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1、10申请公布号CN104056636A43申请公布日20140924CN104056636A21申请号201410313077422申请日20140703B01J23/887200601B01J23/06200601C02F1/74200601C02F101/38200601C02F103/3020060171申请人北京林业大学地址100083北京市海淀区清华东路35号72发明人王强杨若研张章54发明名称一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括M2MO4O13/MOO3MLI，NA，K，CS复合纳米线作。
2、为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物一种二价金属、一种三价金属为助催化剂。制备方法包括以类水滑石为助催化剂金属氧化物前驱体，以NH46MO7O244H2O为MO的前驱体，以MOHMLI，NA，K，CS为金属M的前驱体同时调节溶液PH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104056636ACN104056636。
3、A1/1页21一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括M2MO4O13/MOO3MLI，NA，K，CS复合纳米线作为活性组分和载体，和至少两种过度金属氧化物一种二价金属、一种三价金属为助催化剂。2根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于M2MO4O13/MOO3为复合纳米线，M2MO4O13和MOO3均匀分布，且M为碱金属LI，NA，K，和CS等。3根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征在于助催化剂为两种或两种以上的过度金属氧化物，且其中一个为二价金属、一个为三价金属。该金属氧化物以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线表面。4根据权利要求1中所述的湿式氧化催化剂，其特征。
4、在于其在常温常压下即可对染料废水具有高效的催化氧化降解性能。5一种权利要求14的任意一项所述的湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤1将一定量类水滑石加入混合溶液中作为助催化剂金属氧化物的前驱体，2将NH46MO7O244H2O加入混合溶液中作为MO的前驱体，3将MOHMLI，NA，K，CS加入混合溶液中作为金属M的前驱体同时调节溶液PH值在特定范围，4混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干燥，5干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。6根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于类水滑石具有如下成分AII1XBIIIXOH2XXNX/NYH2O，AII。
5、MG2，CO2，CU2，NI2，ZN2等，BIIIAL3，CR3，GA3，MN3，FE3等，XNNO3，CO32，CL等。7根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于混合溶液的PH值用MOHMLI，NA，K，CS控制在57。8根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于老化温度为30200，老化时间为大于3小时。9根据权利要求5种所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于干燥得到的粉末的煅烧温度为200500。权利要求书CN104056636A1/5页3一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法技术领域0001本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其。
6、制备方法。背景技术0002随着化学工业的不断发展，工业废水的产生量也在不断地增加。染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。其具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用，直接危害人类健康。还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60左右。因此，有。
7、效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。0003对于染料废水的处理，目前已经开发了许多方法，包括传统生物处理、湿式空气氧化、电化学氧化法、臭氧氧化、絮凝法、吸附法等。虽然这些技术都取得了一定的进步，但是仍然存在许多不足之处。比如，虽然湿式空气氧化可以高效的去除染料，但是其操作条件需要较高的温度和压力175320，0520MPA。最新的研究表明，湿式催化氧化是一种很有前景的染料废水处理技术。其可以在更为温和的条件下80180，15MPA，实现染料的高效降解。尤其是近几年开发出的可以用于常温常压湿处理染料废水的高效催化剂引起了广泛关注。目前报道的能用于常温常压湿式催化氧化的催化剂包。
8、括CE/MOO3，ZN15PW12O40，MOZNALO，ZNO/MOO3/SIO2，ZNO/MOO3，CUOMOO3P2O5，FEOXMOO3P2O5，FE2O3CEO2TIO2/AL2O3，和ZN15PMO12O40等。目前对于该类催化剂，其主要问题是催化剂的用量太大，催化活性还需要进一步提高。因此，研发高效催化剂是利用湿式催化氧化法处理染料废水的重点。0004氧化钼是环境友好商品，在使用各种氧化钼过程中不用担心它对生态环境产生短期和长远危害。其中，三氧化钼与多种金属氧化物所组成的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面展现了良好的催化性能。类水滑石是一种纳米材料，其结构可以表示为AII1。
9、XBIIIXOH2XXNX/NYH2O，AIIMG2，CO2，CU2，NI2，ZN2等，BIIIAL3，CR3，GA3，MN3，FE3等，XNNO3，CO32，CL，其在高温煅烧下产生至少两种过度金属氧化物一种二价金属、一种三价金属，是良好的催化材料。关于类水滑石应用于催化湿式氧化，在中国专利文献CN103447046A中公布了一种稳定的高效湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂的制备是通过将含有铜、锌、铝、铁和镧的混合盐溶液和氢氧化钠并流滴加到碳酸钠溶液中，然后通过晶化、过滤洗涤干燥和焙烧处理后得到金属混合氧化物，其前体为具有层状结构的类水滑石。在处理高浓度有机废水中起到了一定的催化氧化作用。0。
10、005本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括M2MO4O13/MOO3MLI，NA，K，CS复合纳米线作为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物一种二价金属、一种三价金属为助催化剂。制备方法包括以类水说明书CN104056636A2/5页4滑石为助催化剂金属氧化物前驱体，以NH46MO7O244H2O为MO的前驱体，以MOHMLI，NA，K，CS为金属M的前驱体同时调节溶液PH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。。
11、发明内容0006本发明的目的在于提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，使其具有制备方法简单、催化剂产率高、且在常温常压下即可对染料废水具有高效催化氧化的性能。0007为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，主要技术方案如下。0008一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括活性组分、载体、和助催化剂。0009所述活性组分和载体同为M2MO4O13/MOO3MLI，NA，K，CS复合纳米线，且M2MO4O13和MOO3均匀分布。0010所述助催化剂为至少两种过度金属氧化物，且要求其中至少一种为二价金属氧化。
12、物、至少一种为三价金属氧化物。助催化剂以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线表面。0011所述湿式氧化催化剂的制备方法如下将一定量的类水滑石、一定量的NH46MO7O244H2O在水溶液中混合，用MOHMLI，NA，K，CS将混合溶液PH值调节在特定范围之内，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。0012所述类水滑石具有如下成分AII1XBIIIXOH2XXNX/NYH2O，AIIMG2，CO2，CU2，NI2，ZN2等，BIIIAL3，CR3，GA3，MN3，FE3等，XNNO3，CO32，CL。类水滑石可以根据染料的降解特性进行可控性选择。0013所。
13、述的混合溶液的PH值用MOHMLI，NA，K，CS调控在57范围之内。0014所述的混合溶液的老化温度为30200，老化方式可用水油浴、水热、或直接加热板或干燥箱加热。老化时间为不少于3小时。0015所述的煅烧温度为200500，煅烧时间为不少于05小时。0016本发明提供的复合型催化剂可以在常温2035和常压1个大气压下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势1催化剂制备方法简单，可通过一步直接得到复合型催化剂；2助催化剂成分可根据染料自身的降解特性进行调控；3湿式催化氧化性能显著高于现有催化剂，在相同染料废水的体积和浓度下，其催化。
14、剂用量大大减少。附图说明0017图1高温煅烧后材料的SEM和SEMEDX图具体实施方式0018以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的说明书CN104056636A3/5页5保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。0019实例1催化剂1的制备NIFELDH0020将015MOL硝酸镍和005MOL硝酸铁固体共同溶于100ML水中，混合均匀后置于250ML分液漏斗中。将015MOL硝酸钠放入250ML三口烧瓶中并向其中加入100ML去离子水。使镍铁硝酸盐混合溶液逐滴缓慢0021滴入三口烧瓶中，同时使用4MOL/L。
15、的氢氧化钠溶液维持体系PH10。滴加结束后继续搅拌过夜12H。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液PH7使用PH试纸测定，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200ML丙酮中快速搅拌1H后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60烘箱中，干燥24H后取出并研磨至粉末状态，得到NIFENO3LDH0022取3G上述所得粉末加入到225MOL/L的MO溶液中，混合调节PH在48之间，陈化140H。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液PH7使用PH试纸测定，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200ML丙酮中快速搅拌1H后再次抽滤并使用丙酮。
16、洗涤一次。取出滤饼并置于60烘箱中，干燥24H后取出并研磨至粉末状态。将干燥后的粉末放入马弗炉中，经200500焙烧05H以上，待温度降至100时取出，产品即目标催化剂。0023实例2催化剂2的制备ZNALLDH0024将010MOL硝酸锌和005MOL硝酸铝固体共同溶于100ML水中，混合均匀后置于250ML分液漏斗中。将015MOL硝酸钠放入250ML三口烧瓶中并向其中加入100ML去离子水。使锌铝硝酸盐混合溶液逐滴缓慢滴入三口烧瓶中，同时使用4MOL/L的氢氧化钠溶液维持体系PH10。滴加结束后继续搅拌过夜12H。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液PH7使用PH试纸测。
17、定，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200ML丙酮中快速搅拌1H后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60烘箱中，干燥24H后取出并研磨至粉末状态，得到ZNALNO3LDH0025取3G上述所得粉末加入到3MOL/L的MO溶液中，混合调节PH在48之间，陈化140H。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液PH7使用PH试纸测定，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200ML丙酮中快速搅拌1H后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60烘箱中，干燥24H后取出并研磨至粉末状态。将干燥后的粉末放入马弗炉中，经200500焙烧05H以上，待温度降至1。
18、00时取出，产品即目标催化剂。0026实例3阳离子红降解测试方法0027实验室配置200MG/L的阳离子红GTL染料模拟废水，在常温常压条件下，取200MG/L的阳离子红GTL染料溶液250ML于500ML烧杯中，加入催化剂005G，使用空气泵进行持续曝气，曝气量为04L/MIN，反应时间共为60MIN，每隔所需时间使用一次性注射器10ML取样，经045水系膜过滤后，留样待测。0028使用722S可见分光光度计，在488NM波长下测定降解后水样的吸光度值。将测得吸光度值代入标准曲线中，即可通过计算得到水样中的燃料浓度，从而可以进一步计算得到染料脱色率，进而判定催化剂性能。说明书CN104056。
19、636A4/5页60029实例4催化剂1降解阳离子红的活性0030通过实例1的方法来制备出所需催化剂，通过实例3中所述的方法，降解250ML的200MG/L的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。催化剂在300煅烧下，经测定，如表1所示，阳离子红染料模拟废水的去除率在40分钟时即可达到100，水样基本呈现无色。0031表1NIFELDH在300煅烧下去除效果的检测0032时间MIN102030405060去除率8890971001001000033实例5催化剂2降解阳离子红的特性0034通过实例1的方法来制备出所需催化剂，通过实例3中所述的方法，降解250ML的200MG/L的阳离子红模拟废水。
20、，每隔十分钟抽样检测。催化剂2是在400煅烧得出的，经测定，如表2所示，阳离子红染料模拟废水的去除率在40分钟时即可达到99，水样基本呈现无色。0035表2ZNALLDH在400煅烧下去除效果的检测0036时间MIN102030405060去除率606587991001000037实例6不同PH值的影响0038通过实例1的方法来制备出所需催化剂，再合成过程中通过控制不同的PH来调节合成不同的产物。再通过实例3中所述的方法，用不同条件下合成的催化剂来降解250ML的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。经测定，如下表3所示，表中所示为同种条件下反应经过60分钟后不同PH下合成的催化剂的处理效果图。
21、，经测定在PH为556为效果最佳。0039表3在不同PH下合成的NIFELDH去除效果检测0040PH555678910去除率58100100382825230041实例7不同煅烧温度的影响0042通过实例1的方法来制备出所需催化剂，在合成过程中，通过控制不同的煅烧温度来调节合成不同的催化剂。再通过实例3中所述的方法，用不同条件下合成的催化剂来降解250ML的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。经测定，阳离子红染料模拟废水的去除效果如下表4所示。0043表4在不同煅烧温度下合成的NIFELDH去除效果检测0044说明书CN104056636A5/5页7煅烧温度200300400500去除率371003731说明书CN104056636A1/1页8图1说明书附图CN104056636A。