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1、10申请公布号CN104064286A43申请公布日20140924CN104064286A21申请号201410329185022申请日20140710H01B13/00200601H01L31/0224200601C03C12/0020060171申请人吴旦英地址315700浙江省宁波市象山县经济开发区72发明人吴旦英54发明名称一种太阳能电池用银浆的制备方法57摘要本发明提供一种太阳能电池用银浆的制备方法,包括以下步骤1制备无铅玻璃粉；2制备银粉；3制备有机载体；4制备银浆；首先将步骤2中制备得到的银粉与步骤1中制得的无铅玻璃粉加无水乙醇混合,在60下,搅拌并超声分散10MIN,得到均勾。
2、分散的固体粉末G；再将制备好的有机载体,与所述固体粉末G混合,搅拌并研磨5遍,制得所述太阳能电池用银浆；所述银粉无铅玻璃粉有机载体的质量之比811。按本发明配方所获得的太阳能电池银浆不含铅，完全符合环保要求，能在太阳能电池表面形成附着力强、低欧姆接触电阻的导电电极，电池光电转换效率高。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104064286ACN104064286A1/1页21一种太阳能电池用银浆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤1制备无铅玻璃粉；该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成SIO224，AL。
3、2O3024，B2O315，ZNO510，BACO30215，MGO052，TEO21012，SNO12，P2O5011，余量为BI2O3；所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤，11将SIO2、AL2O3、B2O3、ZNO、BACO3、MGO、TEO2、SNO、P2O5、BI2O3的粉末经球磨混合均匀；12将步骤11中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉温度为400，恒温加热30MIN；13将步骤12中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度为1100，恒温1H；14取出步骤13中的粉末，进行水淬，然后在80环境温度下干燥；15按重量比为磨球水玻璃颗粒311的。
4、比例放入球磨器中，将该球磨器放入球磨机中进行球磨，球磨时间为6H，球磨机转速为450R/MIN。2制备银粉；21称取04MOL/L的抗坏血酸作为还原剂,在常温下溶于去离子水中,搅拌50MIN配成溶液A；22称取O4MOL/L的聚氧乙烯烷基胺作为分散剂,其质量为硝酸银的5,常温下溶于去离子水中,搅拌30MIN配成溶液B；23将配好的A和B溶液分别倒入烧杯中,调节反应箱的水温至35,用电动搅拌机搅拌，搅拌速度为500R/MIN；24将配好的B溶液加入溶液A中,常温下搅拌10MIN，制得还原液C；25称取20的氨水，加入去离子水使得氨水溶液浓度为5，配成溶液D，将溶液D加到还原液C中调节PH值为70。
5、3，制得反应液E；26称取03MOL/L的硝酸银作为氧化剂，将硝酸银溶于去离子水中，配成溶液F，将溶液F加到反应液E中，开超声震荡使溶液均匀反应；27反应结束后，分离沉降物，洗涤，干燥，制得银粉。3制备有机载体；所述有机载体包括有机溶剂和有机添加剂，所述有机溶剂为松节油，所述有机添加剂为乙基纤维素，将有机溶剂和有机添加剂按照重量比例71进行混合搅拌均匀即可；4制备银浆；首先将步骤2中制备得到的银粉与步骤1中制得的无铅玻璃粉加无水乙醇混合,在60下,搅拌并超声分散10MIN,得到均勾分散的固体粉末G；再将制备好的有机载体,与所述固体粉末G混合,搅拌并研磨5遍,制得所述太阳能电池用银浆；所述银粉无。
6、铅玻璃粉有机载体的质量之比811。2根据权利要求1所述的无铅玻璃粉，其特征在于所述步骤15中的所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8MM，所述小球直径为5MM，所述大球和小球的个数之比为15。权利要求书CN104064286A1/7页3一种太阳能电池用银浆的制备方法技术领域0001本发明涉及太阳能技术领域，特别涉及一种太阳能电池用银浆的制备方法。背景技术0002太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照条件下太阳能电池内部会产生光生电流，通过电极可直接将电能输出。0003在光照射面，为了让光进入半导体里面，电极通常制成梳齿状。其正面电极是用银浆印刷而成的，背面电极由银浆、银铝浆。
7、或铝浆印刷而成。正面电极用银浆通常由银粉，有机溶剂，玻璃粉等组成。太阳能电池正面电极用银浆通常要求有良好的丝网印刷性能，印刷好的正面银电极细线要有很好成型性能，即印刷电极的高宽比要好，然而，现有技术的正面银浆触变性和稳定性仍有待提高，且使丝网印刷后的银导线分布不致密，使得太阳能电池的转化效率低下。0004玻璃粘结相通常由玻璃、氧化物晶体或二者的混合物组合而成，其主要作用是使固化膜层与基体牢固结合起来，粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响。0005铅是人类最早使用的6种金属之一，我国从西周至战国时期公元前79世纪就已制造含PBO的硅酸盐玻璃。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，。
8、其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒最初只感到疲倦、食欲不振、体重减轻等。当慢性中毒再发展时，就会呈现头痛、耳鸣、视力障碍、流产、贫血、精神错乱、早死等。欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅化的要求，如欧盟成员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有铅、镉、汞等有害物质。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅晶质玻璃、无铅光学玻璃、无铅电真空和电子玻璃、无铅玻璃焊料。0006含铅玻璃对引线的封接温度低；电气绝缘性能良好，。
9、其电阻值约为普通NA2OCAOSIO2玻璃的100倍；铅玻璃的加工温度低，而且加工作业范围大，容易得到所需的形状，所以作为节能灯等需特殊弯曲的灯管也使用含铅玻璃；它们的膨胀系数与金属铂十分接近，能与杜美丝封接。在半导体仪器仪表无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而铅玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，所以它在这些方面都有着广泛的用途。0007除此之外，晶质玻璃中一般也含有较多的PBO，这是因为高铅玻璃具有高密度、高折射等优良的物理性能，使之一直成为名酒、香水及。
10、化妆品等的高档包装材料，并在很长时间内被认为是不可替代的。0008银浆是对电池片的转换效率起关键作用的辅材，对提高电池的开路电压、增加短路电流，从而提高电池光电转换效率具有非常重要的作用。银浆通过丝网印刷的方法，印刷在硅基板正面上，通过隧道烧结炉烧结，形成栅线电极。其中，在烧结的过程中，玻璃粉起到说明书CN104064286A2/7页4至关重要的纽带作用，好的玻璃粉会使银颗粒烧结的更加密实，银栅线与硅附着力强，电池片的欧姆接触电阻低。发明内容0009一要解决的技术问题0010本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能电池用银浆的制备方法，其不含铅，环保性能好，同时使丝网印刷后的银导线分布致密，且具。
11、有较大的高宽比。0011二技术方案0012为解决上述技术问题，本发明提供一种太阳能电池用银浆的制备方法,包括以下步骤00131制备无铅玻璃粉；0014该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成SIO224，AL2O3024，B2O315，ZNO510，BACO30215，MGO052，TEO21012，SNO12，P2O5011，余量为BI2O3；0015所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤，001611将SIO2、AL2O3、B2O3、ZNO、BACO3、MGO、TEO2、SNO、P2O5、BI2O3的粉末经球磨混合均匀；001712将步骤11中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定。
12、电炉温度为400，恒温加热30MIN；该步骤能充分的而快速的除去金属氧化物的混合粉末中的水分，另外还可以减少熔融玻璃对坩埚的腐蚀作用；001813将步骤12中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度为1100，恒温1H；001914取出步骤13中的粉末，进行水淬，然后在80环境温度下干燥；002015按重量比为磨球水玻璃颗粒311的比例放入球磨器中，将该球磨器放入球磨机中进行球磨，球磨时间为6H，球磨机转速为450R/MIN。球磨的时间越长，所得到的玻璃粉粒径越小，但是在6H以后，玻璃粉粒径的比较面比表面积和表面自由能变得越来越大，细化所需的能量也随之增大，因此效率低下，且经过。
13、6H的研磨后，其玻璃粉的粒径已经能满足制备太阳能电池用银浆料用无铅玻璃粉的要求。00212制备银粉；002221称取04MOL/L的抗坏血酸作为还原剂,在常温下溶于去离子水中,搅拌50MIN配成溶液A；002322称取O4MOL/L的聚氧乙烯烷基胺作为分散剂,其质量为硝酸银的5,常温下溶于去离子水中,搅拌30MIN配成溶液B；002423将配好的A和B溶液分别倒入烧杯中,调节反应箱的水温至35,用电动搅拌机搅拌，搅拌速度为500R/MIN；002524将配好的B溶液加入溶液A中,常温下搅拌10MIN，制得还原液C；002625称取20的氨水，加入去离子水使得氨水溶液浓度为5，配成溶液D，将溶液。
14、D加到还原液C中调节PH值为703，制得反应液E；002726称取03MOL/L的硝酸银作为氧化剂，将硝酸银溶于去离子水中，配成溶液说明书CN104064286A3/7页5F，将溶液F加到反应液E中，开超声震荡使溶液均匀反应；002827反应结束后，分离沉降物，洗涤，干燥，制得银粉。00293制备有机载体；0030所述有机载体包括有机溶剂和有机添加剂，所述有机溶剂为松节油，所述有机添加剂为乙基纤维素，将有机溶剂和有机添加剂按照重量比例71进行混合搅拌均匀即可；00314制备银浆；0032首先将步骤2中制备得到的银粉与步骤1中制得的无铅玻璃粉加无水乙醇混合,在60下,搅拌并超声分散10MIN,得。
15、到均勾分散的固体粉末G；再将制备好的有机载体,与所述固体粉末G混合,搅拌并研磨5遍,制得所述太阳能电池用银浆；所述银粉无铅玻璃粉有机载体的质量之比811。0033其中，所述步骤15中的所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8MM，所述小球直径为5MM，所述大球和小球的个数之比为15。0034由于铋和铅是相邻元素，同属于第周期的P区，具有相似的性质，如熔点较低PBO888，BI2O3820，都有较大的极化率以及较高的折射和色散容易形成玻璃等。在含铅玻璃结构中，PBO通过孤对电子与4个氧原子相连，形成PBO4四面体结构，并通过四面体顶点与SIO4相连，形成玻璃网络，这种螺旋型的链受热膨胀时不会变形。
16、，膨胀系数较大。BI2O3以BIO3和BIO6的形式进入网络，和SIO4一起共同构成玻璃网络骨架。从理论上，根据元素对角线及相邻规则，铋虽然有毒但是氧化铋没有毒性。铋与铅的原子量、离子半径和电子构成都很相似，其外层均有6S2电子，BI2O3和PBO在玻璃结构和性质相似，具有较高的膨胀系数，因此可用铋代替铅制备无铅玻璃。0035SN与PB同属第主族元素，所以两者有着相似的化学性质。亚锡离子SN2的外电子层结构与PB2类似，而且晶态SNO中也具有不对称的四方锥体结构，SN2位于四方锥体的顶端，亚锡离子的惰性电子处于远离4个阳离子的一面。在高锡玻璃中均存在这种四方锥体，它形成一种螺旋型的链状结构。正。
17、是这种特殊的结构使得SNO在玻璃中具有高度的助熔性。在本技术方案中加入SNO12。0036ZNO在玻璃中的作用是调节玻璃高温粘度和改变玻璃的化学稳定性能。由于ZN2和O2的离子半径的关系，它可能形成配位数为4的结构网络形成体，也可能形成网络外离子。若形成ZNO4，则能影响体系的软化点和熔融点，能使体系的结构更加稳定。若不能形成ZNO4，则成为玻璃网络的改性离子。在ZNO含量在一定的范围内时，ZNO主要填充于玻璃网络中成为改性氧化物，使体系稳定性降低表现为软化点和熔点降低。当ZNO超过一定的含量以后，在体系中形成了ZNO4结构，增加了体系的稳定性，表现为软化点和熔点的增加。在本技术方案中加入ZN。
18、O510。0037SIO2具有强烈的玻璃化倾向，对增加玻璃粉的流动性起着重要的作用，主要以桥氧和非桥氧结构两种结构方式存在于玻璃中，与其它组分共同构成玻璃的基本网络，但添加量不能过多，否则会降低其稳定性。在本技术方案中加入SIO224。0038B2O3为构成玻璃基本骨架的氧化物，能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃。在本技术方案中加入B2O315。0039AL2O3、MGO以及P2O5是为了调节玻璃的物理和化学性能，以达到我们所需要的性能说明书CN104064286A4/7页6要求，可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等。在本技术方案中分别加入AL2O3024、MGO052和P2O。
19、5011。0040TEO2能够在烧结过程中帮助BI2O3和SNO更好的腐蚀硅晶上层的减反膜，使导电银粉更好的与硅接触，形成硅银合金，增加银电极在电池表面的附着力。0041三有益效果0042按本发明配方所获得的太阳能电池银浆不含铅，完全符合环保要求，能在太阳能电池表面形成附着力强、低欧姆接触电阻的导电电极，电池光电转换效率高，是含铅银浆的理想取代物。另外由于制备得到的粒径为40NM左右的球型银粉，使丝网印制出的电极致密均匀，接触电阻小，粘结牢固。0043其中无铅玻璃粉颗粒均匀、分散性好，软化点在350450之间；主要成分为ZNO、TEO2以及BI2O3，并配以其他个各种少量物质对其进行改性，如果。
20、只用的一种或两种成分，玻璃粉性能都达不到最佳，只有上述成分按特定的比例、有机的相互结合起来，才能促使玻璃粉既有较低的软化温度，又有比较好的烧结活；其能够促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻。具体实施方式0044为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。0045本发明提供一种太阳能电池用银浆的制备方法,包括以下步骤00461制备无铅玻璃粉；0047该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成SIO224，AL2O3024，B2O315，ZNO510，BACO30215，MGO052，TEO21012，SNO12，P2O50。
21、11，余量为BI2O3；0048所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤，004911将SIO2、AL2O3、B2O3、ZNO、BACO3、MGO、TEO2、SNO、P2O5、BI2O3的粉末经球磨混合均匀；005012将步骤11中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉温度为400，恒温加热30MIN；该步骤能充分的而快速的除去金属氧化物的混合粉末中的水分，另外还可以减少熔融玻璃对坩埚的腐蚀作用；005113将步骤12中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度为1100，恒温1H；005214取出步骤13中的粉末，进行水淬，然后在80环境温度下干燥；005315按重。
22、量比为磨球水玻璃颗粒311的比例放入球磨器中，将该球磨器放入球磨机中进行球磨，球磨时间为6H，球磨机转速为450R/MIN。球磨的时间越长，所得到的玻璃粉粒径越小，但是在6H以后，玻璃粉粒径的比较面比表面积和表面自由能变得越来越大，细化所需的能量也随之增大，因此效率低下，且经过6H的研磨后，其玻璃粉的粒径已经能满足制备太阳能电池用银浆料用无铅玻璃粉的要求。00542制备银粉；005521称取04MOL/L的抗坏血酸作为还原剂,在常温下溶于去离子水中,搅拌说明书CN104064286A5/7页750MIN配成溶液A；005622称取O4MOL/L的聚氧乙烯烷基胺作为分散剂,其质量为硝酸银的5,常。
23、温下溶于去离子水中,搅拌30MIN配成溶液B；005723将配好的A和B溶液分别倒入烧杯中,调节反应箱的水温至35,用电动搅拌机搅拌，搅拌速度为500R/MIN；005824将配好的B溶液加入溶液A中,常温下搅拌10MIN，制得还原液C；005925称取20的氨水，加入去离子水使得氨水溶液浓度为5，配成溶液D，将溶液D加到还原液C中调节PH值为703，制得反应液E；006026称取03MOL/L的硝酸银作为氧化剂，将硝酸银溶于去离子水中，配成溶液F，将溶液F加到反应液E中，开超声震荡使溶液均匀反应；006127反应结束后，分离沉降物，洗涤，干燥，制得银粉。00623制备有机载体；0063所述有。
24、机载体包括有机溶剂和有机添加剂，所述有机溶剂为松节油，所述有机添加剂为乙基纤维素，将有机溶剂和有机添加剂按照重量比例71进行混合搅拌均匀即可；00644制备银浆；0065首先将步骤2中制备得到的银粉与步骤1中制得的无铅玻璃粉加无水乙醇混合,在60下,搅拌并超声分散10MIN,得到均勾分散的固体粉末G；再将制备好的有机载体,与所述固体粉末G混合,搅拌并研磨5遍,制得所述太阳能电池用银浆；所述银粉无铅玻璃粉有机载体的质量之比811。0066其中，所述步骤15中的所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8MM，所述小球直径为5MM，所述大球和小球的个数之比为15。0067实施例一0068按照质量比称取。
25、原料0069SIO220G，AL2O32G，B2O310G，ZNO50G，BACO32G，MGO5G，TEO2100G，SNO10G，P2O51G，BI2O3800G；0070将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S1。0071实施例二0072按照质量比称取原料0073SIO225G，AL2O35G，B2O320G，ZNO60G，BACO35G，MGO10G，TEO2105G，SNO12G，P2O52G，BI2O3756G；0074将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S2。0075实施例三0076按照质量比称取原料0077S。
26、IO230G，AL2O310G，B2O325G，ZNO65G，BACO38G，MGO12G，TEO2108G，SNO14G，P2O55G，BI2O3723G；0078将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为说明书CN104064286A6/7页8S3。0079实施例四0080按照质量比称取原料0081SIO235G，AL2O310G，B2O325G，ZNO70G，BACO38G，MGO12G，TEO2110G，SNO14G，P2O55G，BI2O3711G；0082将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S4。0083实施例五00。
27、84按照质量比称取原料0085SIO238G，AL2O310G，B2O325G，ZNO70G，BACO38G，MGO12G，TEO2115G，SNO16G，P2O56G，BI2O3700G；0086将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S5。0087实施例六0088按照质量比称取原料0089SIO240G，AL2O340G，B2O350G，ZNO100G，BACO315G，MGO20G，TEO2120G，SNO20G，P2O510G，BI2O3585G；0090将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S6。0091性能测试及统计。
28、0092表1实施例制得的S1S6的玻璃粉性能测试结果0093S1S2S3S4S5S6TS400380360370420440107/1028095105909800940095表1中的采用DTA测试玻璃粉的软化点TS和和采用热膨胀仪测试热膨胀系数。0096将S1S6的玻璃粉分别与步骤2制备的银粉、步骤3制备的有机载体混合后，按照步骤4制得导电银浆分别记作S11S66。0097将导电银浆S11S66，采用90微米网板丝网分别印刷在多晶硅片规格硅片200微米，腐蚀前和印刷前厚度基本不变上。印刷重量为每片用浆大概0208克，直接放入红外烧结炉中烧结。出炉后即得太阳能电池片；0098采用上海交大赫爽科。
29、技有限公司生产的型号为HSC1/XSCM9的太阳能电池片光电转化效率专用测试设备对由S11S66的导电银浆制得的电池片测试其光转化率和串联电阻RS；然后将焊带焊接在主栅线上，将电池片固定在自动拉力机上，拉脱焊带，测试角为45度，线宽1CM。所有的测试结果记录于表2中。从表2结果可知本发明的玻璃粉具有说明书CN104064286A7/7页9能促进导电银粉的烧结，使电极烧结更加密实；有利于形成良好的欧姆接触，降低太阳能电池串联电阻增加电极的附着力的效果。0099表2由S11S66的导电银浆制成的电池片性能0100S11S22S33S44S55S66附着力N222528262527RS0003320。
30、00365000324000348000338000355光转化率181192175181851880101丝印烧结前后银线统计数据列于下表3中。0102表3丝印丝印烧结前后银线统计数据0103S11S22S33S44S55S66丝印宽度M100100100100100100烧结宽度M120120125125122124烧结高度M262835333231高宽比02202302802602602501040105按本发明配方所获得的太阳能电池银浆不含铅，完全符合环保要求，能在太阳能电池表面形成附着力强、低欧姆接触电阻的导电电极，电池光电转换效率高，是含铅银浆的理想取代物。另外由于制备得到的粒径为。
31、40NM左右的球型银粉，使丝网印制出的电极致密均匀，接触电阻小，粘结牢固。0106其中无铅玻璃粉颗粒均匀、分散性好，软化点在350450之间；主要成分为ZNO、TEO2以及BI2O3，并配以其他个各种少量物质对其进行改性，如果只用的一种或两种成分，玻璃粉性能都达不到最佳，只有上述成分按特定的比例、有机的相互结合起来，才能促使玻璃粉既有较低的软化温度，又有比较好的烧结活；其能够促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻。0107以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104064286A。