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1、10申请公布号CN104072111A43申请公布日20141001CN104072111A21申请号201410120658622申请日20140327201310108165620130329CNC04B35/10200601C04B35/62220060171申请人北京市理化分析测试中心地址100089北京市海淀区西三环北路27号72发明人蔡锴邓平晔郭栋邹涛杨颖74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人王文君54发明名称一种氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法57摘要本发明公开了一种氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法，包括步骤1）制备具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体；2）氧化铝蜂窝坯体的排胶或脱。
2、脂；3）煅烧氧化铝蜂窝坯体，得到具有孔道内壁伸展晶须结构的氧化铝蜂窝陶瓷。本发明方法制得的陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，该蜂窝陶瓷具有耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化。使用后的蜂窝陶瓷易于采用多种方法除去过滤物，可重复使用。本发明的制备方法工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。66本国优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104072111ACN104072111A1/1页21一种氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法。
3、，其特征在于，所述的方法包括以下步骤1）制备具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体并干燥；2）对干燥后的坯体进行有机物的排除；3）煅烧氧化铝蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的氧化铝蜂窝陶瓷。2如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体采用挤出成型法制备。3如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中氧化铝蜂窝坯体采用干压法、凝胶注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体。4如权利要求13任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中以氧化铝粉体为原料，并加入助烧剂、分散剂、成型介质进行混合，制备出氧化。
4、铝坯体。5如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铝粉体粒径05M3M，占总粉体6575WT。6如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助烧剂为高岭土、CACO3、BACO3、MGCO3、滑石、白云石和/或硅灰石，其中，高岭土含量为总粉体质量的920，CACO3含量为总粉体质量的03，BACO3含量为总粉体质量的03，MGCO3含量为总粉体质量的03，滑石含量为总粉体质量的02，白云石含量为总粉体质量的09，硅灰石含量为总粉体质量的02。7如权利要求13任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中氧化铝蜂窝坯体的干燥方法为室温阴干或4060烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。8如权利要求1所述的方法，。
5、其特征在于，步骤2）中对干燥后的坯体进行有机物排除，温度在500800，时间为053H。9如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中煅烧温度为15801600，保温13H。10根据权利要求1要求所述的制备方法所制备得到的氧化铝蜂窝陶瓷。权利要求书CN104072111A1/5页3一种氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法技术领域0001本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及一种具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法。背景技术0002蜂窝陶瓷具有平行贯通的孔隙结构，具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积等优点，在工业废气、机动车尾气及其他生活废气的过滤。
6、净化、冶金工业的热交换和金属液的过滤、采矿业的有毒气体和液体的净化处理等方面有着广泛的应用。0003目前蜂窝陶瓷的制备技术最成熟的是挤出成型，即先根据所需蜂窝孔的尺寸及形状（三角形、菱形、矩形、六边形等）制备模具，再通过陶瓷浆料的挤出过程制备孔道排列高度有序的蜂窝陶瓷。美国CORNING公司和日本NGK公司已实现产业化生产，制备的蜂窝陶瓷主要用于汽车尾气及储热块体材料。0004该方法的最大问题是材料孔径受模具的制备限制，难以制备孔径在几十微米量级的蜂窝材料，从而限制了蜂窝陶瓷过滤、储热等性能的进一步发挥。CORNING公司最新的蜂窝陶瓷产品在1个平方英寸的横截面上最多可制备1200个通孔，是目。
7、前已知该方法所能制备蜂窝陶瓷孔径的极限，进一步缩小孔径十分困难。这是蜂窝陶瓷的制备研究中的热点和难点。0005即使能进一步降低蜂窝陶瓷的孔径降低至微米量级，其孔径的缩小必将导致气体通过阻力的骤然增加，从而降低其工作效率。即，依靠单一的蜂窝结构难以解决微细颗粒过滤所要求的小孔径而同时保持气流畅通这一矛盾。0006晶须是在人工控制条件下合成的一种高强度胡须状的单晶体，其晶体结构比较完整，内部缺陷少，其强度和模量均接近理想晶体。因此，晶须常作为增强组元加入到金属基、陶瓷基和高分子基中其增强增韧的作用。最常见的晶须有SI3N4、SIC、AL2O3等。然而目前关于晶须的研究主要集中在晶须的制备及其对基体。
8、增强增韧效果上，关于晶须在其他用途上的研究鲜有报道。在晶须的制备研究中，有报道指出利用孔洞可原位生长晶须，如专利CN102251284A一种制备氧化铝晶须的方法，以及文献（吉晓莉，徐飞，力国民，万伟伟，原位合成莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷，中国粉体技术，2011,1733336）及文献（吕臣敬，田秀淑，韩玉芳，原位合成含有AL2O3晶须AL2O3/TIAL复合材料机理的研究），然而，前者关注于晶须的制备，后两者关注于晶须对基体或泡沫基体的增强效果。同时，以上文献所制备的多孔坯体及部件内的孔洞为闭孔，难以用于过滤。0007如何克服了传统蜂窝陶瓷工作效率对孔径及单位面积孔数的依赖，进而增加陶瓷对细。
9、微颗粒的过滤，并保证流体的畅通，是目前蜂窝陶瓷过滤及净化领域对陶瓷结构的新要求。发明内容说明书CN104072111A2/5页40008本发明提供了一种氧化铝蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤00091）制备具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体并干燥；00102）对干燥后的坯体进行有机物的排除；00113）煅烧氧化铝蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的氧化铝蜂窝陶瓷。0012其中，步骤1）中具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体采用挤出成型法制备。在本领域中，挤出成型方法是制备蜂窝陶瓷常用的方法，可以直接制备得到氧化铝蜂窝坯体。0013本发明方法中，步骤1）中氧化铝蜂窝坯体也可采用干压法、凝胶。
10、注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体。0014在本发明的多个实施例中，是采用多针头成孔模具，制得具有平行孔道的氧化铝蜂窝坯体。0015本发明方法中，步骤1）中以氧化铝粉体为原料，并加入助烧剂、成型介质、分散剂进行混合，制备出氧化铝蜂窝坯体坯体。0016所述氧化铝粉体粒径05M3M，占总粉体6575WT。0017所述助烧剂为高岭土、CACO3、BACO3、MGCO3、滑石、白云石和/或硅灰石，其中，高岭土含量为总粉体质量的920，CACO3含量为总粉体质量的03，BACO3含量为总粉体质量的03，MGCO3含量为总粉体质量的03，滑石含量为总。
11、粉体质量的02，白云石含量为总粉体质量的09，硅灰石含量为总粉体质量的02。0018所述总粉体为氧化铝、助烧剂、成型介质、分散剂粉体的总和。0019分散剂主要用于凝胶注模成型工艺、直接凝固成型等胶态成型工艺，本发明并不依赖于特定的分散剂，只要分散剂可以使得陶瓷粉料在酱料中适当分散即可。一些可以使用的分散剂的例子是聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸铵等。0020根据不同的成型方法，选用相应的成型介质。挤出成型法一般选用水、聚乙烯醇、聚羟基乙醇酸等作为成型介质。凝胶注模成型选用水基丙烯酰胺聚合体系为成型介质，其中单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为8过硫酸铵溶液，催化剂为N,N。
12、,N,N四甲基乙二胺。直接凝固成型选用尿素和尿素酶为成型介质。0021本发明所涉及的原料氧化铝粉体、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等添加剂均为普通商业粉体，其纯度为商业级别，但可以进一步根据对产品纯度的要求进行调整，亦可采用分析纯等级别试剂。0022本发明所涉及的原料氧化铝粉体、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等的粉体粒度越小越有利于烧结，优选20M以下粉体，但不限于此范围。0023根据不同的成型方法，添加剂如分散剂、成型试剂等可以有所不同，坯体的固相含量也会有所不同。0024本发明方法中，步骤2）中氧化铝蜂窝坯体的干燥是，室温阴干或4060烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。0025根据不同的成型方。
13、法，其干燥时间/温度/湿度有所不同，以保持坯体不变形为标准。因不同成型方法坯体内有机物含量不同，故而排除有机物的程序有所不同。挤出成型、干压成型所制备的坯体中有机物含量较高，视坯体大小，需1小时至1天的单独的脱脂程序，而凝胶注模成型和直接凝固成型所制备的坯体中有机物含量较低，很容易在烧结前的说明书CN104072111A3/5页5快速升温过程中排胶。该过程为本领域技术人员所熟悉。0026步骤2）中对干燥后的坯体进行有机物排除，温度在500800，时间为053H。0027本发明方法中，步骤3）中将氧化铝蜂窝坯体进行煅烧，煅烧温度为15801600，保温1H3H。0028优选地，步骤3）中将氧化铝。
14、蜂窝坯体进行煅烧，煅烧温度为1600，保温3H。0029本发明提出在蜂窝陶瓷坯体的构架上，利用孔洞生长晶须的原理，制备孔壁为晶须的“晶须穿插平行孔道”新型结构的氧化铝蜂窝陶瓷该新型结构氧化铝蜂窝陶瓷孔道内伸展的晶须可以有效进行细微颗粒的过滤，而其原有的基本蜂窝平行通孔结构又保证了流体的畅通性。0030本发明基于孔洞提供空间可原位生长晶须的原理，选用AL2O3为原料，通过控制烧结条件，制备出“孔道内壁伸展晶须”的新型氧化铝蜂窝陶瓷。本发明根据晶须的形貌特点，利用孔道内壁伸展的晶须增加对细微颗粒的过滤，同时利用平行孔道保证流体的畅通，克服了传统蜂窝陶瓷工作效率对孔径及单位面积孔数的依赖。本发明首次。
15、在蜂窝结构中原位合成晶须，并开发了晶须结合蜂窝结构在过滤及净化领域的新应用。0031本发明的生产工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。通过本发明的方法制备出的蜂窝陶瓷为氧化铝材料，具有耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化，如空气中细微颗粒、各种工业过程产生的废气、机动车尾气其其它生活废气的过滤净化，还可用于分析用色谱柱的板状吸附体、对冶金工业的热交换和金属液的过滤、对采矿业的有毒气体和液体的净化处理等。扫描电镜（SEM）显示本发明的蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。该结构使本发明的蜂窝陶瓷在使用时可以通过直通。
16、孔道保持流体的畅通性，通过孔道内壁伸展的晶须进一步过滤、净化流体。附图说明0032图1为氧化铝陶瓷“孔道内壁伸展晶须”的SEM照片。0033图2为氧化铝陶瓷“孔道内壁伸展晶须”的XRD图谱。具体实施方式0034以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。0035若未特别指明，实施例中所用的化学原料均为常规市售原料，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。0036实施例1挤出成型制备氧化铝蜂窝陶瓷及其性能0037取216G粒径为3M的氧化铝粉，60G高岭土，9GCACO3，9G。
17、BACO3和6G硅灰石，混合均匀，得粉末混合物。将水、聚乙烯醇和聚羟基乙醇酸按701020的重量比混合，搅拌制得均匀溶液，将溶液与上述粉体混合物按照10070的重量比混合，在常温常压下于混炼机（BL6175B）中常温充分混炼075小时，常温常压下陈腐3小时，得泥料。将泥料过60目筛进行过滤净化，通过蜂窝陶瓷挤出机（BL6177）挤出蜂窝素坯，40干燥6小时，干燥说明书CN104072111A4/5页6后试样在600排胶去除有机物2H，然后将排胶后的蜂窝素坯放入马弗炉（BTF1700C），以10/MIN升温至1580保温3小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷。其SEM照片见图1。
18、，XRD图见图2。SEM图片显示本实施例制得的氧化铝蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。0038该蜂窝陶瓷孔径为05MM，气孔率为68。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为9MPA，轴向抗压强度21MPA。将蜂窝陶瓷用10硝酸溶液煮沸05小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，本发明制备的氧化铝蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。0039实施例2凝胶注模成型制备氧化铝蜂窝陶瓷及其性能0040将单体丙烯酰胺与交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺溶于水。
19、，单体浓度为15WT，交联剂浓度为05WT，形成单体预混液，在100ML单体预混液中加入140G粒径为1M的氧化铝粉，40G高岭土，6GMGCO3，6GBACO3和4G滑石，分散剂为柠檬酸铵2G，搅拌得到均匀的陶瓷浆料，在上述浆料中加入催化剂N,N,N,N四甲基乙二胺25L，然后搅拌均匀，再加入引发剂8过硫酸铵溶液50L，搅拌均匀后立刻注入模具，并将自制多针头成孔模具（针头2MM，4个孔/平方厘米）插入浆料中，待浆料呈凝胶状后脱模，得到蜂窝湿坯。将湿坯放入烘箱50干燥24小时，将干燥坯体放入马弗炉（BTF1700C）中，以速率10/MIN升温至1600，有机物在升温过程中完成排除，1600烧结。
20、2小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氧化铝蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氧化铝蜂窝陶瓷类似。0041该蜂窝陶瓷孔径为01MM，气孔率为68。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为9MPA，轴向抗压强度21MPA。将蜂窝陶瓷用10硝酸溶液煮沸05小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氧化铝蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。0042实施例3干压成型制备氧化铝蜂窝陶瓷及其性能0043将210G粒径为3M氧化铝粉，6。
21、0G高岭土，6GBACO3和18G白云石粉体混合均匀，加入酒精和磨球湿磨24小时，干燥过筛后，加入以过筛后物料计5WT石蜡作为成型剂，在钢模中压制成长条试样（长10CM，宽5CM，高5CM），压力为100MPA，随后压入自制多针头成孔模具（针头2MM，4个孔/平方厘米）并拔出，制得蜂窝坯体，将该蜂窝坯体放入排胶炉中升温至800并保温3小时脱蜡，将干燥坯体放入马弗炉（BTF1700C）中，以速率10/MIN升温至1600烧结25小时。得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氧化铝蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氧化铝蜂窝陶瓷类似。0044该蜂窝陶瓷孔径为。
22、01MM，气孔率为62。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为10MPA，轴向抗压强度21MPA。将蜂窝陶瓷用10硝酸溶液煮沸05小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氧化铝蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。说明书CN104072111A5/5页70045实施例4直接凝固成型制备氧化铝蜂窝陶瓷及其性能0046将340G粒径为1M的氧化铝粉体和85G助烧剂氧化铝粉和255G氧化钇粉体混合均匀，加入100ML去离子水充分搅拌，将浆料冷却至5左右，加入分析纯的尿素1G及。
23、尿素酶20UNIT/MG，充分搅拌至均匀，将浆料升温至25，将多针头成孔模具放入浆料中，静止1小时，浆料固化，取出自制多针头成孔模具（针头2MM，4个孔/平方厘米），制得氧化铝蜂窝坯体。将坯体放入烘箱40干燥12小时，将干燥坯体放入将干燥坯体放入马弗炉（BTF1700C）中，以速率10/MIN升温至1600，有机物在升温过程中完成排除，1600烧结3小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氧化铝蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氧化铝蜂窝陶瓷类似。0047该蜂窝陶瓷孔径为01MM，气孔率为72。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强。
24、度为12MPA，轴向抗压强度28MPA。将蜂窝陶瓷用10硝酸溶液煮沸05小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氧化铝蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。0048实施例5凝胶注模成型氧化铝蜂窝陶瓷及其性能0049将单体丙烯酰胺与交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺溶于水，单体浓度为15WT，交联剂浓度为05WT，形成单体预混液，在100ML单体预混液中加入粒径为1M的氧化铝粉体240G，加入氧化铝粉体含量4的助烧剂氟化钙粉96G及氧化铝粉体含量5的苏州土12G，分散剂为柠檬酸铵1G，搅拌得到固相。
25、含量约为40的陶瓷浆料，在上述浆料中加入催化剂N,N,N,N四甲基乙二胺25L，然后搅拌均匀，再加入引发剂8过硫酸铵溶液50L，搅拌均匀后立刻注入模具，并将自制多针头成孔模具（针头2MM，4个孔/平方厘米）插入浆料中，待浆料呈凝胶状后脱模，得到蜂窝湿坯。将湿坯放入烘箱50干燥24小时，将干燥坯体放入马弗炉（BTF1700C）中，以速率10/MIN升温至1600，有机物在升温过程中完成排除，1600烧结2小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的氧化铝蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氧化铝蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氧化铝蜂窝陶瓷类似。0050该蜂窝陶瓷孔径为01MM，气孔率为60。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为8MPA，轴向抗压强度18MPA。将蜂窝陶瓷用10硝酸溶液煮沸05小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氧化铝蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。0051以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104072111A1/1页8图1图2说明书附图CN104072111A。