一种高韧性混凝土及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410335599.4

申请日:

2014.07.15

公开号:

CN104058676A

公开日:

2014.09.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C04B 28/00申请日:20140715|||公开

IPC分类号:

C04B28/00; C04B28/04; C01B31/04

主分类号:

C04B28/00

申请人:

宏峰集团(福建)有限公司

发明人:

蔡思源; 蔡慧萍; 蔡凤水; 毛祥华; 蒋国平

地址:

351100 福建省莆田市荔城北大道皇城水岸三号楼三层

优先权:

专利代理机构:

福州元创专利商标代理有限公司 35100

代理人:

蔡学俊

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内容摘要

本发明公开了一种高韧性混凝土及其制备方法,所述高韧性混凝土配方为:改性石墨烯0.2-0.5kg/m3,水150-175kg/m3,水泥395-415kg/m3,粉煤灰45-60kg/m3,矿渣粉20-35kg/m3,碎石1000-1100kg/m3,细集料600-700kg/m3,减水剂4.5-7kg/m3;所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为0.005%-0.012%。利用此改性石墨烯制备高韧性混凝土时,可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液,然后再与其他的混凝土制备材料混合均匀,标养后得到新型高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域,本发明科技含量高,具有较好的应用前景。

权利要求书

1.  一种高韧性混凝土,其特征在于:所述高韧性混凝土的组成成分及各组分的配比如下:
改性石墨烯 0.2-0.5 kg/m3
水 150-175 kg/m3
水泥 395-415 kg/m3
粉煤灰 45-60kg/m3
矿渣粉 20-35 kg/m3
碎石 1000-1100kg/m3
细集料 600-700 kg/m3
减水剂 4.5-7 kg/m3
所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为0.005 %-0.012%。

2.
  根据权利要求1所述高韧性混凝土,其特征在于:所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤:
1)在0-2℃下,将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯;
2)将氧化石墨烯加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯、1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯;
4)将表面带氨基的石墨烯,三聚氯氰,在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10-15℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯;
5)将表面含三嗪环的石墨烯,在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在5-10 h内将其缓慢滴加到溶解有1,3-丙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应12-24 h,再升温至90℃恒温反应24-48 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯。

3.
  根据权利要求1所述高韧性混凝土,其特征在于:所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥;
所述粉煤灰为I级粉煤灰,其比表面积大于400 cm2/g,密度为2.6-2.8 g/cm3
所述矿渣粉为S105矿渣粉,其比表面积大于350 cm2/g,密度不小于2.8 g/cm3
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40%、50%、10%;
所述细集料为天然河砂,其堆密度为1500-1700kg/m3,细度模数为2.5-3.0,含泥量小于1.8%;
所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为20-30%。

4.
  一种如权利要求1所述高韧性混凝土的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
2)将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌3-5 min;
3)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在3-7 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌10-15 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
4)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养。

5.
  根据权利要求4所述高韧性混凝土的制备方法,其特征在于:步骤4)中标养的条件为:在相对湿度85-95%、温度18-22℃的条件下养护28天。

说明书

一种高韧性混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域,具体涉及一种高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术
作为当今世界上应用最为广泛的建筑材料,混凝土存在抗弯强度较低和脆性高的缺点,导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂,从而严重影响建筑的整体安全和使用寿命。现代建筑中大量存在的一些建筑结构和部位,如高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面、以及地铁等各类型隧道拱墙,由于其应力环境复杂苛刻,必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。为提高混凝土的韧性,钢筋被较早采用并大量使用至今。之后,力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料,如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用,并开发出相应的混凝土产品。
2004年,具有更高强度和硬度的超级材料——石墨烯(Graphene),被英国科学家Geim A. K.等人发现后,短短数年间,石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”——碳纳米管,在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨,其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的σ键与其他三个碳原子相连,这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性;而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的Lee C. G.等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现,这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬,其理论拉伸强度可达130 GPa,比最好的结构钢还高100多倍。这一实验结果与之前的理论研究都证实,石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。
自石墨烯被发现以来,其制备方法一直是各领域的研究重点,现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中,化学还原法较为成熟,它以氧化石墨为原料,经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。相比价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料,制备石墨烯的原料价廉易得,而且制备工艺简单,因而石墨烯的成本要低廉得多。
石墨烯结构奇特,力学性能优异,加之成本低廉、易于加工,因此是混凝土最理想的增韧增强材料。但是,石墨烯的比表面积大,比表面能高,片与片之间的范德华力高达5.9 KJ·mol-1,处于热力学不稳定状态,因此,除非石墨烯片之间被分隔得很好,否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体,甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。经化学氧化处理后石墨烯表面含有较多活性官能团,如主要出现在边缘的羧基和羰基,以及主要出现在平面上的羟基和环氧基团,这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果,本发明采用二元醇化合物,通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基。这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用,有效阻止片层的重新聚集,从而得到具有水溶性的改性石墨烯,在此基础上,将改性石墨烯溶解于水后,再与其它材料混合均匀,经标养后制备得到新型高韧性混凝土。
发明专利ZL 201010266982.0采用直径为13μm、长度为10 mm的短切玄武岩纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其抗弯强度(28d)为4.3-6.5MPa。发明专利ZL 201210566338.4采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其最优抗弯强度(28d)为8.6MPa。发明专利ZL 200910187472.1纤维采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性纤维混凝土,其抗弯强度(28d)为10-20MPa。发明专利ZL 201210003519.6采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其最优抗弯强度(28d)为10MPa。发明专利ZL 200810048960.X采用橡胶粉作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其抗弯强度(28d)为5.05-6.86 MPa。与之比较,本发明制备的高韧性混凝土抗弯强度(28d)为18-26 MPa,显著优于相关增韧混凝土制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性混凝土及其制备方法,利用表面带有羟基的水溶性石墨烯制备高韧性混凝土,所得混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高韧性混凝土,其组成成分及各组分的配比如下:
改性石墨烯 0.2-0.5 kg/m3
水 150-175 kg/m3
水泥 395-415 kg/m3
粉煤灰 45-60kg/m3
矿渣粉 20-35 kg/m3
碎石 1000-1100kg/m3
细集料 600-700 kg/m3
减水剂 4.5-7 kg/m3
所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为0.005 %-0.012%。
所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤:
1)在0-2℃下,将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯;
2)将氧化石墨烯加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯、1,3-丙二胺分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯;
4)将表面带氨基的石墨烯,三聚氯氰,在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10-15℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯;
5)将表面含三嗪环的石墨烯,在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在5-10 h内将其缓慢滴加到溶解有1,3-丙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应12-24 h,再升温至90℃恒温反应24-48 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯。
所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥;
所述粉煤灰为I级粉煤灰,其比表面积大于400 cm2/g,密度为2.6-2.8 g/cm3
所述矿渣粉为S105矿渣粉,其比表面积大于350 cm2/g,密度不小于2.8 g/cm3
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40%、50%、10%;
所述细集料为天然河砂,其堆密度为1500-1700kg/m3,细度模数为2.5-3.0,含泥量小于1.8%;
所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为20-30%。
所述高韧性混凝土的制备方法包括以下步骤:
1)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
2)将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌3-5 min;
3)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在3-7 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌10-15 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
4)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养。
步骤4)中标养的条件为:在相对湿度85-95%、温度18-22℃的条件下养护28天。
与现有技术相比,本发明的技术方案有如下创新性和有益效果:
本发明采用二元醇化合物,通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基,这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用,有效阻止片层的重新聚集,得到具有水溶性的改性石墨烯。该改性方法操作简单,且原料易于获取。
经本发明改性后的石墨烯表面带有羟基活性基团,赋予石墨烯水溶性,相对于不具水溶性的碳纤维、钢纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等增韧材料,本发明可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液,然后再与其他的混凝土制备材料混合均匀,经标养后即可制备得到新型高韧性混凝土。具有水溶性的改性石墨烯不仅使混凝土增韧成型工艺更为便利,其与混凝土制备材料之间的混合也更加均匀,可使混凝土的性能更加稳定。此外,由于改性石墨烯表面的羟基活性基团具有很强的亲水性,可以与混凝土成型过程中的水化产物,如氢氧化钙、硅酸钙凝胶、钙矾石等之间能形成氢键等分子间作用力,有利于增强混凝土的微观应力应变性能。
本发明采用改性石墨烯制备高韧性混凝土,能有效提高混凝土的抗弯强度、拉伸强度和变形能力,对提高混凝土制品的整体力学性能非常有利。测试结果表明,本发明所制备的高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,其抗弯强度可达18-26MPa,拉伸强度可达7-15MPa,抗压强度可达76-98MPa,能应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
具体实施方式
本发明首次采用改性石墨烯、水、水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石、细集料和减水剂制备了一种高韧性混凝土。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明:
实施例1
首先制备表面羟基含量为0.008%的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤:
1)在0℃下,将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯1.86 kg;
2)取氧化石墨烯1.2 kg,加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1,3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg;
4)将表面带氨基的石墨烯1.15 kg,三聚氯氰0.7 kg,在0℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg;
5)将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg,在2.5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在6 h内将其缓慢滴加到溶解有0.9 kg 1,3-丙二醇的1.5 L N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应15 h,再升温至90℃恒温反应24 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0.008%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤:
1) 将各组分按配方备齐待用:改性石墨烯0.3 kg/m3、水155 kg/m3、水泥400 kg/m3、粉煤灰55kg/m3、矿渣粉25 kg/m3、碎石1050kg/m3、细集料600 kg/m3和减水剂5 kg/m3
2)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌3 min;
4)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在4 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌12 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为:在相对湿度85%、温度18℃的条件下养护28天。
所述粉煤灰的比表面积为500 cm2/g,密度为2.8 g/cm3
所述矿渣粉的其比表面积为400 cm2/g,密度为3.0 g/cm3
所述碎石采用堆密度为1800 kg/m3、压碎值6%、吸水率0.5%的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40%、50%、10%;
所述天然河砂的堆密度为1600kg/m3,细度模数为2.8,含泥量为1.6%;
所述减水剂为Melflux 1641F的聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为25%,其外观为淡黄色粉末,堆密度为40 g/100cm3,pH为7.5 (20°C,20%溶液)。
实施例1所得混凝土的基本力学性能测试结果如下:
(1) 抗弯强度
试件尺寸:400mm×100mm×15mm
测试方法:四点弯曲,三分点加载,测试跨度为300mm
抗弯强度:20 MPa
(2) 抗压强度
试件尺寸:40mm×40mm×160mm
测试方法:棱柱体单轴压缩
抗压强度:48MPa
(3) 拉伸强度
试件尺寸:350mm×50mm×15mm
测试方法:单轴拉伸
抗拉强度:5.7MPa
测试结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达20MPa,拉伸强度可达10MPa,抗压强度可达82MPa,具有良好的应变硬化或变形硬化特征可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例2
首先制备表面羟基含量为0.012%的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤:
1)在1℃下,将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯1.86 kg;
2)取氧化石墨烯1.2 kg,加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1,3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg;
4)将表面带氨基的石墨烯1.15 kg,三聚氯氰0.7 kg,在2℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg;
5)将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg,在2.5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在10 h内将其缓慢滴加到溶解有1.2 kg 1,3-丙二醇的1.5 L N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应24 h,再升温至90℃恒温反应48 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0.012%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤:
1) 将各组分按配方备齐待用:改性石墨烯0.5 kg/m3、水170 kg/m3、水泥410 kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料650 kg/m3和减水剂6.5 kg/m3
2)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5 min;
4)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在6 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌15 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为:在相对湿度90%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达25MPa,拉伸强度可达14MPa,抗压强度可达95MPa,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例3
首先制备表面羟基含量为0.01%的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤:
1)在2℃下,将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯1.86 kg;
2)取氧化石墨烯1.2 kg,加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1,3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg;
4)将表面带氨基的石墨烯1.15 kg,三聚氯氰0.7 kg,在3℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,15℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg;
5)将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg,在2.5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在8 h内将其缓慢滴加到溶解有1.0 kg 1,3-丙二醇的1.5 L N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应18 h,再升温至90℃恒温反应36 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0.01%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤:
1) 将各组分按配方备齐待用:改性石墨烯0.4 kg/m3、水160kg/m3、水泥405 kg/m3、粉煤灰50kg/m3、矿渣粉30 kg/m3、碎石1050kg/m3、细集料650 kg/m3和减水剂6 kg/m3
2)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌4 min;
4)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在5 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌14 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为:在相对湿度95%、温度22℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达23MPa,拉伸强度可达12MPa,抗压强度可达89MPa,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例4
首先制备表面羟基含量为0.005%的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤:
1)在2℃下,将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯1.86 kg;
2)取氧化石墨烯1.2 kg,加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1,3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg;
4)将表面带氨基的石墨烯1.15 kg,三聚氯氰0.7 kg,在1℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,11℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg;
5)将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg,在2.5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在5 h内将其缓慢滴加到溶解有0.8 kg 1,3-丙二醇的1.5 L N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应12 h,再升温至90℃恒温反应24 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0.005%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤:
1) 将各组分按配方备齐待用:改性石墨烯0.2 kg/m3、水150kg/m3、水泥395kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿渣粉20 kg/m3、碎石1000kg/m3、细集料600 kg/m3和减水剂4.5 kg/m3
2)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌3 min;
4)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在3 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌10 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为:在相对湿度90%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达18MPa,拉伸强度可达7MPa,抗压强度可达76MPa,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例5
首先制备表面羟基含量为0.012%的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤:
1)在0℃下,将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中,搅拌2h;然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷,20℃下搅拌4 h后,升温到40℃再搅拌24h;然后缓慢加入80 L水搅拌2 h,再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60℃下真空干燥12 h,得到氧化石墨烯1.86 kg;
2)取氧化石墨烯1.2 kg,加入到10 L氯化亚砜中,80 ℃下回流搅拌24 h,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12 h,得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg;
3)将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1,3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N,N’-二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80℃下搅拌24 h,然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24 h,得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg;
4)将表面带氨基的石墨烯1.15 kg,三聚氯氰0.7 kg,在2℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中,搅拌反应24 h,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,14℃下真空干燥24 h,得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg;
5)将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg,在2.5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40℃下在10 h内将其缓慢滴加到溶解有1.2 kg 1,3-丙二醇的1.5 L N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45℃恒温反应24 h,再升温至90℃恒温反应48 h,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50℃下真空干燥24 h,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0.0012%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤:
1) 将各组分按配方备齐待用:改性石墨烯0.5 kg/m3、水175 kg/m3、水泥415 kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料700 kg/m3和减水剂7 kg/m3
2)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌0.5 h,备用;
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5 min;
4)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在7 min内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌15 min,得到高韧性混凝土搅拌料;
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为:在相对湿度92%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达26MPa,拉伸强度可达15MPa,抗压强度可达98MPa,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

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1、10申请公布号CN104058676A43申请公布日20140924CN104058676A21申请号201410335599422申请日20140715C04B28/00200601C04B28/04200601C01B31/0420060171申请人宏峰集团(福建)有限公司地址351100福建省莆田市荔城北大道皇城水岸三号楼三层72发明人蔡思源蔡慧萍蔡凤水毛祥华蒋国平74专利代理机构福州元创专利商标代理有限公司35100代理人蔡学俊54发明名称一种高韧性混凝土及其制备方法57摘要本发明公开了一种高韧性混凝土及其制备方法,所述高韧性混凝土配方为改性石墨烯0205KG/M3,水150175KG。

2、/M3,水泥395415KG/M3,粉煤灰4560KG/M3,矿渣粉2035KG/M3,碎石10001100KG/M3,细集料600700KG/M3,减水剂457KG/M3;所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为00050012。利用此改性石墨烯制备高韧性混凝土时,可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液,然后再与其他的混凝土制备材料混合均匀,标养后得到新型高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域,本发明科技含量高,具有较好的应用前景。51INTCL权利要求。

3、书2页说明书9页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页10申请公布号CN104058676ACN104058676A1/2页21一种高韧性混凝土,其特征在于所述高韧性混凝土的组成成分及各组分的配比如下改性石墨烯0205KG/M3;水150175KG/M3;水泥395415KG/M3;粉煤灰4560KG/M3;矿渣粉2035KG/M3;碎石10001100KG/M3;细集料600700KG/M3;减水剂457KG/M3;所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为00050012。2根据权利要求1所述高韧性混凝土,其特征在于所述改性石墨烯的制备方法。

4、包括以下步骤1)在02下,将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯;2)将氧化石墨烯加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯;3)将表面含酰氯基团的石墨烯、1,3丙二胺分别加入到N,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水。

5、洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯;4)将表面带氨基的石墨烯,三聚氯氰,在03下分别加入到四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,1015下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯;5)将表面含三嗪环的石墨烯,在N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在510H内将其缓慢滴加到溶解有1,3丙二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应1224H,再升温至90恒温反应2448H,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯。3根据权利要求1所述高韧性混凝土,其特征在于所述水泥为425级普通硅酸盐水泥;所述粉煤灰为I级。

6、粉煤灰,其比表面积大于400CM2/G,密度为2628G/CM3;所述矿渣粉为S105矿渣粉,其比表面积大于350CM2/G,密度不小于28G/CM3;所述碎石采用堆密度为16001800KG/M3、压碎值69、吸水率0406的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由510MM、1020MM和2025MM的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40、50、10;所述细集料为天然河砂,其堆密度为15001700KG/M3,细度模数为2530,含泥量小于18;所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为2030。权利要求书CN104058676A2/2页34一种如权利要求1所述高韧性混凝土的制备方法,其特征在于。

7、包括以下步骤1)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;2)将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌35MIN;3)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在37MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌1015MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;4)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养。5根据权利要求4所述高韧性混凝土的制备方法,其特征在于步骤4)中标养的条件为在相对湿度8595、温度1822的条件下养护28天。权利要求书CN104058676A1/9页4一种高韧性混凝土及其制备方法技术领域0001本发明属于建筑材料领。

8、域,具体涉及一种高韧性混凝土及其制备方法。背景技术0002作为当今世界上应用最为广泛的建筑材料,混凝土存在抗弯强度较低和脆性高的缺点,导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂,从而严重影响建筑的整体安全和使用寿命。现代建筑中大量存在的一些建筑结构和部位,如高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面、以及地铁等各类型隧道拱墙,由于其应力环境复杂苛刻,必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。为提高混凝土的韧性,钢筋被较早采用并大量使用至今。之后,力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料,如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用,并开发出相应的混凝土产品。。

9、00032004年,具有更高强度和硬度的超级材料石墨烯GRAPHENE,被英国科学家GEIMAK等人发现后,短短数年间,石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”碳纳米管,在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨,其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的键与其他三个碳原子相连,这些很强的CC键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性;而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的LEECG等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现,这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬,其理论拉伸强度可达130GPA,比最好的结构钢还高100多倍。这一实验。

10、结果与之前的理论研究都证实,石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。0004自石墨烯被发现以来,其制备方法一直是各领域的研究重点,现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中,化学还原法较为成熟,它以氧化石墨为原料,经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。相比价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料,制备石墨烯的原料价廉易得,而且制备工艺简单,因而石墨烯的成本要低廉得多。0005石墨烯结构奇特,力学性能优异,加之成本低廉、易于加工,因此是混凝土最理想的增韧增强材料。但是,石墨烯的比表面积大,比表面能高,片与片之间的范德华力高达59KJMOL1,处于热力学不稳定状态,因。

11、此,除非石墨烯片之间被分隔得很好,否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体,甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。经化学氧化处理后石墨烯表面含有较多活性官能团,如主要出现在边缘的羧基和羰基,以及主要出现在平面上的羟基和环氧基团,这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果,本发明采用二元醇化合物,通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基。这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用,有效阻止片层的重新聚集,从而得到具有水溶性的改性石墨烯,在此基础上,将改性石墨烯溶解于水后,再与其它材料混合均匀,经标养后制备得到新型高韧性混凝土。0006发明专利ZL20。

12、10102669820采用直径为13M、长度为10MM的短切玄武岩纤说明书CN104058676A2/9页5维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其抗弯强度28D为4365MPA。发明专利ZL2012105663384采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其最优抗弯强度28D为86MPA。发明专利ZL2009101874721纤维采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性纤维混凝土,其抗弯强度28D为1020MPA。发明专利ZL2012100035196采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其最优抗弯强。

13、度28D为10MPA。发明专利ZL200810048960X采用橡胶粉作为增韧材料,制备得到一种高韧性混凝土,其抗弯强度28D为505686MPA。与之比较,本发明制备的高韧性混凝土抗弯强度28D为1826MPA,显著优于相关增韧混凝土制品。发明内容0007本发明的目的在于提供一种高韧性混凝土及其制备方法,利用表面带有羟基的水溶性石墨烯制备高韧性混凝土,所得混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0008为实现上述目的,本发明采用如下技术方案一种高韧性混凝土,其组成成分及各组分的配。

14、比如下改性石墨烯0205KG/M3;水150175KG/M3;水泥395415KG/M3;粉煤灰4560KG/M3;矿渣粉2035KG/M3;碎石10001100KG/M3;细集料600700KG/M3;减水剂457KG/M3;所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯,其中羟基含量为00050012。0009所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤1)在02下,将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分。

15、离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯;2)将氧化石墨烯加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯;3)将表面含酰氯基团的石墨烯、1,3丙二胺分别加入到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯;4)将表面带氨基的石墨烯,三聚氯氰,在03下分别加入到四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,1015下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯;说明书CN104058676A3/9。

16、页65)将表面含三嗪环的石墨烯,在N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在510H内将其缓慢滴加到溶解有1,3丙二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应1224H,再升温至90恒温反应2448H,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯。0010所述水泥为425级普通硅酸盐水泥;所述粉煤灰为I级粉煤灰,其比表面积大于400CM2/G,密度为2628G/CM3;所述矿渣粉为S105矿渣粉,其比表面积大于350CM2/G,密度不小于28G/CM3;所述碎石采用堆密度为16001800KG/M3、压碎值69、吸水率0406的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由。

17、510MM、1020MM和2025MM的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40、50、10;所述细集料为天然河砂,其堆密度为15001700KG/M3,细度模数为2530,含泥量小于18;所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为2030。0011所述高韧性混凝土的制备方法包括以下步骤1)将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;2)将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌35MIN;3)在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在37MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌1015MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;4)将所得高韧性混凝土搅拌料。

18、进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养。0012步骤4)中标养的条件为在相对湿度8595、温度1822的条件下养护28天。0013与现有技术相比,本发明的技术方案有如下创新性和有益效果本发明采用二元醇化合物,通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基,这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用,有效阻止片层的重新聚集,得到具有水溶性的改性石墨烯。该改性方法操作简单,且原料易于获取。0014经本发明改性后的石墨烯表面带有羟基活性基团,赋予石墨烯水溶性,相对于不具水溶性的碳纤维、钢纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等增韧材料,本发明可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液,然后再与其他的混凝土制备材料混合均。

19、匀,经标养后即可制备得到新型高韧性混凝土。具有水溶性的改性石墨烯不仅使混凝土增韧成型工艺更为便利,其与混凝土制备材料之间的混合也更加均匀,可使混凝土的性能更加稳定。此外,由于改性石墨烯表面的羟基活性基团具有很强的亲水性,可以与混凝土成型过程中的水化产物,如氢氧化钙、硅酸钙凝胶、钙矾石等之间能形成氢键等分子间作用力,有利于增强混凝土的微观应力应变性能。0015本发明采用改性石墨烯制备高韧性混凝土,能有效提高混凝土的抗弯强度、拉伸强度和变形能力,对提高混凝土制品的整体力学性能非常有利。测试结果表明,本发明所制备的高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征,其抗。

20、弯强度可达1826MPA,拉伸强度可达715MPA,抗压强度可达7698MPA,能应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。说明书CN104058676A4/9页7具体实施方式0016本发明首次采用改性石墨烯、水、水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石、细集料和减水剂制备了一种高韧性混凝土。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1首先制备表面羟基含量为0008的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤1)在0下,将200目的天然鳞片石墨2KG加入到20L浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入09KG过硫酸钾和1KG五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24。

21、H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水36L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯186KG;2)取氧化石墨烯12KG,加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯118KG;3)将表面含酰氯基团的石墨烯116KG、1,3丙二胺075KG分别加入到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯115KG;4)将表面带氨基的石墨烯。

22、115KG,三聚氯氰07KG,在0下分别加入到45L四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯112KG;5)将表面含三嗪环的石墨烯112KG,在25LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在6H内将其缓慢滴加到溶解有09KG1,3丙二醇的15LN,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应15H,再升温至90恒温反应24H,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0008。0017所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤1)将各组分按配方备齐待。

23、用改性石墨烯03KG/M3、水155KG/M3、水泥400KG/M3、粉煤灰55KG/M3、矿渣粉25KG/M3、碎石1050KG/M3、细集料600KG/M3和减水剂5KG/M3;2将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;3将425级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌3MIN;4在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在4MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌12MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;5将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为在相对湿度85、温度18的条件下养护28。

24、天。0018所述粉煤灰的比表面积为500CM2/G,密度为28G/CM3;所述矿渣粉的其比表面积为400CM2/G,密度为30G/CM3;所述碎石采用堆密度为1800KG/M3、压碎值6、吸水率05的玄武岩碎石;所述玄武岩碎石由510MM、1020MM和2025MM的三种分级颗粒组成,其质量百分比分别为40、50、10;说明书CN104058676A5/9页8所述天然河砂的堆密度为1600KG/M3,细度模数为28,含泥量为16;所述减水剂为MELFLUX1641F的聚羧酸系高效增塑减水剂,减水率为25,其外观为淡黄色粉末,堆密度为40G/100CM3,PH为7520C,20溶液。0019实施。

25、例1所得混凝土的基本力学性能测试结果如下1抗弯强度试件尺寸400MM100MM15MM测试方法四点弯曲,三分点加载,测试跨度为300MM抗弯强度20MPA2抗压强度试件尺寸40MM40MM160MM测试方法棱柱体单轴压缩抗压强度48MPA3拉伸强度试件尺寸350MM50MM15MM测试方法单轴拉伸抗拉强度57MPA测试结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达20MPA,拉伸强度可达10MPA,抗压强度可达82MPA,具有良好的应变硬化或变形硬化特征可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0020实施例2首先制备表面羟基含量为0012的改性石墨烯。

26、,其制备具体包括以下步骤1)在1下,将200目的天然鳞片石墨2KG加入到20L浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入09KG过硫酸钾和1KG五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水36L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯186KG;2)取氧化石墨烯12KG,加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯118KG;3)将表面含酰氯基团的石墨烯116KG、1,3丙二胺075KG分别加入。

27、到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯115KG;4)将表面带氨基的石墨烯115KG,三聚氯氰07KG,在2下分别加入到45L四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,10下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯112KG;5)将表面含三嗪环的石墨烯112KG,在25LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在10H内将其缓慢滴加到溶解有12KG1,3丙二醇的15LN,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应24H,再升温至90恒温反应48H,减压蒸除溶剂,。

28、经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0012。说明书CN104058676A6/9页90021所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤1)将各组分按配方备齐待用改性石墨烯05KG/M3、水170KG/M3、水泥410KG/M3、粉煤灰45KG/M3、矿渣粉35KG/M3、碎石1100KG/M3、细集料650KG/M3和减水剂65KG/M3;2将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;3将425级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5MI。

29、N;4在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在6MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌15MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;5将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为在相对湿度90、温度20的条件下养护28天。0022所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。0023按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达25MPA,拉伸强度可达14MPA,抗压强度可达95MPA,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0024实施例3首先制备表面羟基含量为001的改性。

30、石墨烯,其制备具体包括以下步骤1)在2下,将200目的天然鳞片石墨2KG加入到20L浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入09KG过硫酸钾和1KG五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水36L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯186KG;2)取氧化石墨烯12KG,加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯118KG;3)将表面含酰氯基团的石墨烯116KG、1,3丙二胺075KG分。

31、别加入到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯115KG;4)将表面带氨基的石墨烯115KG,三聚氯氰07KG,在3下分别加入到45L四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,15下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯112KG;5)将表面含三嗪环的石墨烯112KG,在25LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在8H内将其缓慢滴加到溶解有10KG1,3丙二醇的15LN,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应18H,再升温至90恒温反应36H,减压蒸除溶。

32、剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为001。0025所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤1)将各组分按配方备齐待用改性石墨烯04KG/M3、水160KG/M3、水泥405KG/M3、粉煤灰50KG/M3、矿渣粉30KG/M3、碎石1050KG/M3、细集料650KG/M3和减水剂6KG/M3;说明书CN104058676A7/9页102将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;3将425级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌4M。

33、IN;4在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在5MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌14MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;5将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为在相对湿度95、温度22的条件下养护28天。0026所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。0027按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达23MPA,拉伸强度可达12MPA,抗压强度可达89MPA,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0028实施例4首先制备表面羟基含量为0005的。

34、改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤1)在2下,将200目的天然鳞片石墨2KG加入到20L浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入09KG过硫酸钾和1KG五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水36L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯186KG;2)取氧化石墨烯12KG,加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯118KG;3)将表面含酰氯基团的石墨烯116KG、1,3丙二胺075K。

35、G分别加入到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯115KG;4)将表面带氨基的石墨烯115KG,三聚氯氰07KG,在1下分别加入到45L四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,11下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯112KG;5)将表面含三嗪环的石墨烯112KG,在25LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在5H内将其缓慢滴加到溶解有08KG1,3丙二醇的15LN,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应12H,再升温至90恒温反应24H,减压蒸。

36、除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为0005。0029所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤1)将各组分按配方备齐待用改性石墨烯02KG/M3、水150KG/M3、水泥395KG/M3、粉煤灰60KG/M3、矿渣粉20KG/M3、碎石1000KG/M3、细集料600KG/M3和减水剂45KG/M3;2将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;3将425级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土说明书CN104058676A108/9页11搅拌。

37、机中搅拌3MIN;4在搅拌状态下,将步骤1)的溶液在3MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌10MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;5将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为在相对湿度90、温度20的条件下养护28天。0030所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。0031按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达18MPA,拉伸强度可达7MPA,抗压强度可达76MPA,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0032实施例5首先制备表面羟基含量为。

38、0012的改性石墨烯,其制备具体包括以下步骤1)在0下,将200目的天然鳞片石墨2KG加入到20L浓硫酸中,搅拌2H;然后缓慢加入09KG过硫酸钾和1KG五氧化二磷,20下搅拌4H后,升温到40再搅拌24H;然后缓慢加入80L水搅拌2H,再缓慢加入质量分数为30的双氧水36L,得到有亮黄色颗粒物的悬浊液;将亮黄色颗粒物离心分离,用水洗净后,60下真空干燥12H,得到氧化石墨烯186KG;2)取氧化石墨烯12KG,加入到10L氯化亚砜中,80下回流搅拌24H,然后离心分离,经丙酮洗净后,室温下真空干燥12H,得到表面含酰氯基团的石墨烯118KG;3)将表面含酰氯基团的石墨烯116KG、1,3丙二。

39、胺075KG分别加入到5LN,N二甲基甲酰胺中,在氮气保护下,80下搅拌24H,然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺,用水洗净后,室温下真空干燥24H,得到表面带氨基的石墨烯115KG;4)将表面带氨基的石墨烯115KG,三聚氯氰07KG,在2下分别加入到45L四氢呋喃中,搅拌反应24H,然后减压蒸除四氢呋喃,经乙醚洗净后,14下真空干燥24H,得到表面含三嗪环的石墨烯112KG;5)将表面含三嗪环的石墨烯112KG,在25LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,40下在10H内将其缓慢滴加到溶解有12KG1,3丙二醇的15LN,N二甲基甲酰胺溶液中,滴加完毕后于45恒温反应24H,再升温至90恒温反应4。

40、8H,减压蒸除溶剂,经蒸馏水洗净后,在50下真空干燥24H,得到所述改性石墨烯,该改性石墨烯中羟基的含量为00012。0033所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土,其制备方法包括以下步骤1)将各组分按配方备齐待用改性石墨烯05KG/M3、水175KG/M3、水泥415KG/M3、粉煤灰45KG/M3、矿渣粉35KG/M3、碎石1100KG/M3、细集料700KG/M3和减水剂7KG/M3;2将改性石墨烯加入水中,室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后,再加入减水剂搅拌05H,备用;3将425级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5MIN;4在搅拌状态下,。

41、将步骤1)的溶液在7MIN内缓慢倒入搅拌机内,继续搅拌15MIN,得到高韧性混凝土搅拌料;说明书CN104058676A119/9页125将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注,并采用振动台振捣成型后进行标养;标养条件为在相对湿度92、温度20的条件下养护28天。0034所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。0035按实施例1的方法进行测试,结果表明,本发明所制得的高韧性混凝土,抗弯强度可达26MPA,拉伸强度可达15MPA,抗压强度可达98MPA,具有良好的应变硬化或变形硬化特征,可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面,以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。0036以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。说明书CN104058676A12。

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