土或者滑石粉补足至100％。将上述配方按比例干法粉碎、造粒、干燥、筛分即制的溴硝醇·丙硫菌唑水分散粒剂。
本发明农药组合物为可湿性粉剂时，溴硝醇的有效含量为1％-40％，丙硫菌唑的有效含量为1％-40％，十二烷基硫酸钠1-5％，分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物1-6％，白炭黑3-8％，高岭土补足100％。将上述配方按比例粗粉碎后进入混合器中混合均匀，再经气流粉碎后即制得溴硝醇·丙硫菌唑可湿性粉剂。
本发明农药组合物为悬浮剂时，溴硝醇的有效含量为为1％-20％，丙硫菌唑的有效含量为1％-20％，十二烷基硫酸钠4％、硅酮类化合物0.15％，磷酸酯类聚氧乙烯醚2-3％，乙二醇3-5％，消泡剂0.5-1％，黄原胶0.05-0.4％，防腐剂0.1-0.5％，去离子水补足至100％。将上述配方原料按比例进行预先分散，再导入研磨机中研磨，最后加入黄原胶，经高剪切混合后调配制得溴硝醇·丙硫菌唑悬浮剂。
溴硝醇和丙硫菌唑进行复配，对细菌引起的病害，在一定的复配比例范围内具有显著的增效作用，在实际使用过程中，柑橘溃疡病、十字花科软腐病、细菌性穿孔病和水稻白叶枯病等病害均有着较好的防治效果。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、病害、天气情况变化而有小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于。
1、溴硝醇与丙硫菌唑复配具有显著增效作用，对柑橘溃疡病、十字花科软腐病、细菌性穿孔病和水稻白叶枯病具有较高的防治活性。
2、溴硝醇和丙硫菌唑的作用机理不同，可延缓病害抗药性的产生。
3、溴硝醇和丙硫菌唑还能对真菌病害有很好的防治活性，两者复配既能防治细菌病害，又能防治真菌病害，扩大了杀菌谱。
4、溴硝醇和丙硫菌唑的有效成分复配，降低了农药使用量，降低了农药在作物上的残留，降低对环境的污染。
5、丙硫菌唑能够调节作物生长，两者复配既能防病又能增产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制。
(一)剂型及配方实施例。
下列各实施例中各组分百分含量均为重量百分含量。
实施例1 20％丙硫菌唑·溴硝醇悬浮剂
丙硫菌唑5％、溴硝醇15％，烷基酚聚氧乙烯醚3-5％，木质素磺酸钠1-1.5％，乙二醇3-5％，消泡剂0.5-1％，硅酸镁铝3-5％，去离子水加至100％。
实施例2 15％丙硫菌唑·溴硝醇悬浮剂
丙硫菌唑5％、溴硝醇10％，磷酸酯类聚氧乙烯醚3-5％，木质素磺酸钠1-1.5％，乙二醇3-5％，消泡剂0.5-1％，硅酸镁铝2-3％，溶剂油10-12％，去离子水补足至100％。
实施例3 20％丙硫菌唑·溴硝醇悬浮剂
丙硫菌唑10％、溴硝醇10％，烷基酚聚氧乙烯醚3-5％，木质素磺酸钠1-1.5％，乙二醇3-5％，消泡剂0.5-1％，硅酸镁铝3-5％，去离子水补足至100％。
实施例4 30％丙硫菌唑·溴硝醇水分散粒剂
丙硫菌唑10％、溴硝醇20％，十二烷基硫酸钠2-3％，烷基萘磺酸盐3-4％，聚羧酸盐4-6％，白炭黑12-15％，高岭土补足至100％。
实施例5 20％丙硫菌唑·溴硝醇悬浮剂
丙硫菌唑5％、溴硝醇15％，十二烷基硫酸钠2-3％，烷基萘磺酸盐2-3％，丙三醇2-3％，黄原胶2-3％，消泡剂0.5-1％，硅酸镁铝2-3％，去离子水补足至100％。
实施例6 5％丙硫菌唑·溴硝醇乳油
丙硫菌唑1％、溴硝醇4％，4％十二烷基苯磺酸钙、2％苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、3％农乳2201号、3％亚磷酸三苯酯、15％环已酮、溶剂油S-180加至100％。
实施例7 80％丙硫菌唑·溴硝醇可湿性粉
丙硫菌唑20％、溴硝醇60％，烷基酚聚氧乙烯醚3％、十二烷基硫酸钠4％、白炭黑5％，加高岭土补足至100％。
实施例8 22％丙硫菌唑·溴硝醇悬浮剂
丙硫菌唑2％、溴硝醇20％，十二烷基硫酸钠2-3％，烷基萘磺酸盐2-3％，丙三醇2-3％，黄原胶2-3％，消泡剂0.5-1％，硅酸镁铝2-3％，去离子水补足至100％。
实施例9 55％丙硫菌唑·溴硝醇水分散粒剂
丙硫菌唑50％、溴硝醇5％，十二烷基硫酸钠2-3％，烷基萘磺酸盐3-4％，聚羧酸盐4-6％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。
(二)本发明组合物的室内生物活性测定和田间药效验证。
1、丙硫菌唑和溴硝醇复配组合物对柑橘溃疡病的室内联合毒力测定。
95％丙硫菌唑TC以及95％溴硝醇TC由正邦生物化工有限责任公司提供，为了能够溶于水做成了20％丙硫菌唑SC和20％溴硝醇WP
试验处理：20％丙硫菌唑SC、20％溴硝醇WP及两者的以及两者的9个配比(A∶B质量分数之比为10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、1∶10)
室内生测的试验方法：
将在甘油中保存的柑橘溃疡病病菌在LB固体培养进行划线，在28℃的培养箱里进行培养，从而对柑橘溃疡病病菌进行活化。挑取LB培养基上面的柑橘溃疡病病菌的单菌落，放在液体的LB培养基中，在28℃、200rpm恒温摇床震荡培养到OD600的值0.5左右，备用。
将试验药剂A配置成200、100、50、25、12.5mg/L的含毒LB液体培养基20ml，用同样的方法将试验药剂B以及两者的9个配比分别配制成浓度为200、100、50、25、12.5mg/L的含毒LB培养基20ml，加入500ul含柑橘溃疡病病原菌的LB液体培养基，在28℃、200rpm恒温摇床震荡培养到CK的OD600的值为0.5左右，将各个浓度的菌液在分光光度计上测定OD600的值。并且另外测定浓度为200、100、50、25、12.5mg/L药剂和对照药剂含毒无菌的LB液体培养基的OD值，对由于药剂本身造成的OD值进行校正。
药效计算：
校正OD值＝含菌培养基OD值-无菌培养基OD值
防效％＝(校正对照培养基OD值-校正含毒培养基OD值)/校正对照培养基菌液OD值*100
在药剂抑菌率的基础上，用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表1丙硫菌唑和溴硝醇及其复配组合物对柑橘溃疡病的室内联合毒力测定
从表1可以看出，丙硫菌唑和溴硝醇在3∶1-1∶5(按重量比)范围内复配使用时，其共度系数(CTC)大于120，表明其对柑橘溃疡病的防治具有增效协同作用，尤其是在2∶1-1∶3范围内，增效作用最为明显，其共度系数(CTC)大于140，可见丙硫菌唑和溴硝醇的复配存在合理性和可行性。
2、丙硫菌唑和溴硝醇复配组合物对大白菜软腐病的室内联合毒力测定。
根据柑橘溃疡病室内联合毒力的测定方法，对大白菜软腐病进行室内联合毒力测定，试验结果由表2所示。
表2丙硫菌唑和溴硝醇及其复配组合物对大白菜软腐病的室内联合毒力测定
从表2可以看出，丙硫菌唑和溴硝醇在3∶1-1∶5(按重量比)范围内复配使用时，其共度系数(CTC)大于120，表明其对大白菜的软腐病的防治具有增效协同作用，尤其是在1∶1-1∶2范围内，增效作用最为明显，其共度系数(CTC)大于150，可见丙硫菌唑和溴硝醇复配存在合理性和可行性。
3、丙硫菌唑和溴硝醇复配组合物对水稻白叶枯病的室内联合毒力测定。
根据柑橘溃疡病室内联合毒力的测定方法，对水稻白叶枯病进行室内联合毒力测定，试验结果由表3所示。
表3丙硫菌唑和溴硝醇及其复配组合物对水稻白叶枯病的室内联合毒力测定
从表3可以看出，丙硫菌唑和溴硝醇在10∶1-1∶5(按重量比)范围内复配使用时，其共度系数(CTC)大于120，表明其对水稻白叶枯的防治具有增效协同作用，尤其是在2∶1-1∶3范围内，增效作用最为明显，其共度系数(CTC)大于150，可见丙硫菌唑和溴硝醇的复配存在合理性和可行性。
4、丙硫菌唑和溴硝醇及其复配组合物防治柑橘溃疡吧田间药效试验
选择以上实例1～5进行防治柑橘溃疡病的田间试验，通过与丙硫菌唑和溴硝醇单剂的效果对比，验证复配后的增效效果。试验地点为广西武鸣一沃柑园，该田块去年柑橘溃疡病中度偏重发生。时间为2018年4月20日，试验每个处理三个重复，小区随机排列，每两棵树一个小区，采用背负式电动压缩喷雾器，施药当天晴天，柑橘处于春梢抽生期。
调查方法参照GB/T 17980.103-2004，每两棵树作为一个小区，每棵树按东西南北中五点取样，每点调查两个梢的全部叶片，并根据以下分级方法计算病情指数。
0级：无病；
1级：每叶有病斑1个-5个；
3级：每叶有病斑6个-10个；
5级：每叶有病斑11个-15个；
7级：每叶有病斑16个-20个；
9级：每叶有病斑21个以上。
药后15d第一次调查，并进行第二次施药，第二次药后15d第二次调查。计算公式如下：
病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果％＝(1-CK0×Pt1/CK1×Pt0)×100
其中：CK0代表空白对照区施药前病指；CK1代表空白对照区施药后病指；Pt0代表药剂处理区施药前病指；Pt1代表药剂处理区施药后病指。
表4丙硫菌唑和溴硝醇复配组合物防治柑橘溃疡病田间药效试验
从表4分析得出，丙硫菌唑和溴硝醇复配后能够有效的防治柑橘溃疡病，在药后15天防效均超过85％，优于单剂的防效，且持效期长，药后30d防效仍达85％以上，可见两种有效成分复配后具有很好的增效作用，能够有效减少用药量，减少农药残留并提升防治效果，试验药剂范围内对柑橘的生长无不良影响，无药害发生，是农业害虫综合治理(IPM)中有很大应用价值。
经过公司在全国范围内的推广应用得出：丙硫菌唑和溴硝醇复配剂对多种作物上的各种细菌性病害均有很好的防治效果，防效均优于单剂，具有明显增效作用。