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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810665500.5 (22)申请日 2018.06.25 (71)申请人 山东益丰生化环保股份有限公司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开 发区山东益丰生化环保股份有限公司 (72)发明人 马韵升 张超 梁万根 于龙 张宁 崔卫华 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 赵斌 苗峻 (51)Int.Cl. A01N 59/24(2006.01) C01C 3/16(2006.01) A01P 7/04(2006.01) A01P。
2、 21/00(2006.01) (54)发明名称 一种30%单氰胺水溶液的制备方法 (57)摘要 本发明属于化工领域， 具体涉及一种30%单 氰胺水溶液的制备方法， 该方法以硫脲工业生产 中产生的固废为原料， 高温下与尿素反应制备石 灰氮， 再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺料 液， 该料液进行二次投石灰氮， 加磷酸控制体系 pH， 反应结束过滤分离得到pH值4-5之间的30 单氰胺水溶液； 本发明设计的30单氰胺水溶液 的生产工艺将硫脲渣变废为宝， 同时具有收率 高、 成本低、 产品品质好等优势， 为硫脲渣的再利 用及30单氰胺的制备提供一种经济有效的解 决途径。 权利要求书1页 说明书3页。
3、 CN 108991017 A 2018.12.14 CN 108991017 A 1.一种30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)石灰氮的制备： 将工业固废与尿素混合后研磨， 氮气保护下200-350下煅烧2-4h 后， 升温至600-850继续煅烧3-6h， 反应结束后氮气氛围下冷却至室温， 将所得石灰氮粗 品进行研磨、 备用； (2)30单氰胺水溶液制备： 在水中持续通入二氧化碳情况下， 分批加入制备的石灰氮 一次料搅拌反应， 过程控制温度与pH值， 加料完成后继续反应0.5h即可反应结束， 之后通过 过滤分离得到单氰胺一次料液， 继续在一次料液中分批加入石灰氮。
4、二次料， 过程加磷酸中 和， 控制温度与pH值， 加料结束后继续保温搅拌0.5h后过滤分离， 即得30单氰胺水溶液； 所述的工业固废为硫脲工业生产中产生的固废氢氧化钙； 上述石灰氮一次料和二次料的投料比为， 一次料时石灰氮与水的固液比为1:2-2.5； 二 次料时石灰氮与一次料液的固液比为1:2-2.5。 2.根据权利要求1所述的30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中氢氧 化钙与尿素的物质的量的比为1： 1.5-5。 3.根据权利要求1所述的30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中投石 灰氮一次料的反应温度为15-30、 pH值为6-9。 4.根据权利要求1所。
5、述的30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中投石 灰氮二次料的反应温度为15-30、 pH值为4-5。 5.根据权利要求3所述的30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中投石 灰氮一次料的pH值为6-7.5。 6.根据权利要求1所述的30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 上述石灰氮一次 料和二次料的投料比为， 一次料时石灰氮与水的固液比为1:2.4； 二次料时石灰氮与一次料 液的固液比为1： 2.4。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 108991017 A 2 一种30单氰胺水溶液的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 具体涉及一种3。
6、0单氰胺水溶液的制备方法。 背景技术 0002 单氰胺化学名为氨基氰， 单氰胺含有一氰基和一氨基， 都是活性基团， 具有上述官 能团的多重反应性能， 易发生加成、 取代、 缩合等反应。 0003 单氰胺溶液在国外用作水果果树的落叶剂、 无毒除虫剂。 晶体单氰胺主要用于医 药、 保健产品、 饲料添加剂的合成和农药中间体的合成， 用途很广泛。 氰胺是重要的农药中 间体， 可以制备杀菌剂多菌灵、 苯菌灵、 甲基嘧菌胺、 嘧菌胺,杀虫剂抗蚜威、 嘧啶氧磷,除草 剂绿磺隆、 甲磺隆、 甲嘧磺隆、 醚苯磺隆、 苄嘧磺隆、 吡嘧磺隆、 环嗪酮等。 0004 目前， 单氰胺溶液主要采用的工艺为石灰氮法， 具体。
7、为： 在水相体系通二氧化碳下 分批加入石灰氮， 过程控制温度与pH值， 反应结束通过过滤分离单氰胺溶液与碳酸钙渣子， 母液可选择性进行二次套用， 最后再进行浓缩， 得到指定浓度的单氰胺溶液。 此方法需要将 10-15的单氰胺浓缩至30， 需蒸出大量水， 大大增加了能耗。 0005 而目前硫脲的主要生产工艺路线都直接或间接使用石灰氮， 导致生产工艺过程中 不可避免的产生氢氧化钙固废， 给环保带来巨大压力； 如何将这部分固废综合利用成为现 有技术亟待解决的问题之一。 发明内容 0006 针对现有技术的不足， 本发明旨在提供一种利用硫脲渣制备石灰氮并将其用于单 氰胺的生产的方法， 该方法通过调整固液。
8、比与套用次数直接生产30单氰胺的生产工艺， 变废为宝的， 减轻环境污染的同时， 也减少了30单氰胺原生产工艺浓缩的高能耗问题。 0007 本发明是这样实现的： 以硫脲工业生产中产生的固废为原料， 高温下与尿素反应 制备石灰氮， 再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺料液， 该料液进行二次投石灰氮， 加磷 酸控制体系pH， 反应结束过滤分离得到pH值4-5之间的30单氰胺水溶液。 0008 一种30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0009 (1)石灰氮的制备： 将工业固废与尿素混合后研磨， 氮气保护下200-350下煅烧 2-4h后， 升温至600-850继续煅烧3-6h， 。
9、反应结束后氮气氛围下冷却至室温， 将所得石灰 氮粗品进行研磨、 备用； 0010 (2)30单氰胺水溶液制备： 在水中持续通入二氧化碳情况下， 分批加入制备的石 灰氮一次料搅拌反应， 过程控制温度与pH值， 加料完成后继续反应0.5h即可反应结束， 之后 通过过滤分离得到单氰胺一次料液， 继续在一次料液中分批加入石灰氮二次料， 过程加磷 酸中和， 控制温度与pH值， 加料结束后继续保温搅拌0.5h后过滤分离， 即得30单氰胺水溶 液； 0011 所述的工业固废为硫脲工业生产中产生的固废氢氧化钙； 0012 步骤(1)中氢氧化钙与尿素的物质的量的比为1： 1.5-5； 说 明 书 1/3 页 3。
10、 CN 108991017 A 3 0013 步骤(2)中投石灰氮一次料的反应温度为15-30、 pH值为6-9， 优选为6-7.5； 0014 步骤(2)中投石灰氮二次料的反应温度为15-30、 pH值为4-5； 0015 上述石灰氮一次料和二次料的投料比为， 一次料时石灰氮与水的固液质量比为1: 2-2.5， 优选为1： 2.4； 二次料时石灰氮与一次料液的固液质量比为1:2-2.5， 优选为1： 2.4。 0016 所采用的磷酸为市售含量高于85的磷酸； 0017 工业固废与尿素混合后研磨， 以最终没有明细颗粒为准即可结束研磨； 0018 本发明与常规技术最大的区别就在于通过调整固液比与。
11、套用次数直接生产30 单氰胺， 现有技术中一般均采用一次投料的方式来进行生产， 使得整个体系的pH难以控制， 导致双氰胺的大量生成， 降低了单氰胺的收率和纯度， 而本发明则通过两次投料配合加入 磷酸的方式克服了上述现有技术的缺陷， 其中一次投料、 二次投料固液比都是1:2-2.5， 确 保了石灰氮的投料量高于理论投料量， 这样就可以确保单氰胺的收率达到预期， 而且在二 次投料中才添加磷酸来调pH值， 这样就可以及时的控制整体体系的pH值， 能够维持在单氰 胺最稳定的pH4-5的范围， 较少副反应的发生， 而现有技术采用持续通二氧化碳的方式， 反 应后期pH基本在8-9之间， 很难降到7.5以下。
12、， 更加难以达到单氰胺最稳定的pH4-5， 这样就 会有大量的双氰胺生成， 副反应加剧， 从而难以保证单氰胺的纯度和产量， 这也是现有技术 难以逾越的瓶颈， 本发明恰恰通过对整个过程的调整克服了上述问题， 因此较之现有技术 有明显的进步。 0019 本发明控制上述的投料比， 确保反应的同时可以更好的控制最终单氰胺的产量， 是最终获得产物基本接近30单氰胺， 不需调整或仅需微调即可达到国标规定的30单氰 胺溶液。 0020 综上所述， 本发明设计的30单氰胺水溶液的生产工艺将硫脲渣变废为宝， 同时 具有收率高、 成本低、 产品品质好等优势， 为硫脲渣的再利用及30单氰胺的制备提供一种 经济有效的。
13、解决途径。 具体实施方式： 0021 下面通过实施例对本发明作进一步的描述， 这些描述并不是对本发明内容作进一 步的限定。 本领域的技术人员应理解， 对本发明的技术特征所作的等同替换， 或相应的改 进， 仍属于本发明的保护范围之内。 0022 实施例1 0023 一种30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0024 (1)石灰氮的制备： 将工业固废与尿素按物质的量比为1： 3混合后研磨， 氮气保护 下280下煅烧3h后， 升温至750继续煅烧4h， 反应结束后氮气氛围下冷却至室温， 将所得 石灰氮粗品进行研磨、 备用； 0025 (2)30单氰胺水溶液制备： 在水中持续通入。
14、二氧化碳情况下， 分批加入制备的石 灰氮一次料搅拌反应， 过程控制温度为20、 PH值7.5， 反应结束后， 通过过滤分离得到单氰 胺一次料液， 继续在一次料液中分批加入石灰氮二次料， 过程加磷酸中和， 控制温度20、 pH值4-5， 加料结束保温搅拌0.5h后过滤分离， 即得30单氰胺水溶液。 0026 30单氰胺收率可达98.8， 双氰胺含量仅为0.3， 磷酸根含量低于1.0。 0027 实施例2 说 明 书 2/3 页 4 CN 108991017 A 4 0028 一种30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0029 (1)石灰氮的制备： 将工业固废与尿素按物质的量。
15、比为1： 1.5混合后研磨， 氮气保 护下200下煅烧2h后， 升温至600继续煅烧3h， 反应结束后氮气氛围下冷却至室温， 将所 得石灰氮粗品进行研磨、 备用； 0030 (2)30单氰胺水溶液制备： 在水中持续通入二氧化碳情况下， 分批加入制备的石 灰氮一次料搅拌反应， 过程控制温度为15、 PH值6， 反应结束后， 通过过滤分离得到单氰胺 一次料液， 继续在一次料液中分批加入石灰氮二次料， 过程加磷酸中和， 控制温度15、 pH 值4-5， 加料结束保温搅拌0.5h后过滤分离， 即得30单氰胺水溶液。 0031 30单氰胺收率可达98.6， 双氰胺0.32， 稳定剂磷酸根含量低于1.0。。
16、 0032 实施例3 0033 一种30单氰胺水溶液的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0034 (1)石灰氮的制备： 将工业固废与尿素按物质的量比为1： 5混合后研磨， 氮气保护 下350下煅烧4h后， 升温至850继续煅烧6h， 反应结束后氮气氛围下冷却至室温， 将所得 石灰氮粗品进行研磨、 备用； 0035 (2)30单氰胺水溶液制备： 在水中持续通入二氧化碳情况下， 分批加入制备的石 灰氮一次料搅拌反应， 过程控制温度为30、 PH值9， 反应结束后， 通过过滤分离得到单氰胺 一次料液， 继续在一次料液中分批加入石灰氮二次料， 过程加磷酸中和， 控制温度30、 pH 值4-5， 加料结束保温搅拌0.5h后过滤分离， 即得30单氰胺水溶液。 0036 30单氰胺收率可达98.1， 双氰胺0.34， 磷酸根含量低于1.0。 0037 可见采用本发明所提供的方法制备单氰胺， 收率明显高于现有技术， 且副产物双 氰胺的含量大大下降， 最终获得产品品质也明显高于现有技术。 说 明 书 3/3 页 5 CN 108991017 A 5 。