一种改性石墨烯及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410336551.5	申请日：	2014.07.15
公开号：	CN104058398A	公开日：	2014.09.24
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20140715\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B31/04	主分类号：	C01B31/04
申请人：	福建江夏学院
发明人：	蒋国平; 杜永峰; 郑敬云
地址：	350108 福建省福州市闽侯县大学城溪源宫路2号
优先权：
专利代理机构：	福州元创专利商标代理有限公司 35100	代理人：	蔡学俊
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内容摘要

本发明公开了一种改性石墨烯及其制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到表面带有羟基的水溶性石墨烯，其羟基含量为0.005%-0.02%。所得改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。此外，本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。

权利要求书

1.   一种改性石墨烯，其特征在于：所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0.005%-0.02%。

2.  一种如权利要求1所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。

3.  根据权利要求2所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1） 0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3 h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5 h，再升温到40-45℃下搅拌24-48 h，然后缓慢加水搅拌2-3 h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24-36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10 h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48 h，再升温至90℃恒温反应24-60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 -48h制得成品。

4.  根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10 L浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。

5.  根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8 L氯化亚砜。

6.  根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。

7.   根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
步骤4）所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9 L四氢呋喃。

8.  根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤5）所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环石墨烯用2.2 L N,N’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用N,N’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。

9.  根据权利要求1或8所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。

说明书

一种改性石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
背景技术
现代建筑中的一些建筑结构和部位由于其应力环境复杂苛刻，必须采用强度和韧性尽可能高的混凝土。为了提高混凝土制品的强度和韧性，碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用。
2004年，英国科学家Geim A. K.等人发现具有最高强度和硬度的超级材料——石墨烯，短短数年间，石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”——碳纳米管，在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨，其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的σ键与其他三个碳原子相连，这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性；而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的Lee C. G.等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现，这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬，其理论拉伸强度可达130 GPa，比最好的结构钢还高100多倍。这一实验结果与之前的理论研究都证实，石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。
自石墨烯被发现以来，其制备方法一直是该领域的研究重点，现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中，化学还原法是以氧化石墨为原料，经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。此方法较为成熟，且相比于价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料，其制备石墨烯的原料价廉易得，制备工艺简单，因而石墨烯的成本要低廉得多。
石墨烯结构奇特，力学性能优异，加之成本低廉、易于加工，使其成为混凝土最理想的增强增韧材料。但是，石墨烯比表面积大，比表面能高，片与片之间的范德华力高达5.9 KJ·mol-1，处于热力学不稳定状态，除非石墨烯片之间被分隔得很好，否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体，甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。毫无疑问，这些问题严重制约了石墨烯在混凝土增强增韧方面的应用。
经化学氧化处理后的石墨烯表面含有较多活性官能团，如主要出现在边缘的羧基和羰基，以及主要出现在平面上羟基和环氧基团，这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本发明采用二元醇化合物为双官能团有机物，采用三聚氯氰为三官能团化合物，通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基，从而显著增强石墨烯片层之间的排斥作用，有效阻止片层的重新聚集，获得具有水溶性的改性石墨烯。由于这种改性石墨烯能溶解于水，因此可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，再经标养后即可得到增强增韧混凝土制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，所得改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性石墨烯，是表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0.005%-0.02%。
所述改性石墨烯的制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。
具体包括以下步骤：
1） 0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3 h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5 h，再升温到40-45℃下搅拌24-48 h，然后缓慢加水搅拌2-3 h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24-36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10 h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48 h，再升温至90℃恒温反应24-60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 -48h制得成品。
步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10 L浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8 L氯化亚砜。
步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9 L四氢呋喃。
步骤5）所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环石墨烯用2.2 L N,N’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用N,N’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
（1）本发明所提供的改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散。
（2）本发明通过分步迭代反应制备表面带羟基的改性石墨烯。测试结果表明，该改性石墨烯化学结构稳定，在水中有良好的分散性和稳定性，可用于制备增强增韧型混凝土。
（3）本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次通过迭代反应制备了一种表面带羟基的水溶性改性石墨烯。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1） 0℃下将500 g 60目的天然鳞片石墨加入到5 L浓硫酸中搅拌2 h；然后缓慢加入225 g过硫酸钾和250 g五氧化二磷，20℃下搅拌3 h，再升温到40℃下搅拌24 h，然后缓慢加入20 L水搅拌2 h，再缓慢加入0.9 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯486 g；
2）将氧化石墨烯480 g加入到4 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯475 g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯470 g和305.5 g 1,3-丙二胺分别加入到2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯458 g；
4）将表面带氨基的石墨烯455 g和273 g三聚氯氰在0℃下分别加入到1.77 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15℃下真空干燥12 h，得到表面含三嗪环的石墨烯441 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯440 g在0.97 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5 h内缓慢滴加到0.4 L含有308 g乙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12 h，再升温至90℃恒温反应24 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.005%。
实施例2
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1）2℃下将1000 g 100目的天然鳞片石墨加入到10 L浓硫酸中搅拌2 h；然后缓慢加入450 g过硫酸钾和500 g五氧化二磷，23℃下搅拌3 h，再升温到43℃下搅拌24 h，然后缓慢加入40 L水搅拌2 h，再缓慢加入1.8 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16 h，得到氧化石墨烯990 g；
2）将氧化石墨烯985 g加入到7.88 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌28 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980 g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯980 g和637 g 1,3-丙二胺分别加入到4.2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30 h，得到表面带氨基的石墨烯963 g；
4）将表面带氨基的石墨烯960 g和576 g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74 L四氢呋喃中，搅拌反应30 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12℃下真空干燥15 h，得到表面含三嗪环的石墨烯926 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯920 g在2 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6 h内缓慢滴加到0.84 L含有644 g乙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009%。
实施例3
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1） 0℃下将1500 g 160目的天然鳞片石墨加入到15 L浓硫酸中搅拌3 h；然后缓慢加入675 g过硫酸钾和750 g五氧化二磷，22℃下搅拌4 h，再升温到45℃下搅拌36 h，然后缓慢加入60 L水搅拌3 h，再缓慢加入2.7 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65℃下真空干燥18 h，得到氧化石墨烯1475 g；
2）将氧化石墨烯1470 g加入到11.76 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌32 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥16 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1450g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1450 g和942.5 g 1,3-丙二胺分别加入到6.2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥40 h，得到表面带氨基的石墨烯1426 g；
4）将表面带氨基的石墨烯1425 g和855 g三聚氯氰在3℃下分别加入到5.56 L四氢呋喃中，搅拌反应32 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，13℃下真空干燥20 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1385 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1385 g在3 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于8 h内缓慢滴加到1.26 L含有969.5 g l,4-丁二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应36 h，再升温至90℃恒温反应48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥40 h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.014%。
实施例4
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1）2℃下将2500 g 200目的天然鳞片石墨加入到25 L浓硫酸中搅拌3 h；然后缓慢加入1125 g过硫酸钾和1250 g五氧化二磷，25℃下搅拌5 h，再升温到45℃下搅拌48 h，然后缓慢加入100 L水搅拌3 h，再缓慢加入4.5 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65℃下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯2453 g；
2）将氧化石墨烯2450 g加入到19.6 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯2400 g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯2400 g和1560 g 1,3-丙二胺分别加入到10.3 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥48 h，得到表面带氨基的石墨烯2335 g；
4）将表面带氨基的石墨烯2335 g和1401 g三聚氯氰在3℃下分别加入到9.1 L四氢呋喃中，搅拌反应36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯2309 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯2300 g在5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于10 h内缓慢滴加到2.1 L含有1610 g 1,3-丙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应48 h，再升温至90℃恒温反应60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥48h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.02%。
将实施例制得的改性石墨烯0.5 kg/m³、水175 kg/m³、水泥415 kg/m³、粉煤灰45kg/m³、矿渣粉35 kg/m³、碎石1100kg/m³、细集料700 kg/m³和减水剂7 kg/m³混合，制备的混凝土试样在相对湿度90±5%、温度20±2℃的条件下养护28天，其抗弯强度为20-26 MPa，拉伸强度为13-15 MPa，抗压强度为85-98 MPa，能满足高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域的应用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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1、10申请公布号CN104058398A43申请公布日20140924CN104058398A21申请号201410336551522申请日20140715C01B31/0420060171申请人福建江夏学院地址350108福建省福州市闽侯县大学城溪源宫路2号72发明人蒋国平杜永峰郑敬云74专利代理机构福州元创专利商标代理有限公司35100代理人蔡学俊54发明名称一种改性石墨烯及其制备方法57摘要本发明公开了一种改性石墨烯及其制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到表面带有羟基。

2、的水溶性石墨烯，其羟基含量为0005002。所得改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。此外，本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104058398ACN104058398A1/2页21一种改性石墨烯，其特征在于所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0005002。。

3、2一种如权利要求1所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。3根据权利要求2所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤1）02下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌23H；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，2025下搅拌35H，再升温到4045下搅拌2448H，然后缓慢加水搅拌23H，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，6065下真空干燥1224H，得到氧化石墨烯；2）将氧化石墨烯加入到氯。

4、化亚砜中，80下回流搅拌2436H，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥1218H，得到表面含酰氯基团的石墨烯；3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3丙二胺分别加入到N,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌2436H，然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥2448H，得到表面带氨基的石墨烯；4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在03下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应2436H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，1015下真空干燥1224H，得到表面含三嗪环的石墨烯；5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于510H内缓慢滴加到含有二元醇化合。

5、物的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温反应1248H，再升温至90恒温反应2460H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥2448H制得成品。4根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1）所述天然鳞片石墨为60200目；所述浓硫酸的用量按每1KG天然鳞片石墨用10L浓硫酸；所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45；所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50；所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；所述双氧水的质量分数为30，用量为浓硫酸体积的018倍。5根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1KG氧化石墨烯用8L氯化亚砜。。

6、6根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤3）所述1,3丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65；所述N,N二甲基甲酰胺的用量按每1KG表面含酰氯基团的石墨烯用43LN,N二甲基甲酰胺。7根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60；步骤4）所述四氢呋喃的用量按每1KG表面带氨基的石墨烯用39L四氢呋喃。8根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤5）所述N,N二甲权利要求书CN104058398A2/2页3基甲酰胺的用量按每1KG表面含三嗪环石墨烯用22LN,N二甲基甲酰胺；所述含有二元醇化合物的N,N二甲基甲。

7、酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70，所用N,N二甲基甲酰胺的量按每1KG二元醇化合物用13LN,N二甲基甲酰胺。9根据权利要求1或8所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于所述二元醇化合物为乙二醇、1,3丙二醇、L,4丁二醇中的任意一种。权利要求书CN104058398A1/5页4一种改性石墨烯及其制备方法技术领域0001本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯及其制备方法。背景技术0002现代建筑中的一些建筑结构和部位由于其应力环境复杂苛刻，必须采用强度和韧性尽可能高的混凝土。为了提高混凝土制品的强度和韧性，碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯。

8、醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用。00032004年，英国科学家GEIMAK等人发现具有最高强度和硬度的超级材料石墨烯，短短数年间，石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”碳纳米管，在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨，其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的键与其他三个碳原子相连，这些很强的CC键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性；而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的LEECG等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现，这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬，其理论拉伸强度可达130GPA，比最好的结构钢还高1。

9、00多倍。这一实验结果与之前的理论研究都证实，石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。0004自石墨烯被发现以来，其制备方法一直是该领域的研究重点，现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中，化学还原法是以氧化石墨为原料，经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。此方法较为成熟，且相比于价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料，其制备石墨烯的原料价廉易得，制备工艺简单，因而石墨烯的成本要低廉得多。0005石墨烯结构奇特，力学性能优异，加之成本低廉、易于加工，使其成为混凝土最理想的增强增韧材料。但是，石墨烯比表面积大，比表面能高，片与片之间的范德华力高达59KJMOL1。

10、，处于热力学不稳定状态，除非石墨烯片之间被分隔得很好，否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体，甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。毫无疑问，这些问题严重制约了石墨烯在混凝土增强增韧方面的应用。0006经化学氧化处理后的石墨烯表面含有较多活性官能团，如主要出现在边缘的羧基和羰基，以及主要出现在平面上羟基和环氧基团，这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本发明采用二元醇化合物为双官能团有机物，采用三聚氯氰为三官能团化合物，通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基，从而显著增强石墨烯片层之间的排斥作用，有效阻止片层的重新聚集，获得具有水溶性的改性石。

11、墨烯。由于这种改性石墨烯能溶解于水，因此可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，再经标养后即可得到增强增韧混凝土制品。发明内容0007本发明的目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，所得改性石墨烯具有较好说明书CN104058398A2/5页5的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。0008为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种改性石墨烯，是表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0005002。0009所述改性石墨烯的制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应。

12、，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。0010具体包括以下步骤1）02下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌23H；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，2025下搅拌35H，再升温到4045下搅拌2448H，然后缓慢加水搅拌23H，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，6065下真空干燥1224H，得到氧化石墨烯；2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80下回流搅拌2436H，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥1218H，得到表面含酰氯基团的石墨烯；3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1。

13、,3丙二胺分别加入到N,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌2436H，然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥2448H，得到表面带氨基的石墨烯；4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在03下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应2436H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，1015下真空干燥1224H，得到表面含三嗪环的石墨烯；5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于510H内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温反应1248H，再升温至90恒温反应2460H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥2448。

14、H制得成品。0011步骤1）所述天然鳞片石墨为60200目；所述浓硫酸的用量按每1KG天然鳞片石墨用10L浓硫酸；所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45；所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50；所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；所述双氧水的质量分数为30，用量为浓硫酸体积的018倍。0012步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1KG氧化石墨烯用8L氯化亚砜。0013步骤3）所述1,3丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65；所述N,N二甲基甲酰胺的用量按每1KG表面含酰氯基团的石墨烯用43LN,N二甲基甲酰胺。0014步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60；所述四氢呋喃的。

15、用量按每1KG表面带氨基的石墨烯用39L四氢呋喃。0015步骤5）所述N,N二甲基甲酰胺的用量按每1KG表面含三嗪环石墨烯用22LN,N二甲基甲酰胺；所述含有二元醇化合物的N,N二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表说明书CN104058398A3/5页6面含三嗪环石墨烯重量的70，所用N,N二甲基甲酰胺的量按每1KG二元醇化合物用13LN,N二甲基甲酰胺。0016所述二元醇化合物为乙二醇、1,3丙二醇、L,4丁二醇中的任意一种。0017与现有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果（1）本发明所提供的改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散。0018（2）本发明通过分步迭代。

16、反应制备表面带羟基的改性石墨烯。测试结果表明，该改性石墨烯化学结构稳定，在水中有良好的分散性和稳定性，可用于制备增强增韧型混凝土。0019（3）本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。具体实施方式0020本发明首次通过迭代反应制备了一种表面带羟基的水溶性改性石墨烯。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤1）0下将500G60目的天然鳞片石墨加入到5L浓硫酸中搅拌2H；然后缓慢加入225G过硫酸钾和250G五氧化二磷，20下搅拌3H，再升温到40下搅拌24H，然后缓慢加。

17、入20L水搅拌2H，再缓慢加入09L质量分数为30双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60下真空干燥12H，得到氧化石墨烯486G；2）将氧化石墨烯480G加入到4L氯化亚砜中，80下回流搅拌24H，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12H，得到表面含酰氯基团的石墨烯475G；3）将表面含酰氯基团的石墨烯470G和3055G1,3丙二胺分别加入到2LN,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌24H，然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24H，得到表面带氨基的石墨烯458G；4）将表面带氨基的石墨烯455G和273G三聚氯氰在0。

18、下分别加入到177L四氢呋喃中，搅拌反应24H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15下真空干燥12H，得到表面含三嗪环的石墨烯441G；5）将表面含三嗪环的石墨烯440G在097LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于5H内缓慢滴加到04L含有308G乙二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温反应12H，再升温至90恒温反应24H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥24H，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0005。0021实施例2一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤1）2下将1000G100目的天然鳞片石墨加入到10L浓硫酸中搅拌。

19、2H；然后缓慢加入450G过硫酸钾和500G五氧化二磷，23下搅拌3H，再升温到43下搅拌24H，然后缓慢加入40L水搅拌2H，再缓慢加入18L质量分数为30双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62下真空干燥16H，得到氧化石墨烯990G；2）将氧化石墨烯985G加入到788L氯化亚砜中，80下回流搅拌28H，然后离心分说明书CN104058398A4/5页7离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14H，得到表面含酰氯基团的石墨烯980G；3）将表面含酰氯基团的石墨烯980G和637G1,3丙二胺分别加入到42LN,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌30H，。

20、然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30H，得到表面带氨基的石墨烯963G；4）将表面带氨基的石墨烯960G和576G三聚氯氰在1下分别加入到374L四氢呋喃中，搅拌反应30H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12下真空干燥15H，得到表面含三嗪环的石墨烯926G；5）将表面含三嗪环的石墨烯920G在2LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于6H内缓慢滴加到084L含有644G乙二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温反应24H，再升温至90恒温反应36H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥30H，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯。

21、中，羟基的含量为0009。0022实施例3一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤1）0下将1500G160目的天然鳞片石墨加入到15L浓硫酸中搅拌3H；然后缓慢加入675G过硫酸钾和750G五氧化二磷，22下搅拌4H，再升温到45下搅拌36H，然后缓慢加入60L水搅拌3H，再缓慢加入27L质量分数为30双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65下真空干燥18H，得到氧化石墨烯1475G；2）将氧化石墨烯1470G加入到1176L氯化亚砜中，80下回流搅拌32H，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥16H，得到表面含酰氯基团的石墨烯1450G；3）将表面。

22、含酰氯基团的石墨烯1450G和9425G1,3丙二胺分别加入到62LN,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌30H，然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥40H，得到表面带氨基的石墨烯1426G；4）将表面带氨基的石墨烯1425G和855G三聚氯氰在3下分别加入到556L四氢呋喃中，搅拌反应32H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，13下真空干燥20H，得到表面含三嗪环的石墨烯1385G；5）将表面含三嗪环的石墨烯1385G在3LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于8H内缓慢滴加到126L含有9695GL,4丁二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温。

23、反应36H，再升温至90恒温反应48H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥40H，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0014。0023实施例4一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤1）2下将2500G200目的天然鳞片石墨加入到25L浓硫酸中搅拌3H；然后缓慢加入1125G过硫酸钾和1250G五氧化二磷，25下搅拌5H，再升温到45下搅拌48H，然后缓慢加入100L水搅拌3H，再缓慢加入45L质量分数为30双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65下真空干燥24H，得到氧化石墨烯2453G；2）将氧化石墨烯2450G加入。

24、到196L氯化亚砜中，80下回流搅拌36H，然后离心分说明书CN104058398A5/5页8离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥18H，得到表面含酰氯基团的石墨烯2400G；3）将表面含酰氯基团的石墨烯2400G和1560G1,3丙二胺分别加入到103LN,N二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80下搅拌36H，然后减压蒸除N,N二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥48H，得到表面带氨基的石墨烯2335G；4）将表面带氨基的石墨烯2335G和1401G三聚氯氰在3下分别加入到91L四氢呋喃中，搅拌反应36H后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15下真空干燥24H，得到表面含三嗪环的石墨烯2309G。

25、；5）将表面含三嗪环的石墨烯2300G在5LN,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40下于10H内缓慢滴加到21L含有1610G1,3丙二醇的N,N二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45恒温反应48H，再升温至90恒温反应60H，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50下真空干燥48H，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为002。0024将实施例制得的改性石墨烯05KG/M3、水175KG/M3、水泥415KG/M3、粉煤灰45KG/M3、矿渣粉35KG/M3、碎石1100KG/M3、细集料700KG/M3和减水剂7KG/M3混合，制备的混凝土试样在相对湿度905、温度202的条件下养护28天，其抗弯强度为2026MPA，拉伸强度为1315MPA，抗压强度为8598MPA，能满足高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域的应用要求。0025以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。说明书CN104058398A。

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