磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体和磁记录介质 本发明涉及具有六角磁铅石铁氧体主相的磁体粉末、由此制备的烧结磁体和粘结磁体。还涉及包含磁体粉末的磁记录介质和具有含六角磁铅石铁氧体相的薄膜磁层的磁记录介质。
目前所使用的氧化物永磁材料包括磁铅石型(简写为M型)六角锶和钡铁氧体。由此制备烧结磁体和粘结磁体。
重要的磁性能是剩磁或剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(HcJ)。磁体的剩磁(Br)由密度、取向度和取决于晶体结构的饱和磁化强度(4πIs)所决定。因此，Br表示为Br＝4πIs×取向度×密度。M型锶和钡铁氧体具有约4.65kG的4πIs值。即使是可提供密度和取向度最高值的烧结磁体，其密度和取向度也只有理论值的98％左右。因此，这些磁体的Br被限制在4.46kG左右。获得高于4.5kG的Br值实际上是不可能的。
另一方面，由4πI-H磁滞回线与H轴的交点给出地内禀矫顽力(HcJ)正比于HAxfc，其中HA(＝2K1/Is)是各向异性场，fc是单畴颗粒的比例。应注意K1是各向异性常数，与Is一样也由晶体结构决定。颗粒具有单畴的临界尺寸(dc)由下式给出：
dc＝2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2
其中k是波尔兹曼常数，Tc是居里常数，a是铁离子之间的距离。把颗粒粉碎成颗粒尺寸不大于临界直径dc，提高单畴颗粒的比例，可获得较高的HcJ值。
当采用由B-H磁滞回线与H轴的交点给出的HcB时，当HcB＞Br/2，磁体的最大磁能积(BH)max理想地达到最大值Br2/4。应注意B-H回线与4πI-H回线具有关系：B＝H+4πI。通过使Br即便提高一点同时提供大于Br/2的HcB(HcJ)值，可获得较高的(BH)max值。例如Br＝4.6kG时，必须使HcJ＞2.3kOe。作为结论，实用中铁氧体磁体应具有至少2kOe的HcJ，而且在实际加有反向磁场如马达中的那些应用中，最好为至少3kOe。已有技术中，把HcJ提高超过3kOe相对容易，但如前所述Br被限制约为4.4kG，结果(BH)max最大达到4.5～4.7。
因此，本发明的目的是提供一种M六角型铁氧体磁体。其饱和磁化强度增大，以此提供已有技术的M型铁氧体所无法达到的高的剩磁和高的最大磁能积。本发明的另一目的是提供一种以高剩磁为特征的磁记录介质。
在第一技术方案中，本发明提供一种包含下列通式的六角磁铅石铁氧体主相的磁体粉末：
A1-xRx(Fe12-yMy)zO19其中A是选自锶、钡、钙和铅中的至少一种元素，R是选自钇、稀土元素和铋中的至少一种元素，R必须含镧，M是锌和/或镉，x，y，z代表摩尔比，范围是：0.04≤x≤0.45，0.04≤y≤0.45，0.7≤z≤1.2。
一个优选实施例中，R至少含40at％的镧。x和y最好是0.8≤x/y≤1.5。磁体粉末还可含不超过0.5％的B2O3。磁体粉末将具有至少72emu/g的饱和磁化强度。一般磁体粉末具有不超过1μm的平均颗粒尺寸。
通过对上述磁体末烧结可获得烧结磁体。烧结磁体将具有至少4.5kG的剩磁。烧结磁体平均颗粒尺寸最好不超过1μm。也可提供包含上述磁体粉末和粘结剂的粘结磁体。
在第二技术方案中，本发明提供一种包含上述磁体粉末的磁记录介质。本发明还提供包括含与上述通式相同的六角磁铅石铁氧体相的薄膜磁层的磁记录介质。
在例如本发明的锶和钡铁氧体的M型铁氧体中，铁被元素M如锌部分置换，一般是锶和钡的元素A被元素R如镧部分地置换，正如上述通式可见。此元素置换是基于下列原因。
M型铁氧体中，铁离子(Fe3+)占据五种晶格位置，如图17所示。每个位置的Fe3+具有“向上”或“向下”自旋磁矩(5μB)，通过超交换作用它们通过氧离子(O2-)结合起来。这些当中，4f1位置的Fe3+具有向下磁矩而且是仅有的与O2-四配位的离子。可以确信，如果4f1位置的Fe3+可被对四配位位置极为有利并且无磁矩或极小磁矩的离子如Zn2+和Cd2+所置换，则向下磁矩被减少，结果饱和磁化强度提高。
然而，M型铁氧体中，Zn2+和Cd2+不能单独取代Fe3+。例如单独添加ZnO或CdO时，通常形成不同于M型铁氧体的相，一般是W型铁氧体。这极有可能是因为Zn和Cd的原子价不同于Fe，虽然Zn2+的离子半径(0.74)和Cd2+的离子半径(0.92)接近于Fe3+的离子半径(0.79)。含Zn和Cd的W型铁氧体通常具有比M型铁氧体高的饱和磁化强度，但是由于各向异性常数(K1)和各向异性场(HA)较低，故不易提供2kOe以上的HcJ。结果，(BH)max也低。
本发明人已经成功地改善了M型铁氧体的饱和磁化强度，并由此获得了高于已有技术的Br和(BH)max，这是通过向M型铁氧体不仅添加Zn和/或Cd而且还添加元素R，从而完成M型铁氧体中Zn和/或Cd的置换来实现的。Zn和/或Cd和元素R的组合添加趋向于补偿上述的原子价的差异。更具体地讲，本发明中元素A主要是锶或钡的烧结磁体将达到4.5kG或以上的Br值，这在已有技术中基本是不可能的，同样的磁体还可达到4.8MGOe或更高的(BH)max值，这在已有技术中被认为是不可能的，甚至可获得4.9MGOe以上的(BH)max值。此外，本发明的磁体粉末将达到72emu/g以上的饱和磁化强度。
本发明的磁体的磁性能随烧结条件包括烧结温度和气氛的波动的变化很小。因此，可以大批量生产磁性能一致的磁体，即使所采用的烧结设备例如连续烧结煤气炉难于控制氧分压和烧结温度也无妨。
本发明还提供一种包括具有分散于粘结剂中的磁体粉末的磁性层的涂覆式磁记录载体。还包括具有同样的六角磁铅石铁氧体相作为磁体的薄膜磁层的磁记录载体。这两种情形中，由高剩磁的优点可使磁记录载体以高的S/N产生高输出。本发明的磁记录载体可以用作适宜高记录密度的垂直磁记录载体。本发明的磁记录载体还可以适用磁光记录。
以下讨论已有技术文献。J.Phys.Chem.Solids，PergamonPress，1958，Vol.4，pp.217-222涉及向BaFe12O19的添加元素。参考Ba1-xMex2+Lax3+Fe12-x3+O19式化合物，其中Me2+是Zn2+或Mg2+，La是补偿原子价的元素。尽管此参考化合物覆盖了本磁体的铁氧体相，但此参考文献既未披露当Me2+是Zn2+时所实现的饱和磁化强度的改进，也未公开X的范围。只是描述了当Me2+是Mg2+时下降的测量结果。
Indian Journal of Pure&Applied Plysics，Vol.8，July，1970，pp.412-415公开了下列通式的铁氧体：
La3+Me2+Fe3+11O19其中，Me2+是Zn2+、Cd2+、Ni2+、Ca2+或Mg2+。此铁氧体室温的饱和磁化强度不高，当Me2+是Ni2+时，最大仅达53cgs。此铁氧体的饱和磁化强度低，可能是因为其组成(无钡和锶)处于本发明的范围之外。
日本专利申请公开JP-A No.252325/1987公开了下列通式的铁氧体：
(Ba1-ALaA)(Fe12-x-yM2+xM4+y)O19其中Ax-y并且x＞y。此铁氧体中二价金属离子M2+包括Zn2+和Cd2+，但在基本上含有四价离子M4+这一点上不同于本发明的磁体组成。其中未公开使用Zn2+和Cd2+的实例。各实例的铁氧体具有最大为52.1emu/g的饱和磁化强度。由于JP-A252325/1987涉及通过水热合成来制造用于磁记录的置换型钡铁氧体，其目的在于改善钡铁氧体的结晶性，所以不同于目的在于制造具有高饱和磁化强度的磁体的本发明。
JP-A258634/1990公开了具有下式通式的六角铁氧体细微磁铁：
M(I)1-xM(II)yM(III)zFe12-y-zO19其中M(I)是Ba、Sr或稀土金属，M(II)是Fe(II)、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Mg或Sn(II)，M(III)是Ti、Zr等，x是0～0.5，y是0～1.5，z是0～1.5，0≤y+z≤3，x+y+z≥1。其中未公开采用Zn和Cd的实例。对添加Zn和Cd来改善饱和磁化强度未给出指数。
图1是作为La和Zn的置换比例x的函数的焙烧体的磁性能曲线。
图2是磁化强度与温度的曲线。
图3是作为La和Zn的置换比例x的函数的居里温度的曲线。
图4是作为La和Zn的置换比例x的函数的烧结体的磁性能曲线。
图5是作为La和Zn的置换比例x的函数的、各向异性场(HA)和饱和磁化强度的温度系数(Δσs/ΔT)曲线。
图6是当La和Zn的置换比例x为0或3时，作为氧分压函数的烧结体磁性能曲线。
图7是当在提供最高的最大磁能积的最佳条件下烧结成型体时，作为La和Zn的置换比例x的函数的烧结体最大磁能积的曲线。
图8是当在提供最高的最大磁能积的最佳条件下烧结成型体时，作为La和Zn的置换比例x的函数的烧结体最大磁能积的曲线。
图9是展示晶粒结构的烧结体TEM显微照片。
图10是展示添加Si+(Ca，Sr，Ba)时La-Zn置换的锶铁氧体磁体的磁性能如何变化的曲线。
图11是展示添加Si+(Ca，Sr，Ba)时La-Zn置换的钡铁氧体磁体的磁性能如何变化的曲线。
12是具有组成Sr0.8La0.2+bFe11.8Zn0.2O19的焙烧体的磁性能作为b的函数的曲线。
图13是具有组成Sr0.8La0.2+bFe11.8Zn0.2O19的烧结体的磁性能作为b的函数的曲线。
图14是展示B2O3对焙烧温度和磁性能的影响曲线。
图15是展示B2O3对居里温度的影响曲线。
图16是展示Bi对焙烧温度和磁性能的影响曲线。
图17是磁铅石铁氧体晶体结构的示意图。
本发明的磁体粉末限定为包含下列通式的六角磁铅石铁氧体的主相：
A1-xRx(Fe12-yMy)zO19
该通式中，A是选自锶Sr，钡Ba，钙Ca和铅Pb组成的集合中的至少一种元素。以Sr和Ba中的至少一种作为元素A为好，以Sr为最好。
R是选自由钇、稀土元素和铋Bi组成的集合中的至少一种元素。元素R必须含镧La。R中镧的比例以至少40at％为好，至少70at％更好。为了改善饱和磁化强度，最好R由镧组成。这是因为相比之下，与M六角型铁氧体形成固溶体时的限量，镧是最高的。因此，R中过低的镧比例会导致低的饱和磁化强度。应予注意，铋与镧一起使用可以保证有效地的生产，因为可使焙烧温度和烧结温度降低。
M是选自锌Zn和镉Cd中的至少一种元素。尽管由于镉的毒性使得在工业生产中较难处理它，但对M中的锌和镉的比例要求不严格。
x、y、z代表摩尔比，其范围如下：
0.04≤x≤0.45
0.04≤y≤0.45
0.7≤z≤1.2
每个x和y以至少0.05为好，至少0.1更好，至少0.15更好；以小于0.45为好，不超过0.42更好，不超过0.35更好。z以0.8≤z≤1.1为好，0.9≤z≤1.05更好。
上述通式中，x值过小呈现元素R与六角铁氧体的固溶量较少，导致饱和磁化强度的改善欠缺。x值过大，过量的元素R不能在六角铁氧体中置换或形成固溶体，从而形成含元素R的正铁氧体，这有损于饱和磁化强度。y值过小，导致饱和磁化强度的改善不足。y值过大，过量的元素M在六角铁氧体中不能置换或形成固溶体，各向异性常数(K1)和各向异性场(HA)会发生实质上的损失，即便元素M可以置换和形成固溶体也是如此。z值过小，会使含元素A和R的非磁性相的数量增大，有损于饱和磁化强度。z值过大，会增加α-Fe2O3相或含元素M非磁性尖晶石铁氧体相的量，同样使饱和磁化强度降低。
x和y最好满足下列关系：0.8≤x/y≤1.5，满足0.9≤x/y≤1.4更好。偏离此范围，将不能在元素R和M之间建立起原子价的平衡，可能导致形成杂相例如W型铁氧体。由于元素M是二价的，所以当元素R是三价离子时，x与y的关系理想地应为x/y＝1。
代表主相组成的通式规定了O与A1-xRx的摩尔比是19，这表明当所有R均为三价、x＝y和z＝1时的理想配比成分比例。当然，随着R类型以及x、y和z值的不同，O的摩尔比或者理想配比成分比例也会变化。可以假定，在整个说明书中O的摩尔数是19，独立于R的类型以及x、y、z值。但是可以理解，实际的O摩尔比会偏离理想配比成分比例。
R和M不聚集在晶界。由TEM/EDS所测量的R和M在晶界之间和晶粒内部的分布，对于R通常是约0.5/1～约2/1，对于M是约0.3/1～3/1。
主相的组成例如可用荧光X射线定量分析来测量。
本发明的磁体粉末可含有氧化硼B2O3。含有B2O3有利于降低焙烧和烧结温度，有益于生产。B2O3含量以最高是整个磁粉的0.5wt％为好。B2O3含量过多会降低饱和磁化强度。
本发明的磁体粉末可以含有钠Na、钾K和铷Rb中的至少一种。当分别以Na2O、K2O和Rb2O计算时，Na、K和Rb的总量以不超过整个磁体粉末的3wt％为好。这些元素含量过多会降低饱和磁化。假设这些元素由MI代表，主相所含MI例如由下式表示：
A1.3-2aRaM1a-0.3Fe11.7M0.3O19a是0.3＜a≤0.5为好。a值过大会降低饱和磁化，并可使更多的元素MI在烧结时蒸发。
构成本发明磁体粉末的颗粒其平均颗粒上限以1μm为好，0.5-1μm更好。平均颗粒尺寸过大，会使磁粉具有较高比例的多畴颗粒，从而降低HcJ。平均颗粒过小，将对在磁场中成型时的取向度和成型性有不利影响。
通常，本发明的磁体粉末用于形成磁体颗粒与粘结剂粘结的粘结磁体。
下面，将说明本发明的磁体粉末如何制备。
本发明的磁体粉末的制备是采用氧化铁粉末、含元素A的粉末、含元素R的粉末和含元素M的粉末作为原材料粉末，并对这些粉末的混合物进行焙烧。含元素A的粉末、含元素R的粉末和含元素M的粉末可以是氧化物或者通过煅烧可转变为氧化物的化合物，例如，碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐。尽管氧化铁粉末以细粉为好，但原料粉末可以具有任何期望的平均颗粒尺寸，一般主相的平均颗粒尺寸上限为1μm，特别是0.5μm。除了上述原材料粉末之外，如果需要，还可添加B2O3和其它化合物，例如含Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr、Li等的化合物。
在空气中对该粉末混合物于约1000～1350℃的温度焙烧约1秒～约10小时，尤其是约1秒～3小时。所得焙烧体具有基本是磁铅石型的铁氧体结构。主相颗粒的平均颗粒尺寸上限为1μm，0.1～1μm较好，0.1～0.5μm更好。采用扫描电镜来测量平均颗粒尺寸。
然后把焙烧体研磨或粉碎成磁粉。磁粉与选自树脂、金属和橡胶的粘结剂混合，在有或无磁场的状态下成型，可选择地固化，制成粘结磁体。
在另一种应用中，磁体粉末与粘结剂混合，用于形成涂覆组合物，施加于树脂等基片表面，可选择地固化后形成磁层。由此获得涂覆式磁记录介质。
在本发明另一种形式中，对焙烧体进行烧结形成烧结磁体。与磁粉相同，烧结磁体也具有由上述通式代表的六角磁铅石铁氧体主相。优选采用下述工艺来制备烧结磁体。
首先，把焙烧体磨碎。最好由焙烧体的制粉工序来引入晶相应力从而降低HcB。如果焙烧后的颗粒的尺寸减少(成为单畴颗粒)，由于因增大的HcJ和HcB而在颗粒之间作用的磁力，而使得颗粒结块。由此完全避免了磁场对各向异性的冲击。焙烧颗粒之间的吸引力或粘聚力正比于颗粒表面的磁通密度的平方。随着单焙烧颗粒的磁滞回线中的HcB的增加，表面磁通密度变大，由此粘聚力增大。所以，为了降低焙烧颗粒的粘聚力，引入晶相应力来降低HcB，有利于降低第二象限的方形度。然后在磁场取向过程中建立起高度的取向。由于在磁场成型之后的烧结工序中消除了在前引入颗粒的应力，所以获得具有改善的磁性能的烧结磁体。
通过晶相应力来降低焙烧颗粒的HcJ具有减少HcJ随温度而变化的附加效果。特别是，HcJ的温度系数在-100℃与+150℃之间的温度范围内降至约1～6Oe/℃。为此，施加了应力的颗粒的磁粉对于磁记录介质来说是有用的磁粉。
为了引入这种应力，机械粉碎是有效的。例如，最好是首先进行干磨来引入足够的晶相应力，如此地完成粉碎。千磨所用的粉碎机械可以选自干式振动研磨机、干式碾磨机(介质搅拌研磨机)和干式球磨机，优选采用干式振动研磨机。
持续干式粉碎直至BET比表面积增大2～10倍，从而在(206)晶面引入约3×10-4～7×10-4的晶相应力。干式粉碎的粉末最好具有约0.1～1μm的平均颗粒尺寸和约4～10m2/g的BET比表面积。
接着，通常对干磨后的粉末进行湿磨。持续湿磨直至BET比表面积增加约1～4倍，特别是约1～3倍，从而使粉末具有约0.1～0.8μm的平均颗粒尺寸和约6～12m2/g的BET比表面积。此湿磨也可增加晶相应力，以致焙烧后的颗粒的应力量通常可达或超过10-4。由于仅由湿磨即可达到足以降低HcJ的应力量，而无需干磨，所以可仅单独进行湿磨。反之，也可仅采用干磨。对于湿磨，可优选采用球磨机、碾磨机和振动研磨机。
湿磨所用溶剂可以是含水溶剂例如水，尽管本发明倾向于采用无水溶剂作为湿磨时的浆料介质。这里所用的无水溶剂一般是有机溶剂，包括：烃，例如庚烷、工业汽油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯和松节油；卤代烃，例如1，2-二溴乙烷、四氯乙烯、全氯乙烯、二氯戊烷和一氯代苯；一元醇，酚和醚，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、环己醇、苯酚和n-丁基醚；酸和酯，例如乙酸丁酯；多元醇和醚以及它们的酯，例如1，2-亚乙基二醇；醛，缩醛和酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮和环己酮，聚硅氧烷流体，例如低粘度聚硅氧烷流体；含氮化合物，例如1，2-乙二胺；含硫化合物，例如二硫化碳；涂料稀释剂，例如挥发性漆稀释剂及其混合物。无水溶剂本身或者这些溶剂的混合物20℃的粘度以0.3～3厘泊为好，0.3-2.0厘泊更好，0.4-1.5厘泊最好，这样成型体的成型性和取向度得以明显改进。无水溶剂20℃的蒸汽压以0.1～200mmHg为好，1～200mmHg更好，沸点以50～300℃为好，50～200℃更好。而且在湿磨过程中，浆料中无水溶剂以占10～90wt％为好，同时浆料中焙烧颗粒含量应为10～90wt％。
在这种湿磨中，在浆料中至少应添加一种表面活性剂。以焙烧粉末为基，表面活性剂的添加量以0.1～5.0wt％为好，0.3～3.0wt％最好。表面活性剂通常是两亲的，其中具有能吸附于焙烧颗粒表面的亲水基和对所用无水溶剂具有亲合力的亲油(疏水)基。所用的表面活性剂的溶度参数(SP)应接近于所用的无水溶剂的SP。而且浆料中所添加的表面活性剂的全量均应吸附于焙烧粉末。所添加的表面活性剂可使焙烧粉末的主相颗粒在湿磨后有效地分散于浆料之中，以使通过磁场下的湿法成型使取向度得到明显改善。
这里所用的表面活性剂包括阳离子的、阴离子的、非离子型的和两性的表面活性剂，但最好表面活性剂含有至少一种具有4～30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或者它们的盐，例如，羧酸及其盐，如硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铝、油酸锌、油酸钙、油酸锶、油酸钡、油酸镁、油酸铝和油酸铵。这些之中，使用脂肪酸的钙盐尤其是硬脂酸是有利的，因为成型时的溶剂除去得到改善，从而在不降低取向度的条件下，可以避免成型体中产生开裂。这可能是因为成型体密度从3.0g/cm3下降至2.8g/cm3，从而有利于溶剂去除。而且，可以通过添加含有下列元素的有机材料，使这些能添加到铁氧体的有效添加元素例如Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Ga、Cu、Zn、Mn、Co和Ti围绕焙烧颗粒高度分散(例如，有机表面活性剂的金属盐、如脂肪酸的金属盐)。此外，还可采用下列众所周知的物质中的至少一种：磺酸及其盐；硫酸酯和盐；磷酸酯和盐；脂族胺盐或季铵盐；芳香族季铵盐；吡啶鎓盐；咪唑啉盐；甜菜碱；氨基羧酸盐；咪唑啉衍生物和天然表面活性剂。
当在含焙烧粉末的无水溶剂浆料中添加这种表面活性剂并进行湿磨时，所得浆料可直接用于湿法成型。也可以在湿法粉碎之前进行的或单独进行的干法粉碎过程中，添加部分或全部表面活性剂。也可在无水溶剂浆料的湿磨之后添加部分或全部表面活性剂。此外，干磨之后，也可添加表面活性剂和无水溶剂来制备用于湿法成型的浆料。由于在磁场湿法成型过程中表面活性剂存在于浆料之中，所以所有这些工序均将提供改善成型体取向度的优点。应予注意，可以确定在多个阶段添加的表面活性剂的量，以致用湿法成型的浆料中最终可达到上述表面活性剂的添加量。
当采用含水溶剂用于湿法粉碎时，尤其是从处理角度出发采用水或者水的混合溶剂时，湿磨时原材料粉末约占浆料的10～70wt％。但是，当具有添加了表面活性剂的水浆料进行湿法成型时，无法指望成型体的取向度有改善，所以最好把溶剂从水置换为无水溶剂。通过使浆料与被磁性保持的原料粉末倾析来进行溶剂置换。应注意此湿法成型之前可以进行干磨。
在此实施例中，即采用含水溶剂的湿磨随后进行溶剂置换，在最终湿法成型之前表面活性剂应以上述量存在。为此，可以干磨、湿磨和最终浆料制备各阶段中的任何一个添加表面活性剂。在任何一种情形，把用于湿法成型的最终浆料调整为无水溶剂含量约为5～30wt％，焙烧颗粒含量约为70～95wt％。
在按此方式制备了含表面活性剂的最终无水溶剂浆料之后，在磁场中湿法成型同时从浆料中除去无水溶剂。可以按传统方式进行溶剂去除，例如在真空下强制去除。成型压力约为0.1～0.5吨/cm2，施加磁场约为5～15kG。所得成型体具有的Ir/Is取向度至少有75％，典型地为78～86％。只有组合地采用无水溶剂和表面活性剂时才能达到如此高的取向度，但在水浆料中添加表面活性剂却不能达到。
应注意，除了焙烧铁氧体粉末之外成型体还可含有各种添加剂。添加剂例如是含Si、Ca、Ba、Sr等的化合物。当元素A主要由锶或钡组成时，从改进剩磁的观点来看，最好添加硅和钙。这些化合物通常以氧化物和碳酸盐形式添加。这些化合物的添加时间并不严格。从焙烧体的粉碎到成型的任何一个阶段均可添加这些化合物，但最好在焙烧体的粉碎时添加，尤其是粉碎工序的初始。当这些化合物以粉末形式添加时，粉末的平均颗粒尺寸最好约为0.01～5μm。这些添加成分尤其是硅和钙在磁体中作为晶界成分存在。由TEM/EDS测量的添加成分在晶界与晶粒内的分布(原子比)通常是10/1～100/1。
在磁场中成型后，对成型体进行烧蚀。更具体地讲，在空气或氮气中，于100～500℃的温度对成型体热处理，使添加的表面活性剂烧蚀或分解出来。然后烧结成型体，例如在空气中、1150～1250℃温度下，尤其是1160～1220℃烧结约1/2～3小时，获得烧结磁体。烧结磁体的平均颗粒尺寸以不超过1μm为好，0.5～1.0μm更好，是由扫描电镜测量的。
也可以由破碎机等对成型体进行粉碎，并且过筛收集适于磁场取向的平均颗粒为100～700μm粒度级的颗粒。然后在磁场下对颗粒进行干压，同样地烧结。获得烧结磁体。
而且，在上述制造工艺中，可以仅由粉碎引入机械应力而无需使用表面活性剂。此实例中，粉碎可以是上述的干法或湿法粉碎。在进行湿磨的优选实施例中，由于易于操作，浆料溶剂优选水或水的混合溶剂。对于湿磨，溶剂最好占浆料的10～90wt％，尤其是水浆料的30～90wt％，焙烧颗粒占浆料的10～90wt％，尤其是水浆料的10～70wt％。
湿磨后，可对浆料进行湿压，无需其它处理。而且，可如前所述在湿法成型之前进行焙烧粉末的干磨。此外，可在干磨之后添加溶剂从而制备湿法成型的浆料。再者，湿磨和湿法成型工序可使用不同的溶剂。任何情况下，均把湿法成型所用最终浆料调整至水或溶剂含量约为5～30wt％，焙烧颗粒含量约为70～95wt％。当对含水浆料进行湿磨时，最好根据粉碎状况添加分散剂。
这里还涉及了具有薄膜磁层的磁记录介质。与本发明的磁体粉末和烧结磁体一样，薄膜磁层具有以上限定的通式的六角磁铅石铁氧体相。薄膜磁层最好通过溅射来形成。为了溅射，本发明的烧结磁体可用作靶。也可采用两个或多个氧化物靶的多靶溅射。在此情形，比其余元素更易于蒸发的锌以稍过量地含于靶中，用以补偿蒸发损耗。通常对溅射膜进行热处理从而形成六角磁铅石结构。
实施例
以下由示例方式而不是限制方式来给出本发明的实施例。
实施例1：磁体粉末(关于R-M置换来对比)
采用下列原材料。
类型 主颗粒尺寸
Fe2O3粉末 0.3μm
SrCO3粉末 2μm
ZnO粉末 0.3μm
La2O3粉末(纯度99.9％)
SiO2粉末 0.01μm
CaCO3粉末 1μm
对Fe2O3粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末和La2O3粉末进行混合，以使主相具有如下组成：
Sr1-xLaxFe12-xZnxO19其中置换比例x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6。然后把SiO2粉末和CaCO3粉末添加到混合物，以混合物为基其含量分别为0.2wt％和0.15wt％。所得混合物在湿式碾磨机中磨2小时，以便调整颗粒尺寸并干燥。在空气中，1200℃对颗粒焙烧3小时，获得作为磁体粉末的粉末状焙烧体。采用荧光X射线定量分析来检测其主相组成。
使用X射线衍射仪来分析焙烧体，发现当x≤0.4时为单一的M型铁氧体相，当x＝0.5时为M型铁氧体相与α-Fe2O3和LaFeO3相的混合物，当x＝0.6时为同样的混合物还包含尖晶石相。
采用振动样品磁强计(VSM)来测量焙烧体的饱和磁化强度σs和矫顽为HcJ。结果绘于图1。由图1可见，在0.1≤x≤0.4的置换比例中，σs值保持较高并且HcJ降低不大。
图2展示了置换比例x＝0.3时的温度—磁化强度曲线。通过对焙烧体磁化并在加热同时测量磁化强度来绘制此磁化曲线。如图2所示，虽然由X射线衍射仪发现单一相，但温度—磁化曲线包括两部分。亦即，包括了由Tc1和Tc2表示的两个居里温度。这大概是因为遗留有被La和Zn置换受到抑制的局部位置。图3展示了作为置换比例x的函数的较低居里温度Tc1和较高居里温度Tc2。由此可见，随着X的增大，Tc1发生简单的下降，表明添加的La和Zn已置换和形成了固溶体。
当x＝0.3时，由扫描电镜观察到焙烧体具有平均主颗粒尺寸为0.43μm。
实施例2-1：烧结磁体(关于R-M置换的对比)
在实施例1的焙烧粉末中添加0.4wt％的SiO2粉末和1.25wt％的CaCO3粉末。在干式振动球磨机中研磨该混合物，直至焙烧粉末达到比表面积为7m2/g。
接着，采用二甲苯作为无水溶剂、油酸作为表面活性剂，在球磨机中对焙烧粉末湿磨。油酸添加量是焙烧粉末的1.3wt％。浆料含有33wt％的焙烧粉末。持续粉碎直至比表面积达到8或9m2/g。这些研磨工序把应力引入焙烧粉末，以致焙烧粉末的HcJ降至粉碎前的40～60％。
对粉碎后的浆料进行离心过滤，以使含焙烧粉末的浆料浓度为80～85wt％。在去除浆料中的溶剂的同时，在高度方向施加的约13kG的磁场中压制出直径为30mm高15mm的圆柱形成型体。成型压力为0.4吨/cm2。
在100～300℃下对成型体热处理，直到完全去掉油酸。然后在空气中以5℃/分的加热速率烧结，在1220℃的最高温度保持1小时，获得烧结磁体。在测量磁性能之前对烧结体的上下表面研磨抛光。结果如图4所示。由图4可见，在0.1≤x≤0.4的置换范围内，可获得优异的磁性能，包括大于4.5kG的Br和大于4.8MGOe的(BH)max。
图5展示了作为置换比例x的函数的由转矩仪测量的各向异性场(HA)和饱和磁化强度的温度系数(Δσs/ΔT)。在0.1≤x≤0.4的置换范围内，HA大于约17kOe，高于Zn2W型铁氧体。而且在0.1≤x≤0.4的置换范围内，Δσs/ΔT的幅度小于0.20％/℃，呈现温度系数的最小损失。
x＝0.3的烧结体具有0.9μm的平均晶粒尺寸，这接近于x＝0.3的单畴临界直径(0.8μm)。
而且，在如下条件下制备烧结体：置换比例x＝0或0.3，烧结温度＝1210℃，烧结气氛中的氧分压＝0.05～1atm。对其磁性能进行检测，结果如图6。由图中可知，x＝0.3时HcJ和Hk/HcJ随氧分压的变化小于x＝0时。这表明由La和Zn置换时使烧结磁体对烧结气氛变化的敏感性较低。
实施例2-2：烧结磁体(最佳烧结条件下关于R-M置换的对比)
按实施例1制备焙烧体，只是原材料的混合将使主相具有下列组成：
Sr1-xLaxFe12-xZnxO19其中置换比例x＝0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.45和0.5。然后与实施例2-1一样制备烧结体。在空气中烧结一小时，加热速率为5℃/分，与实施例2-1一样，同时最高温度在1180℃与1220℃之间变动，以使每种组成具有最高的最大磁能积(BH)max。
测量磁性能之前，对烧结体上下表面研磨抛光。结果如图7和8所示。由图7和8可见，优化烧结条件时，在0.05≤x≤0.45的置换范围内，可获得高饱和磁化强度和高剩磁、低的HcJ损失和高的Hk/HcJ矩形度。虽然x增大时HcJ降低，但由曲线表明，如果所加反向磁场强度不是太高，HcJ值可以满足扬声器甚至马达中磁体的应用，因为这些应用中较高的Br是重要的。在较低的置换比例x＝0.05(或者最小的置换量)时，可观察到Br的实质性提高。
众所周知，Hk是当磁化达到4πI-H磁滞回线第二象限内的剩余磁化的90％时，外磁场的强度。如果Hk较低，则最大磁能性不能提高。Hk/HcJ是磁体性能的标志，代表4πI-H磁滞回线第二象限的矩形程度。晶粒的尺寸的尖锐分布导致高的Hk/HcJ。
图9是用透射电镜(TEM)对烧结体截面所相拍的显微照片，该烧结体具有x＝0.3的主相组成并在1220℃的最高温度烧结。图9中，晶粒内部标为(1)，晶界标为(2)。在位置(1)和(2)的元素量由TEM-EDS检测，结果如表1。
表1
TEM-EDS定量分析(at％)位置 Fe Sr Si Ca Zn La(1)晶粒内 33.8 2.3 1.4 0.1 0.5 1.4(2)晶界 9.3 3.8 16.9 7.0 0.4 1.1
由表1可见，La和Zn并不局限于晶界，表明它们有可能置换晶粒内的其它元素。还可发现Si和Ca定位于晶界。
实施例3：烧结磁体(关于R的对比)
按实施例2-1的方式制备烧结磁体，只是主相组成改为：
Sr0.7R(3+)0.3Fe11.7Zn0.3O19其中R(3+)是La3+、Pr3+、Nd3+，或者改为：
Sr0.7R(4+)0.15Fe11.7Zn0.3O19其中R(4+)是Ce4+或Pr4+。其磁性能结果如表2所示。
表2
离子半径 Br HcB HcJ (BH)max 4πIs Ir/Is Hk/HcJ 密度
R () (kG) (kOe) (kOe) (MGOe) (kG) (％) (％) (g/cm3)
La3+ 1.14 4.59 2.67 2.74 5.14 4.70 97.5 94.6 5.05对比例 Ce4+ 0.92 4.12 2.96 3.03 4.16 4.24 97.3 91.8 5.00对比例 Pr3+ 1.06 4.10 2.14 2.17 4.06 4.19 97.7 96.5 5.10对比例 Pr4+ 0.90 4.42 1.87 1.89 4.56 4.51 97.9 95.7 5.05对比例 Nd3+ 1.04 4.09 2.21 2.28 3.89 4.23 96.8 90.3 4.81
Sr0.7R(3+)0.3Fe11.7Zn0.3O19(R(3+)＝La3+、Pr3+、Nd3+)
Sr0.7R(4+)0.15Fe11.7Zn0.3O19(R(4+)＝Ce4+、Pr4+)
由表2可知，当元素R中无镧时，不能在得满意的磁性能。
实施例4：烧结磁体(关于添加元素的对比)
按照实施例1制备焙烧体，只是主相组成变为Sr0.7La0.3Fe11.7Zn0.3O19或者Ba0.7R0.3Fe11.7Zn0.3O19。然后按实施例2-1制备烧结磁体，只是按下列三种组合向每种焙烧体添加了添加元素，且而烧结温度改为图10到11所示那样。
组合(1)：SiO20.4wt％+CaCO31.25wt％
组合(2)：SiO20.4wt％+SrCO31.85wt％
组合(3)：SiO20.4wt％+BaCO32.47wt％
对这些烧结体测量磁性能，结果如图10和11所示。由这些曲线可知，当Si+Ca添加时，Sr和Ba铁氧体烧结体呈现最高的磁性能分布。
实施例5：烧结磁体(La与其它R的组合使用)
按实施例2-1制备烧结磁体，只是使用天然氧化镧即纯度为70％的氧化镧(基于摩尔比的纯度：68％，杂质：Nd和Pr)，代替纯度为99.9％的La2O3，混合原材料以便提供下列主相组成：
Sr1-x(La、Nd、Pr)xFe12-yZnyO19
其中x＝0.20、0.25或0.30，x/y＝0.92。这些烧结体的磁性能如表3所示。
表3
Br HcB HcJ 4πIs Ir/Is Hk/HcJ (BH)max
x (kG) (kOe) (kOe) (kG) (％) (％) (MGOe)
0.20 4.52 2.64 2.80 4.61 98.1 90.4 5.01
0.25 4.50 2.51 2.60 4.58 98.1 92.4 4.91
0.30 4.53 1.95 2.03 4.61 98.3 86.2 4.65
Sr1-x(La，Nd，Pr)xFe12-yZnyO19(x/y＝0.92)
由表3可知，当与其它R组合使用La时，可获得完全满意的磁性能。具体地，Br是4.5kG以上，HcJ最大为2.8kOe。
实施例6：磁体粉末和烧结磁体(关于La/Zn比例的对比)
按实施例1和2-1分别制备焙烧体和烧结体，只是原材料的混合要提供如下的主相组成：
Sr0.8La0.2+bFe11.8Zn0.2O19其中b＝-0.05、-0.025、0、0.025、0.05或0.10。烧结温度是1200℃或1220℃。这些焙烧体和烧结体具有如图12和13所示的磁性能。
由图12和13可知，当-0.025≤b≤0.10磁性能较好。当应用于通式：Sr1-xLax(Fe12-yZny)zO19时，x是0.18～0.27(z是1.03～0.91)，y是0.2。当0.9≤x/y≤1.4时磁性能较好。
实施例7：磁体粉末(添加B2O3)
按实施例1制备焙烧体，只是原材料的混合要提供下列主相组成：
Sr0.6La0.4Fe11.6Zn0.4O19添加氧化硼B2O3，使其含量为0.1wt％，在900～1300℃焙烧混合物。为了对比目的，还制备无B2O3的焙烧体。测量这些焙烧体的磁性能，结果如图14所示。由图14可知，添加B2O3有利于把焙烧温度降低约100℃。这大概是因为氧化硼是低熔点物质。
图15展示了这些焙烧体的温度—磁化强度的曲线。图15的上部曲线(无B2O3)与下部曲线(添加B2O3)的对比，表明作为添加B2O3的结果，较高的居里温度基本消失了。这可能是因为添加的B2O3有利于La和Zn的固溶体的均匀化。
实施例8：磁体粉末(添加Bi)
按实施例1制备焙烧体，只是原材料的混合要提供下列的主相组成：
Sr0.7(La1-aBi0.3)0.3Fe11.7Zn0.3O19其中a的范围是0～1，该混合物在800～1300℃焙烧。测量这些焙烧体的磁性能，结果如图16所示。由图16可知，添加铋有利于降低焙烧温度。具体地讲，在0.01≤a≤0.1的范围添加铋，与无铋样品相比，改善了饱和磁化强度，同时引起的矫顽力的下降极小。
实施例9：磁体粉末和烧结磁体(关于M的对比)
按实施例1和2-1分别制备焙烧体和烧结体，只是原材料的混合要提供如下的主相组成：
Sr1-xLaxFe12-xMxO19其中M是Zn或Mg，x＝0或0.3，烧结温度的改变如表4所示。这些焙烧体和烧结体具有的磁性能如表4所示。
表4M x 焙烧体烧结温度 (℃) 烧结体 σs HcJ (emu/g) (kOe) Br HcB HcJ 4πIs Ir/Is Hk/HcJ (BH)max(kG) (kOe) (kOe) (kG) (％) (％) (MGOe)Zn 0.3Mg 0.3- 0 72.4 3.30 68.0 3.96 71.0 5.20 1220 1220 12004.58 2.38 2.44 4.69 97.8 93.6 5.034.36 2.65 2.73 4.46 97.8 92.8 4.634.39 3.80 3.92 4.50 97.7 90.0 4.75
Sr1-xLaxFe12-xMxO19
由表4可知，采用镁作为元素M，与无镁样品相比，对饱和磁化强度无改善，磁性能更为劣化。
当用镉代替前述实施例的锌可以获得等效的结果。
此外，按列1和2-1分别制备焙烧体和烧结体，只是原材料的干混合要提供如下的主相组成：
Sr1.3-2aLaaMIa-0.3Fe11.7Zn0.3O19其中MI是Na、K或Rb，0.3＜a＜0.5，同时把烧结过程中的蒸发量考虑在内。发现磁性能等同于实施例1和2-1。
利用在前述实施例中制备的焙烧体来制备粘结磁体。粘结磁体呈现与具有相应置换比例x的前述实施例类似的结果。
通过在基片上形成含由前述实施例制备的每种焙烧体的涂覆磁层，制备磁卡。磁卡展示与具有相应置换比例x的前述实施例相类似的结果。当x处于本发明的范围内时，发现高的输出和高的S/N。
而且，通过溅射焙烧体在基片上形成薄膜，对薄膜热处理使其转变为六角磁铅石铁氧体相，从而构成薄膜磁层，由此制成磁记录介质。磁记录介质呈现与具有相应置换比例x的前述实施例相类似的结果。当x处于本发明的范围内时，发现高的输出和高的S/N。
由前述各实施例可知本发明的效果。
虽然已经说明了某些优选的实施例，但根据上述指数可以做出许多改进和变型。应该了解在权利要求书的范围之内，本发明可以按除特定说明之外的方式实施。