离子型液体溶剂 本发明涉及辐射燃料的后处理、把金属氧化物溶解在离子型液体中的方法以及含离子型液体的新颖产物或组合物。
例如，辐射燃料可以是轻水堆(LWR)中使用燃料装置时所产生的辐射燃料。下文中将涉及这种燃料，但应当理解本发明并不局限于任何特定辐射燃料的后处理。
轻水堆中产生的辐射燃料位于已被辐射氧化的锆合金包壳中。在用于后处理辐射燃料的已知钚雷克斯流程中，第一步包括将燃料棒切开和切碎，使辐射燃料本身可溶解在硝酸中。
已知熔融的盐可用作它们的溶剂。事实上有人已经提出将其用于轻水堆辐射燃料的后处理。这些熔融盐一般是仅在高温下变成液体的盐的混合物，因此它们作为溶剂较之含水的或有机的介质并不更优越。
最近，已经发现在室温左右熔融的盐、盐的混合物或产生盐的组分的混合物。(在本发明中，盐完全由阳离子和阴离子物质组成)。这些液体称为“离子型液体”，虽然该术语也可用于较高温度(例如包括高达100℃的温度)下熔融地盐。离子型液体的一般特征包括室温下零蒸汽压、高的溶剂化能力和大的液相区(liquid range)(例如高达300℃)。
已知的离子型液体包括与卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化磷鎓混合的氯化铝(Ⅲ)。实例包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化N-丁基吡啶鎓和氯化四丁基磷鎓。已知离子型液体的一个实例包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和氯化铝(Ⅲ)的混合物。
E.S.Lane,J.Chem.Soc.(1953),1172-1175描述了某些硝酸烷基吡啶鎓(包括硝酸仲丁基吡啶鎓)离子型液体的制备方法。没有说明该液体的用途，但提到癸二(硝酸吡啶鎓)的药理活性。
L.Heerman等，J.Electroanal.Chem.,193,289(1985)描述了将UO3溶解在含氯化N-丁基吡啶鎓和氯化铝(Ⅲ)的系统中的方法。
WO 96/32729揭示了核燃料氧化物可溶解在熔融的碱金属碳酸盐中，产生可进一步处理的化合物，从而可从中萃取铀。
WO 95/21871、WO 95/21872和WO 95/21806涉及离子型液体以及它们在催化烃类转化反应(如烯烃的聚合或低聚)和烷基化反应中的应用。这些离子型液体较好是氯化1-(C1-C4烷基)-3-(C6-C30烷基)咪唑鎓(特别是氯化1-甲基-3-C10烷基咪唑鎓)或卤化1-烃基吡啶鎓(该烃基例如是乙基、丁基或其它烷基)。
在第一方面，本发明提供含氧化剂的离子型液体在溶解金属(可以是其化合物)方面的应用。该氧化剂把金属氧化至更高的氧化态。这种更高氧化态的金属比初始氧化态的金属更易于溶解在离子型液体中。更具体地说，本发明提供一种把初始氧化态低于最高氧化态的金属溶解在离子型液体中的方法，其中离子型液体与该金属反应，并将其氧化至更高的氧化态。
本申请中所用的术语“金属”不仅包括(O)氧化态的金属元素，而且包括氧化态大于零、与其它元素(如U(Ⅳ)和U(Ⅵ))化合的金属。因此，初始氧化态的金属可包括金属化合物，如金属氧化物。
该金属较好包括铀(一般为UO2和/或U3O8)和/或钚(一般为PuO2)以及通常的裂变产物。UO2或PuO2不是直接溶解在氧化性离子型液体中，而是该氧化物与离子型液体反应，形成氧化物质，然后溶解在该离子型液体中。这种优选的溶解方法可用于辐射核燃料的后处理。本发明也包括用氧化性离子型液体溶解核燃料棒包壳中存在的其它金属物质(如锆合金)。
因此，在另一方面，本发明提供把低于最高氧化态的金属溶解在离子型液体中的方法，其中离子型液体的一种组分是能把该金属氧化至更高氧化态的氧化剂。该金属一般是它的氧化物。
本发明还提供一种离子型液体，它含能提高该液体氧化能力的试剂，例如使非氧化性的液体成为氧化性的液体。因此，该液体不是只含一种阴离子和一种阳离子，而是除此之外还含有能提高反应液体氧化底物能力的另一种组分。在优选的实施方式中，该液体含有温和氧化性的阴离子[NO3]和酸(可以是布郎斯台德或富兰克林酸，如HNO3、H2SO4或例如由[NO][BF4]产生的[NO+])。这种酸可以使该液体对各种底物(如UO2和PuO2)的氧化活性更高。因此，本发明包括能氧化UO2、把铀转化成U(Ⅵ)的离子型液体，特别是包含硝酸根阴离子和硝鎓阳离子、且其浓度足以使该液体能与UO2反应并把铀氧化成U(Ⅵ)的离子型液体，该离子型液体也含有四氟硼酸根(Ⅲ)和有机阳离子。一种优选的产物是含[NO+]的离子型液体，一般以[NO][BF4]的形式已加入该液体中。
上节中所述的产物在概念上通常认为包括已加入能提高该液体氧化活性的试剂的离子型液体碱。“碱性”离子型液体一词的本质对本发明并不是关键的，但优选的液体包含硝酸根阴离子和有机阳离子，特别是含有季氮的氮杂环，如吡啶鎓或取代的咪唑鎓离子。说明性的离子型液体包括硝酸1-丁基吡啶鎓、硝酸1-辛基吡啶鎓、硝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硝酸1-己基-3-甲基咪唑鎓和硝酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓。
本发明还提供新颖的硝酸基离子型液体，包括含咪唑鎓和磷鎓阳离子的硝酸基离子型液体以及含由E.S.Lane公开的阳离子以外的吡啶鎓阳离子的硝酸基离子型液体。
特别优选的和新颖的离子型液体是硝酸1-丁基吡啶鎓和硝酸1-辛基吡啶鎓。这些本身不含任何氧化促进剂的产物构成本发明的一个方面。为了避免混淆，应当指出本申请中对各个化合物或基团使用系统名称，即“丁基”本文中有时指所谓的正丁基(CH3-CH2-CH2-CH2-)。
本发明也包括为离子型液体化合物混合物的离子型液体，如三元液体。它的组成液体结合起来可溶解(一般通过氧化反应)特别选择的底物或溶解单个液体不能达到的底物浓度。
本发明进一步包括离子型液体在辐射燃料后处理方法中溶解辐射燃料的应用以及在包括把辐射燃料溶解在离子型液体中步骤的后处理方法中的应用。
因此，本发明涉及离子型液体作为溶剂的应用，任选地在先用作反应介质后。
溶剂
这种溶剂包括离子型液体。上述的离子型液体通常含有能使该溶剂对特别选择的底物具有氧化活性的试剂或物质，虽然这种试剂不必存在于本发明的所有实施方式中(将在“金属”小标题之下作解释)。该试剂可以是溶解在非氧化性液体中的氧化剂或用于提高另一种氧化性物质的氧化活性的辅助剂。如果该溶剂含有硝酸根离子，该试剂把溶剂的氧化活性提高到比硝酸根离子本身产生的氧化活性更高。上述的这种试剂包括布郎斯台德和富兰克林酸。
这种溶剂原则上可包括任何离子型液体，但该液体一般包括硝酸根阴离子。
阳离子实际上包括一种或多种有机阳离子，特别是含季氮的氮杂环，更特别是N-取代的吡啶鎓或N,N′-二取代的咪唑鎓。该取代基较好是烃基，更好是烷基，例如可以是支链烷基。该烃基(如烷基)通常含有1-18个碳原子，更好含有1-8个碳原子。
因此，该阳离子可以是二取代的咪唑鎓离子，其中取代基的通式为CnH2n+1(1≤n≤8)，而且取代基可以是直链或支链基团。在优选的二取代咪唑鎓离子中，一个取代基的n=1、2或3(其中甲基是特别优选的)，另一个取代基的n=4、5、6、7或8(其中辛基、己基、C4是特别优选的，丁基是最优选的)、直链基团是优选的。或者，该阳离子可以是取代的吡啶鎓，其中取代基的通式也为CnH2n+1(1≤n≤8)，而且取代基可以是直链或支链基团。合适的取代基包括丁基、2-(2-甲基)丙基、2-丁基和辛基，但直链烷基，特别是丁基是优选的。
当然，可以含有少量的杂质，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的甲基咪唑鎓，
从上述说明中可以理解，该离子型液体可以是硝酸盐基，即以硝酸根为阴离子。含有硝酸根的离子型液体是新的，且包括在本发明中，除了Lane揭示的一些硝酸烷基吡啶鎓和多亚甲基二(硝酸吡啶鎓)化合物以外。含硝酸根的离子型液体作为反应介质或溶剂的应用也是新颖的。本发明的离子型液体含有硝酸根和阳离子组分，它并不是特指硝酸烷基吡啶鎓和多亚甲基二(硝酸吡啶鎓)。然而，硝酸1-丁基吡啶鎓是特别优选的新颖离子型液体，它是新颖的并也包括在本发明中。含有新的离子型液体的产物构成本发明的一个方面。
这种新的硝酸盐基离子型液体可通过把硝酸银(Ⅰ)水溶液与合适的有机卤化物混合在一起加以制备。举例来说，把硝酸银(Ⅰ)水溶液和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim)的溶液混合在一起可制备一种这样的离子型液体。沉淀出氯化银，并形成硝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓液体：
该产物可以通过过滤提纯，并从滤液中除去过量的水。
硝酸1-己基-3-甲基咪唑鎓可用相似的方法制得，这种物质在室温下也是一种液体。
吡啶鎓和咪唑鎓的替代阳离子包括季磷鎓阳离子，如四烃基磷鎓。合适的烃基是上述与咪唑鎓和咪唑鎓阳离子有关的烃基。
用于提高离子型液体氧化能力的试剂(当使用时，参见如下“金属”小标题部分)一般是用于提高硝酸根对底物(如UO2和PuO2)的氧化活性的布郎斯台德酸(如HNO3或H2SO4)或富兰克林酸(如[NO+])。换言之，本发明的一类离子型液体包括含硝酸根及其增强剂的氧化剂。当与离子型液体混合时，该氧化剂可与离子型液体反应，产生新的物质。这种物质也是离子型液体。因此，据认为[NO][BF4]与有机阳离子的硝酸盐反应，形成这种阳离子的四氟硼酸盐。说明性的反应是：
式中Bu-py是1-丁基吡啶鎓。[Bu-py][BF4]是新的，且包括在本发明中。反应的产物是一种三元离子型液体。本发明包括其它复合型离子型液体的应用。
四氟硼酸(Ⅲ)盐与离子型液体反应产生无水四氟硼酸(Ⅲ)盐产物。用这种反应制得的四氟硼酸(Ⅲ)盐是新的，且包括在本发明中；这种制备技术特别适用于制备有机四氟硼酸(Ⅲ)盐，如咪唑鎓、吡啶鎓或磷鎓盐。
因此，离子型液体可含有上述有机阳离子和四氟硼酸(Ⅲ)阴离子，如含季氮杂环的四氟硼酸(Ⅲ)盐。
金属
金属的性质对本发明而言不是关键的。在一个方面，溶解前的金属处于较低氧化态，且离子型液体组合物是氧化性的。较好的是，溶解前的金属处于比较高氧化态时在离子型液体中溶解度更小的氧化态，且该离子型液体组合物是氧化性的。金属一般是氧化物型。优选的金属包括铀的各种氧化物以及氧化钚。因此，仅举例来说，UO2可与离子型液体反应，它把铀(Ⅳ)物质氧化成铀(Ⅵ)物质，如把二氧化铀氧化成配合型反式二氧代铀(Ⅵ)(trans-dioxouranium(Ⅵ))。类似地，钚(Ⅳ)(一般为PuO2)可与离子型液体反应，它把钚(Ⅳ)氧化成钚(Ⅵ)，如把二氧化钚氧化成配合型反式二氧化钚。
在一种实施方式中，金属氧化物含有氧化钚和氧化铀，主要是辐射核燃料形式的，如辐射燃料棒。核燃料棒由包含在包壳中的燃料颗粒构成。本发明预料该包壳可通过氧化性离子型液体除去。该包壳通常是锆合金(如以商标Zircaloy出售的锆合金)。因此，在本发明的另一个实施方式中，离子型液体可用于溶解元素金属(该术语包括合金)，它可以是包壳材料或辐射金属燃料，如含有裂变产物和锕系元素且以纯金属铀或铀与至少另一种金属的合金为原料的铀金属。
在某些方面，本发明涉及不含酸或其它氧化促进剂的离子型液体。因此，不含其它酸的硝酸盐基离子型液体可用作反应介质或溶剂。例如，它们可用作氧化能被硝酸盐氧化的物质的反应介质。适于溶解在这种硝酸盐溶剂中的氧化物可包括氧化钍(Ⅳ)。
方法
本发明并不局限于把金属溶解在离子型液体溶剂中的方法。溶解一般在50℃或更高(如高达350℃)的高温下进行。上述的高温最好为50-100℃。该金属一般搅动(一般为搅拌)下溶解。
所产生的溶液可进行进一步的处理，如选择性地除去某些特定的物质。特别是用这种选择性除去技术可将铀和钚相互分离；或者可把铀/钚氧化物的混合物与溶液中的其它组分相互分离。已知的电淀积技术可用于从该溶液中萃取铀和/或钚物质，这时裂变产物仍留在溶液中，然后对该溶液进行高温水解，产生易于处理的氧化物。其它化学方法也可用于产生稳定的处理废物。或者，在燃料初步溶解在离子型液体中后可以使用类似于已知的PUREX方法、包括溶剂萃取技术的方法。在该方法中，把燃料(较好是包壳)溶解在离子型液体中，进行几个萃取步骤，以从离子型液体中除去裂变产物和将铀产物与钚产物相互分离，以便以后再用。
本发明较好涉及辐射核燃料的后处理方法。在一种方法中，把燃料棒放在氧化性离子型液体中，先把包壳溶解在离子型液体中，然后溶解铀和钚。从离子型液体中萃取后，例如用已知的方法把铀和任选的钚再生成新的燃料棒。一种方法包括把包壳机械破裂的步骤，以将燃料颗粒暴露在离子型液体中。在另一种方法中，先把燃料棒放在第一种离子型液体中溶解包壳，然后放在第二种离子型液体中溶解铀和钚。铀和钚一般是它的氧化物。
这些涉及核燃料后处理的本发明方法可包括实施一个或多个处理溶解燃料的步骤，形成核燃料中间产物或终产物，如凝胶、粉末、颗粒、燃料棒或燃料装置。
本发明可用于任何辐射燃料(如轻水堆、快中子反应堆和金属燃料)的后处理。本发明也可用于由铀矿石或铀矿浓缩物(“黄饼”)制备纯化的硝酸二氧代铀(Ⅵ)(dioxouranium(Ⅵ)nitrate)。
本发明用如下实施例作进一步的说明。
实施例
在实施例中使用如下的缩写：
Bu： 丁基
Hex： 己基
mim： 甲基咪唑鎓
Oct： 辛基
py： 吡啶鎓
1H核磁共振谱的缩写
s 单峰
d 双重峰
t 三重峰
quin 四重峰
sex 六重峰
m 多重峰
br 宽峰
实施例1
化学品
所用的固体UO2购自BNFL、UO2(NO3)2·6H2O购自BDH，四氟硼酸(Ⅲ)硝鎓([NO][BF4]购自Aldrich(以上化学品均使用购得的形式，未加进一步纯化)。使用前把1-甲基咪唑真空蒸馏，储存于氮气氛下。分别通过合适的烷基卤(即卤代烷)与1-甲基咪唑或吡啶的直接反应制备1-烷基-3-甲基吡唑鎓或1-烷基吡啶鎓，然后用乙腈和乙酸乙酯重结晶。
光谱
紫外-可见光谱用光程长度为1毫米且有石英玻璃窗的比色杯测量，参比物为适当纯的离子型液体的空白试样。对用NaCl板制成的薄膜测量红外光谱。
制备硝酸盐离子型液体
所有的硝酸盐离子型液体都用如下制备硝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓的类似方法制备。
把氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(8.04克，46.0毫摩尔)溶解在水中(15毫升)。向此溶液中加入硝酸银(Ⅰ)(7.82克，46.0毫摩尔)的水溶液(20毫升)。立即产生白色的沉淀物(可能是氯化银(Ⅰ))。把该混合物搅拌20分钟，使反应完全，然后用P3烧结玻璃漏斗过滤除去白色沉淀物(为了除去最后的痕量沉淀物一般需要第二次过滤)。在旋转蒸发器中除去水，产生黄色或棕色粘液，有时含有小的黑色固体颗粒。把粗产物(硝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓)溶解在少量的干燥乙腈中，加入脱色活性炭。然后将其搅拌(30分钟)，用Celite过滤。真空除去乙腈，然后真空加热(约50℃,2-3天)干燥淡黄色的离子型液体产物。如果加热太猛烈，产品会发生一定程度的脱色。为了排除湿气，把所得的离子型液体储存在氮气氛中。
用上述方法制得的硝酸盐基离子型液体的1H核磁共振谱和微量分析结果列于下表中：
[Bu-mim][NO3](CDCl3,30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值 质子性质(见图)
9.86 s 1H 1
7.45 s 1H 2
7.38 s 1H 3
4.24 t 2H 4
4.02 s 3H 5
1.88 quin 2H 6
1.37 sex 2H 7
0.95 t 3H 8
微量分析：％实测值(计算值)：C=45.60(47.73)；H=7.58(7.52)；N=20.04(20.89)。
[Hex-mim][NO3](CDCl3,30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值
9.65 s 1H
7.54 s 1H
7.46 s 1H
4.23 t 2H
4.00 s 3H
1.87 quin 2H
1.29 br 6H
0.86 t 3H该光谱表明该试样中也含有少量1-甲基咪唑杂质。[Oct-mim][NO3](CDCl3,30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值
9.79 s 1H
7.56 s 1H
7.46 s 1H
4.26 t 2H
4.01 s 3H
1.89 quin 2H
1.31+1.25 br 10H
0.87 t 3H
微量分析：％实测值(计算值)：C=50.56(54.53)；H=7.35(7.12)；N=13.50(14.13)。
[Oct-py][NO3](CDCl3,30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值
9.27 d 2H
8.50 t 1H
8.11 t 2H
4.78 t 2H
2.02 m *
1.32+1.23 br 10H
0.85 t 3H
*由于与CH3CN产生的单峰相重叠，积分值有点出入。
[Oct-py][NO3](纯液体，30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值
9.44 d 2H
8.65 t 1H
8.20 t 2H
4.82 br 2H
2.04 s *
1.94 br 2H
1.20+1.12+0.99 br 10H
0.60 t 3H
*用作对比的CH3CN痕量杂质，峰一般比CDCl3溶液中更宽。
实施例2
制备1∶10[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]
搅拌下向硝酸1-丁基吡啶鎓(2.258克，11.4毫摩尔)加入四氟硼酸(Ⅲ)硝鎓(0.121克，1.03毫摩尔)。开始加入时在[NO][BF4]固体碎片周围观察到绿色，尽管当混合物被搅拌两天后这种颜色会消失。另外，观察到挥发出棕色的气体。红外光谱证据表明[NO][BF4]除去了该离子型液体中的水。
实施例3
制备1∶2[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]
搅拌下向硝酸1-丁基吡啶鎓(3.000克，15.1毫摩尔)加入四氟硼酸(Ⅲ)硝鎓(0.910克，7.8毫摩尔)。立即挥发出棕色的烟，且该溶液迅速变成深兰色/绿色。搅拌过夜后，所有[NO][BF4]溶解了，产生兰色/绿色溶液。该溶液的粘度比硝酸1-丁基吡啶鎓原料低得多。
1H核磁共振谱(纯液体，30℃)
化学位移，δ/ppm 峰裂数 积分值
9.37 d 2H
8.90 t 1H
8.41 t 2H
4.99 t 2H
2.22 br 2H
1.52 sex 2H
1.04 t 3H
注意，由于缺少参比峰ppm值可能稍所有出入，
实施例4
把UO2溶解在1∶1硝酸盐基离子型液体：硝酸混合物中。
制备硝酸1-丁基吡啶鎓和浓硝酸的1∶1摩尔混合物，用旋转蒸发仪除去尽可能多的过量水。把UO2(约0.01克)加入0.5毫升的该溶液中，先在室温下搅拌该混合物，没有现象表明发生反应。然后将其加热(80-90℃,6小时)，在此期间该溶液变成黄色，大多数UO2溶解。该产物溶液的紫外-可见光谱显示一个中心位于λ=438纳米处且带有精细结构的峰。这表明存在配合型的[UO2]2+离子。
实施例5
把UO2溶解在1∶10[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]中
把UO2(0.02克，0.074毫摩尔)加入1∶10[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]混合物(1.656克)中。室温下搅拌没有引起混合物的颜色变化(淡黄色)，然后将此混合物加热(90℃,5小时)。这时大多数UO2被溶解，溶液是更深的黄色。这时向此混合物中加入更多的UO2(0.101克，0.37毫摩尔)，继续加热(100℃,48小时)。最后仍有少量的UO2没有溶解，但该溶液是深黄色。紫外-可见光谱显示一个中心位于λ=436纳米处且带有精细结构的峰。这表明存在配合型的[UO2]2+离子。收集反应中产生的固体残余物，称重(0.018克)。这表明共0.103克的UO2已与离子型液体发生了反应。
实施例6
把UO2溶解在1∶2[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]中
为排除任何水汽，在氮气氛下把UO2(0.059克，0.22毫摩尔)加入1∶2[NO][BF4]∶[Bu-py][NO3]混合物(2.45克)中。将此混合物加热(65℃,16小时)。最后所有黑色的UO2都被溶解，形成黄色溶液。在此混合物中加入更多的UO2(0.140克，0.52毫摩尔)，继续加热(65℃,44小时)。最后该溶液变成深黄色，但仍有很少量的(未测量的)UO2没有溶解。紫外-可见光谱再次清楚地表明存在配合型的[UO2]2+离子。