感光或感热性图像形成材料 本发明是关于可以用来作为平版印刷用版材、彩色校样、光刻胶和滤色片的感光或感热性图像形成材料，特别是关于可以根据计算机等的数字信号进行红外线激光扫描而直接制版的、可以用来作为能直接制版的平版印刷用版材的负型或正型的感光或感热性图像形成材料。
近年来，激光技术的研究取得了惊人的进展，特别是发射波长760nm至1200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器(以下有时简称“红外线激光器”)，已经可以很容易得到高输出功率和小型的产品。这些红外线激光器，在利用计算机等的数字数据直接进行印刷版制版时可以用来作为记录光源。因此，对于对这类红外线记录光源的敏感性高的感光性树脂组合物、即通过红外线照射引起光化学反应等而大大改变对于显像液的可溶性的感光性树脂组合物的需求逐年增大。
对于这些激光发生感应的记录材料，人们进行了各种研究，其中有代表性的研究成果，作为可以用感光波长760nm以上的红外线激光记录的材料，有US4708925中记载地正型记录材料和特开平8-276558中记载的酸催化交联型的负型记录材料等。
另外，作为300nm-700nm的紫外光或可见光激光对应型的记录材料，如US2850445和特公昭44-20189中所述，有许多游离基引发聚合型的负型记录材料等。这样的利用游离基引发聚合的记录材料可以实现高的灵敏性，但由于氧的聚合抑制作用，敏感性大为降低。
这些图像形成材料，都是在铝等支持体上形成具有单一组成的1层记录层。由均一的组合物构成的单层记录层，由于感光物质的影响，从光源发出的能量射线的作用，从感光层的表面向支持体越往深处其作用越小，在靠近支持体界面附近减小到最小。另外，在使用红外线进行曝光的场合，由于向支持体背面热扩散，上述倾向进一步加剧。
为了减轻上述问题，可以采取提高记录层本身的敏感性的办法，但高度的敏感性会引起在高湿度环境下保存稳定性降低，导致实用上出现问题，因此迫切需要高画质且保存稳定性良好的图像形成材料。
另一方面，可以利用300nm以下的短波长光和电子束进行记录的材料，作为光刻胶材料是特别重要的。近年来，集成电路的集成度越来越高，在超LSI等的半导体衬底的制造过程中也需要进行由半微米以下的线宽构成的超微细图形的加工，为了满足这种需要，用于光刻的曝光装置的使用波长越来越短，人们探讨了远紫外光和准分子激光(XeCl、KrF、ArF等)，现在已经开始探讨利用电子束来形成超微细的图形。电子束特别有希望成为下一代图形形成技术的光源。
这些图像形成材料的共同课题是，怎样才能扩大上述各种能量照射部和未照射部即图像部和非图像部的图像的ON-OFF，就这一点而言，上面所述的具有单一组成的记录层还存在一些问题，例如，在负型的图像形成材料中，支持体与图像部的附着力不足，在正型的图像形成材料中，由于图像部的显像性不足而引起在支持体上留有残膜。在这些问题上不能完全满足要求，因而需要研制以往所没有的新的技术。
本发明的目的是，提供一种感光或感热性图像形成材料，对于该图像形成材料，使用照射红外线的固体激光器和半导体激光器可以直接根据计算机等的数字数据进行制版，形成在负型中图像附着力良好、在正型中非图像部的支持体上没有残膜的高画质的图像，并且保存稳定性好。
本发明人从图像形成材料的记录层的层构成入手进行了深入的研究，结果发现，通过在曝光面附近设置具有通常的敏感性的记录层、在记录层与支持体之间设置对于曝光光源具有更高敏感度的记录层，可以采用红外线激光进行记录，形成高画质的图像，并且还可以解决保存稳定性的问题，从而完成了本发明。
即，本发明是感光或感热性图像形成材料，其特征是，在支持体上设置由通过光或热的作用而改变对于水或碱水的可溶性的组合物构成的记录层，在该支持体与记录层之间，设置具有与记录层同样功能、并且对于光或热的作用的敏感性比该记录层高的中间层。
在上述感光或感热性图像形成材料中添加红外线吸收剂，可以利用红外线激光进行高灵敏性的记录。
本发明的作用基理尚不十分清楚，据认为，采用本发明的图像形成材料，作为支持体与记录层之间的中间层设置具有与记录层同样功能的更高敏感性的层，可以使支持体界面附近的物性变化增大，显现出高画质(对于负型而言是高的附着力，对于正型而言是高的残膜消除性)。
另外，通常，如果设置高敏感度的记录层，在高湿度条件下保存时的稳定性会降低，这种稳定性的降低实际上是由于记录层表面的湿度即水分向记录层中浸透的影响而引起的，因此，作为与外部环境直接接触的记录层，配置具有通常的敏感性的稳定性良好的记录层，这样，高敏感性的层受到保护，即使在高湿度的条件下也可以维持良好的保存稳定性。
因此，采用这种结构可以兼顾高画质和高湿度下的保存稳定性两个方面。
另外，在本发明中，感光或感热性图像形成材料(以下简称为图像形成材料)也包括既感光又感热的图像形成材料。
【发明的实施方式】
下面详细地说明本发明。
本发明的图像形成材料，只要是在支持体上层叠用于记录的、对于光或热的敏感性不同的2层记录层即可，对于记录层的构成没有特别的限制。
在本发明的图像形成材料中可以使用的记录层，举例来说，作为负型的记录层可以举出公知的游离基引发聚合系、酸催化交联系(包括阳离子聚合)记录层。在这些记录层中，通过光照射或加热产生的游离基或酸成为引发剂或催化剂，使得构成记录层的化合物发生聚合反应、交联反应而固化，形成图像部。另外，作为正型的记录层可以举出公知的酸催化分解系、相互作用解除系(感热正型)。在这些记录层中，通过光照射或加热产生的酸或热能，使得形成了层的高分子化合物的键被解除，变成可溶于水和碱水，通过显像而被除去，形成非图像部。
本发明是利用记录层彼此间的敏感性(反应性)的差异这一原理，不受构成记录层的感光或感热材料的种类的影响。
下面，具体地说明本发明的图像形成材料的各种构成。
本发明的图像形成材料，是在支持体上设置由通过光或热的作用而改变对于水或碱水的可溶性的组合物构成的记录层而形成的，该记录层通常含有不溶于水而可溶于碱水的高分子，通过光或热的作用，构成该层的高分子的键被切断，或者键得到强化或新形成而固化，致使对于碱显像液的溶解性增大或减小。
另外，在本发明中，不溶于水而可溶于碱水的高分子有时简称为“碱水可溶性高分子”。
采用本发明的图像形成材料和使用该材料的图像形成方法，在进行负型记录的场合，由于光或热的作用，记录层对于碱显像液的溶解性减小，上述碱水可溶性高分子中还可以含有用酸交联的化合物和通过热而产生酸的化合物。另外，在进行正型记录的场合，由于光或热的作用，记录层对于碱显像液的溶解性增大，从促进上述碱水可溶性高分子的可溶化的角度考虑，作为红外线吸收剂可以使用翁盐型的红外线吸收剂。
本发明中使用的粘合剂高分子，可以使用适合于负型或正型的各种不同场合的公知的高分子化合物。根据负型或正型的各自不同场合，可以使用下面所述的高分子化合物。
作为负型的图像形成材料的记录层中使用的高分子，可以举出在侧链或主链上具有羟基或烷氧基直接结合的芳香族烃环。所述的烷氧基，从敏感性的角度考虑，最好是20个碳原子以下的烷氧基。另外，所述的芳香族烃环，从原料便于获得的角度考虑，最好是苯环、萘环或蒽环。这些芳香族烃环也可以具有羟基或烷氧基以外的取代基，例如卤素基、氰基等取代基，不过从敏感性的角度考虑，最好是没有羟基或烷氧基以外的取代基。
在本发明中可以使用的粘合剂聚合物，是具有由下列通式(III)所示构成单元的聚合物或酚醛清漆树脂等酚醛树脂。
【化1】通式(III)
式中，Ar2表示苯环、萘环或蒽环。R4表示氢原子或甲基。R5表示氢原子或20个碳原子以下的烷氧基。X1表示含有单键或选自C、H、N、O、S中的1种以上的原子并且碳原子数为0-20个的2价的连结基。k表示1-4的整数。
下面，首先举出在本发明中可以适用的由通式(III)表示的构成单元的例子([BP-1]-[BP-6])，但本发明不受这些例子的限制。【化2】【化3】
具有这些构成单元的聚合物，可以通过使用对应的单体、采用以往公知的方法进行游离基引发聚合而得到。
在本发明中，作为粘合剂聚合物，可以使用仅由通式(III)所示的构成单元构成的均聚物，也可以使用具有该特定构成单元以及由其它公知的单体衍生的构成单元的共聚物。此时使用的其它公知的单体可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、丙烯腈、以及丙烯酸、甲基丙烯酸等具有酸性基的单体；对苯乙烯磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碱金属盐、四烷基铵盐、3-磺丙基丙烯酸酯的钾盐等强酸的盐。
使用这些单体的共聚物中含有的由通式(III)表示的构成单元的比例在50-100％(重量)为宜，优选的是60-100％(重量)。
另外，本发明中使用的聚合物的重均分子量在1-5000以下为宜，优选的是1万-30万，数均分子量在1000以上为宜，优选的是2000-25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)在1以上为宜，优选的是1.1-10的范围。
这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种，优选的是无规聚合物。
在合成本发明中使用的聚合物时所使用的溶剂例如可以举出：四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在合成本发明中使用的聚合物时所使用的游离基引发聚合的引发剂，可以使用偶氮类引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
下面叙述酚醛清漆树脂类。本发明中可以适用的酚醛清漆树脂可以举出线型酚醛树脂、邻-、间-、对-各种甲酚线型酚醛树脂及其共聚物、利用被卤原子、烷基等取代的苯酚的酚醛清漆树脂。
这些酚醛清漆树脂的重均分子量在1000以上为宜，优选的是2000-2万的范围。数均分子量在1000以上为宜，优选的是2000-15000的范围。多分散度在1以上为宜，优选的是1.1-10的范围。
另外，适合作为添加聚合物使用的酚醛清漆树脂可以举出线型酚醛树脂、邻-、间-、对-各种甲酚线型酚醛树脂及其共聚物、利用被卤原子、烷基等取代的苯酚的酚醛清漆树脂。
这些酚醛清漆树脂的重均分子量在1000以上为宜，优选的是2000-200000万的范围。数均分子量在1000以上为宜，优选的是2000-150000的范围。多分散度在1以上为宜，优选的是1.1-10的范围。
其次，作为可以用于正型的图像形成材料的高分子化合物，包括在高分子中的主链和/或侧链上含有酸性基的均聚物、它们的共聚物和它们的混合物。
其中，从对于碱性显像液的溶解性以及显示出溶解抑制能的角度考虑，在高分子的主链和/或侧链中具有下列(1)-(6)所述的酸性基的化合物是最理想的。
(1)酚基(-Ar-OH)
(2)亚磺酰氨基(-SO2NH-R)
(3)取代的氨磺酰系酸基(以下简称“活性亚氨基”)
[-SO2NHCOR
-SO2NHSO2R
-CONHSO2R]
(4)羧酸基(-CO2H)
(5)磺酸基(-SO3H)
(6)磷酸基(-OPO3H2)
在上述(1)-(6)中，Ar表示可以具有取代基的2价的芳基连结基，R表示可以具有取代基的烃基。
在具有选自上述(1)-(6)中的酸性基的碱水可溶性高分子中，优选的是具有(1)酚基、(2)亚磺酰氨基和(3)活性亚氨基的碱水可溶性高分子，从确保对于碱性显像液的溶解性、显像宽容度和膜强度的角度考虑，最好是选用具有(1)酚基或(2)亚磺酰氨基的碱水可溶性高分子。
具有选自上述(1)-(6)的酸性基的碱水可溶性高分子例如可以举出如下：
(1)作为具有酚基的碱水可溶性高分子，例如可以举出：苯酚与甲醛的缩聚物、间甲酚与甲醛的缩聚物、对甲酚与甲醛的缩聚物、间/对混合甲酚与甲醛的缩聚物、苯酚与甲酚(可以是间、对、或间/对混合中的任一种)与甲醛的缩聚物等酚醛清漆树脂、以及焦倍酚与丙酮的缩聚物。另外还可以举出使侧链上具有酚基的化合物共聚而得到的共聚物。或者，还可以使用使侧链上具有酚基的化合物共聚得到的共聚物。
上述具有酚基的化合物可以举出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯等。
碱水可溶性高分子的重均分子量是5.0×102-2.0×104，从图像形成性的角度考虑，优选的是数均分子量为2.0×102-1.0×104。这些高分子不仅可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在组合使用的场合，还可以同时并用US4123279中所述的叔丁酚与甲醛的缩聚物以及辛酚与甲醛的缩聚物等具有3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。
(2)作为具有亚磺酰氨基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由具有亚磺酰氨基的化合物得到的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。这样的化合物可以举出分子内分别具有1个以上的在氮原子上至少结合1个氢原子的亚磺酰氨基和可以聚合的不饱和基的化合物。其中优先选用分子内具有丙烯酰基、烯丙基、或者乙烯氧基和取代或一取代氨基磺酰基或取代磺酰基亚氨基的低分子化合物，例如由下列通式1-5表示的化合物。一般式1一般式2一般式3一般式4一般式5
式中，X1、X2分别独立地表示-O-或-NR27-。R21、R24、分别独立地表示氢原子或-CH3。R22、R25、R29、R32和R36分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1-12的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。R23、R27和R33分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，R26、R37分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。R28、R30和R34分别独立地表示氢原子或-CH3。R31、R35分别独立地表示单键或者可以具有取代基的碳原子数1-12的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。Y3、Y4分别独立地表示单键或-CO-。
在由通式1-5表示的化合物中，对于本发明的正型平版印刷用材料，特别优先选用间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
(3)作为具有活性亚氨基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由具有活性亚氨基的化合物得到的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。这样的化合物可以举出分子内分别具有1个以上的由下列结构式表示的活性亚氨基和可以聚合的不饱和基的化合物。
【化5】
具体地说，可以使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
(4)作为具有羧酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上的羧酸基和可聚合的不饱和基的化合物得到的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
(5)作为具有磺酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上的磺酸基和可聚合的不饱和基的化合物得到的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
(6)作为具有磷酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上的磷酸基和可聚合的不饱和基的化合物得到的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
构成在正型的图像形成材料中使用的碱水可溶性高分子的、具有选自上述(1)-(6)的酸性基的最小单元，不一定仅仅是1种，也可以使用将2种以上具有同一酸性基的最小构成单元或者2种以上具有不同酸性基的最小构成单元共聚而得到的产物。
共聚的方法可以采用以往公知的接枝共聚法、嵌段共聚法或无规共聚法。
上述的共聚物，在共聚物中应含有10％(摩尔)以上共聚合的、具有选自(1)-(6)的酸性基的化合物，优选的是含有20％(摩尔)以上。低于10％(摩尔)时，往往不能充分提高显像宽容度。
使用红外激光在本发明的图像形成材料上写入时，从敏感性的角度考虑，最好是在记录层中含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将吸收的红外线转变成热的功能，此时，在负型的记录材料中，由于产生的热使下面所述的酸生成剂分解，生成酸，在记录层内发生交联反应，另外，在正型的记录材料中，通过激光扫描发生光化学反应，使得对于显像液的溶解性大大增加。
本发明中使用的红外线吸收剂，是可以有效地吸收波长760nm-1200nm的红外线的染料或颜料，优选的是在760nm-1200nm波长具有吸收极大值的染料或颜料。
下面详细地说明在本发明的图像形成材料具有负型记录层的场合可以适用的红外线吸收剂。
上述染料可以使用市售的染料以及例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体地说可以举出偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、甲川型染料、赛安宁染料、斯库瓦利色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐配位体等染料。
优选的染料例如可以举出：特开昭58-125246、特开昭59-84356、特开昭59-202829、特开昭60-78787等中记载的赛安宁染料；特开昭58-173696、特开昭58-181690、特开昭58-194595等中记载的甲川型染料；特开昭58-112793、特开昭58-224793、特开昭59-48187、特开昭59-73996、特开昭60-52940、特开昭60-63744等中记载的萘醌染料；特开昭58-112792等中记载的斯库瓦利乌姆(スクヮリリゥム)色素；GB434875中记载的赛安宁染料等。
另外，还可以使用US5156938中记载的近红外吸收增感剂，此外还可以使用US3881924中记载的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，特开昭57-142645(US4327169)中记载的三甲川硫杂吡喃鎓盐，特开昭58-181051、特开昭58-220143、特开昭59-41363、特开昭59-84248、特开昭59-84249、特开昭59-146063、特开昭59-146061中记载的吡喃鎓系化合物，特开昭59-216146中记载的赛安宁色素，US4283475中记载的五甲川硫代吡喃鎓盐等，或者特公平5-13514、特公平5-19702中记载的吡喃鎓化合物。
此外，作为染料的其它优选的例子，可以举出US4756993的说明书中(I)和(II)式所示的近红外吸收染料。
在这些染料中，特别优先选用赛安宁色素、斯库瓦利色素、吡喃鎓盐、硫醇镍配位体。
本发明中使用的颜料，可以采用市售有颜料以及カラ-ィンデックス(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷ィンキ技术”CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。
颜料的种类可以举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、青色颜料、绿色颜料、萤光颜料、金属粉颜料等，此外还有聚合物结合色素。具体地说，可以使用不溶性偶氮颜料、色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、钛菁系颜料、蒽醌系颜料、苝系和索兰士林系颜料、硫靛系颜料、喹呀啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚满酮系颜料、奎酞酮系颜料、染付色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、萤光颜料、无机颜料、碳黑等。这些颜料中优先选用碳黑。
这些颜料可以不进行表面处理就使用，也可以进行表面处理后使用。表面处理的方法可以采用，表面涂布树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法，或者使反应性物质(例如有机硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)结合到颜料表面上的方法等。上述表面处理方法记载在“金属石碱の性质と应用”(幸书房)、“印刷ィンキ技术”(CMC出版、1984年刊)和“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)中。
颜料的粒径在0.01-10μm范围内为宜，优选的是0.05-1μm，最好是0.1-1μm。颜料的粒径小于0.01μm时，分散物在图像记录层涂布液中的稳定性不好，反之，超过10μm时，图像记录层的均一性也不好。
将颜料分散的方法，可以采用在油墨制造和调色剂制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机可以举出超声波分散器、混砂机、超微磨碎机、珍珠磨机、卧式砂磨机、球磨机、剖砂机、分散混合器、KD磨机、胶体磨、负阻管、三辊磨、加压捏合机等。这些技术的详细情况记载在“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)中。
相对于记录层涂布液的固形分总量，这些染料或颜料的添加量在0.01-30％(重量)为宜。
下面说明在本发明的图像形成材料具有正型的记录层的场合可以使用的红外线吸收剂。
在正型记录层中使用红外线吸收剂的场合，必须通过与具有特定官能基的粘合剂聚合物的相互作用产生正作用(未曝光部被显像抑制，曝光部被除去，促进显像)，因此，特别优先选用翁盐型结构的红外线吸收剂，具体地说，在上述负型的场合使用的红外线吸收剂中，可以特别选用赛安宁色素、吡喃鎓盐。赛安宁色素和吡喃鎓盐的详细情况如前面所述。
另外，也可以使用特願平10-237634中所述的阴离子性红外线吸收剂。这种阴离子性红外线吸收剂是指，在吸收红外线的色素的母核中实质上没有阳离子结构、具有阴离子结构的红外线吸收剂。
例如可以举出(a-1)阴离子性金属配位体、(a-2)阳离子性碳黑、(a-3)阴离子性酞菁。
这里所述的(a-1)阴离子性金属配位体，是指吸收光的配位体部的中心金属和配位基实质上全部成为阴离子的金属配位体。
(a-2)阴离子性碳黑可以举出，作为取代基结合了磺酸、羧酸、膦酸基等阴离子基的碳黑。为了将这些基导入碳黑中，可以按照カ-ボンブラック便览第3版(カ-ボンブラック协会编、1995年4月5日カ-ボンブラック协会发行)第12页所述，用规定的酸将碳黑氧化等方法。
(a-3)阴离子性酞菁是指，在酞菁的骨架上作为取代基结合了上面(a-2)中所举出的阴离子基，整体上成为阴离子的酞菁。
更进一步说，可以举出特願平10-237634的
至
中记载的由[Ga--M-Gb]mXM+表示的阴离子性红外线吸收剂[Ga-表示阴离子性取代基，Gb表示中性的取代基，XM+表示含有质子的1-m价的阳离子，m表示1-6的整数]。
另外，作为本发明中使用的红外线吸收剂的例子，可以举出下面所示的具有鎓盐结构的红外线吸收剂。这样的红外线吸收剂的具体例子可以举出(A-1～A-56)，但本发明不限于这些例子。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】在A-1～A-56的结构式中，T-表示1价的抗衡阴离子，优选的是卤素阴离子(F-、Cl-、Br-、I-)、路易斯酸阴离子(BF4-、PF6-、SbCl6-、ClO4-)、烷基磺酸阴离子、芳基磺酸阴离子。
这里所说的烷基是指1-20个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中，优先选用1-12个碳原子的直链状、3-12个碳原子的支链状以及5-10个碳原子的环状烷基。
另外上面所述的芳基，是指由1个苯环构成的芳基、2或3个苯环形成稠环的芳基、苯环与5员不饱和环形成稠环的芳基，具体地可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中优选的是苯基、萘基。
将本发明的图像形成材料用来作为正型的场合，上述红外线吸收剂的添加量可以按照与在负型的图像形成材料中所述同样的方法确定。
为了进一步提高敏感性和显像宽容度，在本发明中的负型的记录层中还可以含有上述的赛安宁色素、吡喃鎓盐、阴离子系色素以外的其它染料或颜料等(上述的负型感光性树脂组合物中可以使用的红外线吸收剂)。
在利用红外线激光照射使本发明的图像形成材料形成图像方面，必须做到：作为对碱显像液溶解性减少的负型记录材料使用的场合，其记录层，除了厚度和红外线吸收剂的含量外，可以使用公知的负型记录材料中所使用的记录层，没有特别的限制。
为了降低曝光部分的碱水可溶性高分子化合物的碱水溶解性，在负型记录层中可以含有：通过光或热的作用而分解产生酸的酸生成剂和利用生成的酸而发生交联反应、使粘合剂高分子固化的酸交联剂；或者，通过光或热的作用产生游离基的化合物和利用生成的游离基而聚合、固化的化合物等。
所述的酸生成剂是指通过200-500nm波长的光照射或100℃以上的加热而产生酸的化合物，例如可以举出光阳离子聚合的光引发剂、光游离基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微电阻中使用的公知的酸生成剂等、公知的热分解产生酸的化合物、以及它们的混合物。产生的酸可以是磺酸、盐酸等pKa在2以下的强酸。
本发明中可以使用的酸生成剂可以举出碘翁盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐等翁盐。具体地可以举出US4708925和特开平7-20629中记载的化合物。优选的是以磺酸根离子作为抗衡离子的碘鎓盐、锍盐、重氮鎓盐。重氮鎓盐优选的是US3867147中记载的重氮鎓化合物、US2632703中记载的重氮鎓化合物、以及特开平1-102456和特开平1-102457中记载的重氮树脂。另外，优先选用的还有US5135838和US5200544中记载的苄基磺酸酯类。此外，还有特开平2-100054、特开平2-100055和特願平8-9444中记载的活性磺酸酯和二磺酰基化合物类。除此之外还可以采用特开平7-271029中记载的卤代烷基取代的S-三嗪类。
这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，相对于记录层的固形分总量来说，这些氧生成剂的添加比例为0.01-50％(重量)，优选的是0.1-25％(重量)，最好是0.5-20％(重量)。添加量低于0.01％(重量)时，得不到图像，反之，添加量超过50％(重量)时，印刷时非图像部产生污染，因此都不可取。
另外，作为酸交联剂，除了特願平9-234404中记载的羟甲基化合物或者烷氧基甲基化合物、甲阶酚醛树脂等之外，还可以举出特願平11-151412中记载的下列化合物。
①用烷氧基甲基或羟基甲基取代的芳香族化合物
②具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物
③还氧化合物
①用烷氧基甲基或羟基甲基取代的芳香族化合物，例如可以举出用羟甲基、乙酰氧基甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物和杂环化合物，优选的是该专利申请的[化14]和[化15]中所述的化合物。在上述化学式中，L1～L8分别独立地表示甲氧基甲基、乙氧基甲基那样用18个碳原子以下的烷氧基取代的羟基甲基或烷氧基甲基。
②具有N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，可以举出EP-A-0133216、DE3634671、DE3711264中公开的单体以及低聚物-三聚氰胺-甲醛缩合物和尿素-甲醛缩合物、EP-A-0212482中公开的烷氧基取代化合物。
更优选的例子例如可以举出至少具有2个游离N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物，其中特别优选的是N-烷氧基甲基衍生物。
③环氧化合物可以举出含有1个以上的烷氧基的单体、二聚物、低聚物、聚合物状的环氧化合物。例如，双酚A与环氧氯丙烷的反应生成物、低分子量苯酚-甲醛树脂与环氧氯丙烷的反应生成物等，此外还可以举出US4026705、GB1539192中记载、使用的环氧树脂。
以上①-③的本发明可以使用的交联剂，相对于负型记录层的固形分总量来说为5-80％(重量)，优选的是10-75％(重量)，最好是20-70％(重量)。交联剂的添加量低于5％(重量)时，所得到的平版印刷版用原版的感光层耐久性恶化，反之，高于80％(重量)时，保存时的稳定性不好。
此外，作为酸交联剂还可以举出上述特願平11-151412的
至
所示的苯酚衍生物。
在本发明的图像形成材料的记录层中，根据需要还可以添加上述以外的各种化合物。
例如，可以使用在可见光范围内具有较大吸收的染料作为图像的着色剂。具体地说可以举出Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil BlackBY、Oil Black BS、Oil Black T-505(以上为ォリェント化学工业(株)制造)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)、AIZEN SPLON BLUE-C-RH(保土ケ谷化学(株)制造)等，以及特开昭62-293247中记载的染料。
通过添加这些染料，图像形成后图像部与非图像部的区别更加清晰，因而最好是添加。相对于记录层固形分的总量，其添加量为0.01-10％(重量)。
另外，为了增大对于显像条件的处理稳定性，在本发明的记录层中还可以添加特开昭62-251740或特开平3-208514中记载的非离子表面活性剂以及特开昭59-121044、特开平4-13149中记载的两性表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例子可以举出失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇一棕榈酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸甘油单酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
两性表面活性剂的具体例子可以举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑鎓盐甜菜碱、N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如商品名ァモ-グンK、第一工业(株)制造)等。
非离子表面活性剂和两性表面活性剂在记录层中所占的比例为0.05-15％(重量)，优选的是0.1-5％(重量)。
另外，为了赋予涂膜的柔软性等，在本发明的图像形成材料的记录层中可以添加增塑剂，例如聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯等。
在本发明的图像形成材料中，将上述各成分溶解在溶剂中，然后将其涂布在下面所述的已形成更高敏感性的记录层(中间层)的适当的支持体上，从而形成记录层。
所使用的溶剂可以举出：二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等，但不限于这些。这些溶剂可以单独或混合使用。溶剂中的上述成分(包含添加剂的全固形分)的浓度是1-50％(重量)。
本发明中的记录层的涂布量(固形分)根据用途而不同，一般调整为0.01-3.0g/m2的范围。
涂布可以采用各种方法，例如绕线棒刮涂、旋转涂布、喷涂、幕式淋涂、浸渍涂布、气刀刮涂、刮涂、辊涂等。随着涂布量的减少，表观的敏感性增大，但图像记录膜的被膜特性降低。
在本发明的记录层中可以添加用于改善涂布性的表面活性剂，例如特开昭62-170950中记载的氟系表面活性剂。在全记录层固形分中，其添加量为0.01-1％(重量)，优选的是0.05-0.5％(重量)。
下面，说明在支持体与上述记录层之间设置的、具有与记录层同样功能并且对于光或热的作用的敏感性比该记录层高的中间层(以下简称中间层)。该中间层可以在根据需要已形成了底涂层的支持体上直接形成。
本发明的中间层，可以利用按上述记录层相同的基本图像形成原理的记录材料提高其敏感性而得到的产物，例如：在支持体上形成的由更高敏感性的游离基聚合系构成的中间层、在该层上设置敏感性比游离基聚合系低的酸催化交联系的记录层，从而使不同种类记录材料组合使用。
从界面的熔合性和制造性的角度考虑，上述中间层最好是使用与记录层相同的记录材料的中间层。
另外，记录层与中间层的对于光或热的敏感度之差至少应当是1.3倍。敏感度的差异小于1.3倍时，构成叠层结构的效果不充分。记录层和中间层的敏感度，可以通过形成单独的层，分别在相同条件下测定敏感度而求出。
下面说明使用同种记录材料系时的、中间层的提高敏感度方法。这类方法例如可以举出：采用改变导入的亲水性基、疏水性基或改变分子量的方法调整构成中间层的粘合剂的显像性，提高敏感度的方法；调整(增加)中间层中含有的感光或感热性化合物的浓度，提高敏感度的方法；或者，在中间层内添加促进通过光或热的作用发生的反应或物性变化的；诸如红外线吸收剂等增感助剂，提高敏感度的方法等。
本发明中的中间层的涂布量(固形分)根据用途而不同，一般调整为0.01-3.0g/m2的范围。
本发明中的可以涂布中间层、记录层的支持体，是尺寸稳定的板状物，例如纸、层叠了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯等)、叠层或蒸镀了上述金属的纸或塑料薄膜等。
优选的支持体可以举出聚酯薄膜或铝板，其中特别优先选用尺寸稳定性好、价格比较便宜的铝板。适宜的铝板是纯铝板和以铝为主要成分并含有微量其它元素的合金板，还可以采用叠层或蒸镀了铝的塑料膜。铝合金中所含的其它元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的其它元素总含量在10％(重量)以下。本发明中特别优选的铝是纯铝，但完全纯的铝在精炼制造技术上有困难，因此也可以用含有少量其它元素的铝合金。本发明中适用的铝板，其组成没有特别的限制，可以使用以往公知的铝板。在本发明中用来作为支持体的铝板的厚度约为0.1-0.6mm，优选的是0.15-0.4mm，最好是0.2-0.3mm。
在使铝板的表面粗化之前，根据需要例如可以用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理，以除去表面的压延油。
铝板表面的粗化处理可以采用各种方法进行，例如机械粗化的方法，用电化学方法使表面溶解而粗化的方法，以及用化学方法选择性溶解表面的方法。机械的方法可以采用球磨法、刷磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。电化学表面粗化法有用交流或直流电在盐酸或硝酸电解液中进行的方法。另外，如特开昭54-63902中所述，还可以采用将二者组合的方法。
经过这样粗化的铝板，根据需要进行碱腐蚀处理和中和处理，然后，根据需要为了提高表面的保水性和耐磨性进行阳极氧化处理。用于铝板的阳极氧化处理的电解质，可以使用形成多孔质氧化被膜的各种电解质，一般采用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。这些电解质的浓度可以根据电解质的种类适当确定。
阳极氧化处理的条件随着所使用的电解质而改变，不能一概而论，一般可以采用下列条件：电解质浓度1-80％(重量)、液温5-70℃、电流密度5-60A/dm2、电压1-100V、电解时间10秒-5分。阳极氧化被膜的量少于1.0g/m2时，耐膜性不足，或者非图像部位容易产生划伤，特别是在平版印刷用原版的场合，印刷时划伤部分容易附着油墨，产生所谓的“划伤污染”。
经过阳极氧化处理后，根据需要对铝表面进行亲水化处理。本发明中可以采用的亲水化处理有，US2714066、US3181461、US3280734和US3902734中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法。在该方法中，支持体被置于硅酸钠水溶液中浸渍处理或电解处理。另外，还可以采用特公昭36-22063中公开的氟锆酸钾、US3276868、US4153461、US4689272中公开的聚膦酸乙烯酯进行处理的方法。
涂布上述记录层之前，根据需要可以在支持体上设置底涂层。
底涂层的成分可以使用各种有机化合物，例如可以从下列化合物中选择：缩甲基纤维素、糊精、阿拉伯树胶、2-氨乙基膦酸等具有氨基的膦酸类；可以具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸等有机膦酸；可以具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有机磷酸；可以具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸等有机次膦酸；甘氨酸或β-丙氨酸等氨基酸类；以及三乙醇胺的盐酸盐等具有羟基的胺的盐酸盐等。它们也可以2种以上混合使用。另外，理想的是底涂上述的重氮化合物。
有机底涂层的被覆量为2-200mg/m2，优选的是5-100mg/m2。该被覆量少于2mg/m2时，不能得到足够的膜性，大于200mg/m2时也是同样。
该有机底涂层可以采用下述方法形成。将上述有机化合物溶解在水或者甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，在铝板上涂布所得到的溶液，然后干燥；或者将上述有机化合物溶解在水或者甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，将铝板放入该溶液中浸渍，使之吸附上述化合物，然后用水洗净、干燥，形成有机底涂层。在前一种方法中，可以采用各种方法涂布上述有机化合物的0.005-10％(重量)浓度的溶液。在后一种方法中，溶液的浓度是0.01-20％(重量)，优选的是0.05-5％(重量)，浸渍温度是20-90℃，优选的是25-50℃，浸渍时间是0.1秒-20分，优选的是2秒-1分。可以用氨水、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质或盐酸、磷酸等酸性物质将溶液调整为pH1-12。另外，作为平版印刷用原版使用本发明的记录层时，为了改善色调再现性还可以添加黄色颜料。
前已述及，本发明的图像形成材料可以用来作为平版印刷用原版。这种图像形成材料可以用红外线激光进行记录，如上所述，可以使用每1射线束的能量密度为15000mJ/s cm2以上、特别是20000mJ/s cm2的高输出功率红外线激光进行记录。具体地说，可以采用发射波长760-1200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器进行图像曝光。能量密度是由每1束射线在图像形成材料表面上的输出功率和该射线束在记录层表面上的面积决定的数值，例如，在38mW能量强度下，1.5μm见方的版面面积的激光能量密度是17000mJ/s cm2。
在本发明的图像形成材料具有上述正型或负型记录层的场合，曝光之后用水或碱显像液进行显像处理。显像处理可以在曝光后立即进行，也可以在曝光工序与显像工序之间进行加热处理。加热处理时的条件为，在60-150℃范围内进行5秒-5分钟。加热的方法可以采用以往公知的各种方法，例如，采用辐射板加热器或陶瓷加热器，使之与记录材料接触进行加热的方法，或者利用灯或热风进行非接触加热的方法。通过加热处理可以减少激光照射时进行记录所需要的激光能量。
在使用碱性水溶液的场合，作为显像液和补充液可以使用以往公知的碱水溶液，例如硅酸钠、硅酸钾、三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾以及氢氧化锂等无机碱盐。另外还可以使用一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、哌嗪、1，2-乙二胺、吡啶等有机碱剂。
这些碱剂可以单独使用，或者2种以上组合使用。
在这些碱剂中，特别优选的显像液的一个例子是硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐水溶液。这是因为，通过硅酸盐成分的氧化硅SiO2与碱金属氧化物M2O(M表示碱金属)的比例和浓度可以调节显像性，例如可以使用特开昭54-62004、特公昭57-7427中记载的碱金属硅酸盐。
另外，在使用自动显像机进行显像的场合，通过在显像液中添加碱强度比显像液高的水溶液(补充液)，可以长时间不需要更换显像槽中的显像液，可以处理大量的记录层。在本发明中也可以采用这种补充方式。
使用上述显像液和补充液进行显像处理后的记录层，用水洗水、含有表面活性剂的漂洗液、含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的不感脂化液进行后处理。在将本发明的记录层作为印刷用版材使用的场合，作为后处理可以将这些处理组合起来作用。
近年来，特别是在制版、印刷行业，为了实现制版作业的合理化和标准化，广泛地使用印刷用版材用的自动显像机。
这种自动显像机一般是由显像部和后处理部构成，其中包括输送印刷用版材的装置、各处理液槽以及喷射装置，一面将经过曝光的印刷版水平输送，一面由喷咀喷吹由泵汲上的各处理液，进行显像处理。另外，最近还出现了一种利用导辊等将印刷用版材在充满处理液的处理液槽中浸渍输送而进行处理的方法。在这种自动处理中，可以根据处理量和操作时间等向各处理液中补加补充液。
另外，还可以采用用基本上未使用的处理液进行处理的所谓一次性处理方式。
将上述得到的图像形成材料作为平版印刷版使用的场合，根据需要涂布不感脂化胶，然后供给印刷工序使用。为了进一步提高耐印刷性，还可以进行焙烧处理。
对平版印刷版进行焙烧处理时，在焙烧之前最好是用特公昭61-2518、特公昭55-28062、特开昭62-31859、特开昭61-159655中记载的整面液进行处理。
涂布了整面液的平版印刷版原版，根据需要进行干燥，然后在焙烧处理器(例如富士写真フィルム(株)销售的焙烧处理器：BP-1300)中加热至高温。加热的温度和时间取决于形成图像的成分的种类，一般是在180-300℃下1-20分钟。
经过焙烧处理的平版印刷版，可以根据需要进行水洗、拉胶等以往惯用的处理，在使用含有水溶性高分子化合物等的整面液的场合，可以省略拉胶等不感脂化处理。
将经过上述处理得到的平版印刷版安装在胶印机上，用于大量印刷。
【实施例】
下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1-5、比较例1-2：正型)
[支持体的制作]
将厚0.30mm的铝板(材质1050)用三氯乙烯洗净、脱脂，然后用尼龙刷和400目的浮石-水悬浮液对其表面进行砂磨，用水充分洗净。将该铝板在45℃的25％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒，进行腐蚀，水洗后再在2％HNO3中浸渍20秒，水洗。此时砂磨后表面的腐蚀量约为3g/m2。随后，以7％H2SO4作为电解液，以15A/dm2的电流密度，在该板上形成3g/m2的直流阳极氧化被膜，然后水洗、干燥。接下来，在该铝板上涂布下述底涂液，在80℃下干燥30秒。干燥后的被覆量是10mg/m2。
<底涂液>
·β-丙氨酸 ····0.10g
·甲醇 ····40.0g
·纯水 ····60.0g
(实施例1-5：负型图像形成材料)
在上述支持体上涂布下面所示组成的负型中间层形成溶液，在100℃下干燥3分钟。干燥后的重量是0.5g/m2。接着，涂布下面所示组成的负型记录层(酸催化交联层)形成溶液，在130℃下干燥30秒，得到负型的图像形成材料，作为实施例1-5。干燥后的重量总计是2.0g/m2。
(负型中间层形成溶液1)
·表1的交联剂[B] 0.8g
·表1的高分子[C] 1.5g
·表1的酸生成剂[Z] 0.20g
·表1的红外线吸收剂[A] 0.30g
·氟系表面活性剂 0.06g
(メガファックF-177：大日本ィンキ化学工业(株)制造)
·甲基乙基酮 10.0g
·γ-丁内酯 10.0g
·1-甲氧基-2-丙醇 7.0g
(负型记录层(酸催化交联层)形成溶液1)
·表1的交联剂[X] 0.8g
·表1的高分子[Y] 1.5g
·表1的酸生成剂[Z] 0.20g
·表1的红外线吸收剂[A] 0.15g
·着色剂 0.015g
AIZEN SPLON BLUE C-RH：保土ケ谷化学(株)制造)
·氟系表面活性剂 0.06g
(メガファックF-177：大日本ィンキ化学工业(株)制造)·乙酸乙酯 15.0g·甲醇 5.0g【化21】(B-1)甲阶酚醛树脂(Mw5000)【化22】(C-1)对辛基苯酚/间甲酚(20重量％/80重量％)
甲醛缩合酚醛清漆树脂(Mw10000)(C-2)对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯
(80重量％/20重量％)共聚物(Mw30000)(20重量％/80重量％)共聚物(Mw50000)【化23】(X-1)甲阶酚醛树脂(Mw3000)【化24】 (Y-1)
苯酚甲醛缩合酚醛清漆树脂(Mw30000)
(Y-2)
聚对羟基苯乙烯(Mw50000)
(Y-3)
均聚物(Mw20000)记录层交联剂记录层高分子酸生成 剂红外线吸收剂中间层交联剂中间层高分子实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 X-1 X-2 X-3 X-4 X-4 Y-1 Y-2 Y-1 Y-1 Y-3 Z-1 Z-1 Z-2 Z-2 Z-2 A-1 A-1 A-2 A-2 A-2 B-1 B-2 B-3 B-1 B-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-1
(比较例1-5)
在与实施例1中使用的同样的涂布了底涂层的支持体上，涂布在上述记录层(酸催化交联层)形成溶液1中按下面表2中所述的配方配入交联剂、高分子、红外线吸收剂等的涂液，在100℃下干燥3分钟，得到在支持体上只形成单一组成的记录层的图像形成材料，以这些图像形成材料作为比较例1-5。干燥后的重量是1.5g/m2。
【表2】记录层交联剂记录层高分子酸生成 剂红外线吸收剂比较例1比较例2比较例3 X-1 X-2 X-3 Y-1 Y-2 Y-1 Z-1 Z-1 Z-2 A-1 A-1 A-2比较例4比较例5 X-4 X-4 Y-1 Y-3 Z-2 Z-2 A-2 A-2
(比较例6-10)
在与实施例1中使用的同样的涂布了底涂层的支持体上，涂布在上述中间层形成溶液1中按下面表3中所述的配方配入交联剂、高分子、红外线吸收剂等而形成的涂液，在100℃下干燥3分钟，得到在支持体上只形成与比较例1-5中的记录层相比更高敏感度的单一组成的记录层的图像形成材料，以这些图像形成材料作为比较例6-10。干燥后的重量是0.5g/m2。
【表3】酸生成 剂 红外线 吸收剂 中间层 交联剂 中间层 高分子比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10 Z-1 Z-1 Z-2 Z-2 Z-2 A-1 A-1 A-2 A-2 A-2 B-1 B-2 B-3 B-1 B-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-1
(实施例6-10：正型图像形成材料)
在与上述实施例1中同样的经过底涂的支持体上涂布下述正型中间层形成溶液2，在100℃下干燥3分钟。干燥后的重量是0.5g/m2。接着，涂布下述感热正型记录层形成溶液2，在130℃下干燥30秒，干燥后的重量总计是2.0g/m2。
(正型中间层形成溶液2)
·表4的高分子[Q] 2.0g
·表4的红外线吸收剂[R] (表4中所示量g))
·表4的添加剂[S] (表4中所示量g))
·氟系表面活性剂 0.06g
(メガファックF-177：大日本ィンキ化学工业(株)制造)·甲基乙基酮 10.0g·γ-丁内酯 10.0g·1-甲氧基-2-丙醇 7.0g(感热正型记录层形成溶液2)·表4的高分子[P] 2.0g·表4的红外线吸收剂[A] 0.15g·着色剂 0.015g
(AIZEN SPLON BLUE C-RH：保土ケ谷化学(株)制造)·氟系表面活性剂 0.06g
(メガファックF-177：大日本ィンキ化学工业(株)制造)·乙酸乙酯 15.0g·甲醇 15.0g【化25】
(P-1)
间甲酚/对甲酚(60重量％/40重量％)的
甲醛缩合酚醛清漆树脂(Mw10000)
(P-2)
3，5-二甲苯酚/间甲酚(50重量％/50重量％)的
甲醛缩合酚醛清漆树脂(Mw5000)(P-3) 间甲酚的甲醛缩合酚醛清漆树脂【化26】 (50重量％/50重量％)共聚物(Mw40000)50份
与(P-1)粘合剂50份的混合物(50重量％/50重量％)共聚物(Mw50000)50份
与(P-1)粘合剂50份的混合物(50重量％/50重量％) 的甲醛缩合酚醛清漆树脂(Mw20000)记录层高分子中间层高分子红外线吸收剂 (添加量) (g) 添加剂 (添加量) (g)实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10 P-1 P-2 P-1 P-2 P-3 Q-1 Q-1 Q-1 Q-2 Q-3R-1(0.2)R-1(0.3)R-2(0.3)R-3(0.2)R-3(0.2)S-1(0.1)S-1(0.1)S-2(0.2)S-2(0.2) 无
(比较例11-15)
在与实施例1中使用的同样的涂布了底涂层的支持体上，涂布在上述感热正型记录层形成溶液2中按下面表5中所述的配方配入交联剂、高分子、红外线吸收剂等而形成的涂液，在100℃下干燥3分钟，得到在支持体上只形成单一组成的记录层的图像形成材料，以这些图像形成材料作为比较例11-15。干燥后的重量是1.5g/m2。
【表5】 记录层 高分子 红外线 吸收剂比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15 P-1 P-2 P-1 P-2 P-3 R-1 R-1 R-2 R-3 R-3
(比较例16-20)
在与实施例1中使用的同样的涂布了底涂层的支持体上，涂布在上述正型中间层形成溶液2中按下面表6中所述的配方配入交联剂、高分子、红外线吸收剂等而形成的涂液，在100℃下干燥3分钟，得到在支持体上只形成与比较例11-15中的记录层相比更高敏感度的单一组成的记录层的图像形成材料，以这些图像形成材料作为比较例16-20。干燥后的重量是0.5g/m2。
【表6】中间层高分子红外线吸收剂(添加量)(g) 添加剂(添加量)(g) 比较例16 比较例17 比较例18 比较例19 比较例20 Q-1 Q-1 Q-1 Q-2 Q-3 R-1(0.2) R-1(0.2) R-2(0.3) R-3(0.3) R-3(0.2) S-1(0.1) S-1(0.1) S-2(0.2) S-2(0.2) 无
<负型感应材料的附着力评价：小点的耐刷性>
使用产生波长830-850nm的红外线的半导体激光器对实施例1-5和比较例1-10得到的负型的图像形成材料进行扫描曝光，形成1％网点(highlight)，曝光后用辐射板加热器在120℃下加热处理60秒，然后用富士写真フィルム(株)制造的显像液DP-4(1∶8的水稀释液)显像。使用所得到的感光材料作为印刷版，用ハィデルKOR-D印刷机印刷，然后以印刷的页数作为附着力的指标进行比较。该指标在100以上者为良好。
<正型感应材料的残膜消除性评价：印刷时的污染>
使用产生波长830-850nm的红外线的半导体激光器对实施例6-10和比较例11-20得到的正型图像形成材料进行扫描曝光，形成99％网点(shadow)，随后用富士写真フィルム(株)制造的显像液DP-4(1∶8的水稀释液)显像。使用所得到的感光材料作为印刷版，用ハィデルKOR-D印刷机印刷，调查印刷时非图像部的污染。
<保存稳定性的评价>
对于上述各图像形成材料，在激光曝光之前将它们在高温度条件(85％RH、35℃)下放置3日，然后与上述同样对保存后的图像形成材料进行激光曝光，计算出记录所需要的能量，求出高温度下保存前后的能量比(高温度下保存后的能量/高温度下保存前的能量)。
该能量比在1.1以下对于制造来说比较有利，保存稳定性也较好。
这些评价结果示于表7和表8中。
【表7】附着力(耐印刷指数)保存稳定性(敏感性比) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 110 120 130 130 120 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 80 80 60 70 80 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 80 90 100 90 100 2.0 1.6 1.8 1.6 1.6
【表8】残膜(印刷污迹)保存稳定性(敏感性比) 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 无 无 无 无 无 1.1 1.0 1.0 1.1 1.0 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15 污迹 污迹 污迹 污迹 污迹 1.1 1.0 1.0 1.1 1.0 比较例16 比较例17 比较例18 比较例19 比较例20 无 无 无 无 无 1.8 1.6 1.7 1.5 1.6
由表7和表8可以看出，本发明的图像形成材料，在负型的情况下，图像部的附着力良好，在正型情况下，非图像部没有污染，都能得到高画质的图像。另外，在高温度的环境中未发现敏感度降低，显示良好的保存稳定性。
【发明的效果】
本发明的图像形成材料，可以使用照射红外线的固体激光器或半导体激光器、根据计算机等的数字数据直接进行记录，得到高画质的图像，并且保存稳定性良好。