一种去除纳米金属粉体表面阴离子的方法.pdf

本发明提供了一种去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，包括（1）将液相还原法制备得到的纳米金属粉体用纯水清洗、离心分离2-3次；（2）在搅拌的条件下，用一定功率、频率的超声波处理湿纳米金属粉体15-30min，加入碳酸氢氨或亚硫酸氢铵，再充分搅拌和超声处理后加入纯水，离心分离；（3）用纯水洗涤、离心分离湿纳米金属粉体，当测得上层清液的pH值≤9，停止洗涤，倒掉清夜；（4）在搅拌和超声波作用下加入硫醇，继续搅拌超声处理15-60min，再加入纯水，充分搅拌和超声波分散处理后离心分离；（5）用有机溶液对纳米金属粉体洗涤、离心分离2-3次，放入高温氢还原炉中，通入氢气，在200-300℃下干燥，得到所需产品。本发明的方法，设计合理、工艺条件温，操作简单，经该方法处理的纳米金属粉体的阴离子吸附量大大减少。

权利要求书
1.  一种去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，依次包括如下步骤：
（1）将液相还原法制备得到的纳米金属粉体用纯水清洗、离心分离2-3次、倒掉上层清液，得到湿纳米金属粉体；
（2）在搅拌的条件下，用功率为50-2000W、频率为50KHZ-5MHZ的超声波处理湿纳米金属粉体15-30min，在保持搅拌和超声波分散处理的条件下，加入碳酸氢氨或亚硫酸氢铵，充分搅拌和超声处理20-30min后，加入适量纯水，离心分离得到湿金属粉体，碳酸氢氨或亚硫酸氢铵的加入量按碳酸氢氨或亚硫酸氢铵︰金属的摩尔比为0.001-1︰1的比例加入；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米金属粉体，当测得上层清液的pH值≤9时，停止洗涤，倒掉上层清液,得到湿纳米金属粉体；
（4）采用与步骤（2）相同的搅拌和超声波，对步骤（3）得到的湿纳米金属粉体进行分散处理，同时加入硫醇，继续搅拌超声处理15-60min，再加入适量纯水，充分搅拌和超声波分散处理15-45min后，离心分离得到纳米金属粉体，硫醇的加入量按硫醇︰金属的摩尔比为0.001-1︰1的比例加入；
（5）将步骤（4）得到的纳米金属粉体用有机溶液洗涤、离心分离2-3次，放入高温氢还原炉中，通入氢气，在200-300℃下干燥0.5-2小时，即可得到表面阴离子吸附少的高纯纳米金属粉体。

2.   根据权利要求1所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述方法中，步骤（4）重复操作一次。

3.   根据权利要求1或2所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳酸氢氨或亚硫酸氢铵的加入量为碳酸氢氨或亚硫酸氢铵︰金属的摩尔比为0.05-0.5︰1。

4.   根据权利要求3所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（4）中硫醇的加入量为硫醇︰金属的摩尔比为0.1-0.5︰1。

5.   根据权利要求4所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（4）中加入的硫醇为丙硫醇、异丙硫醇、烯丙硫醇、丁硫醇、叔丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、烯丁硫醇，2-丁烯-1-硫醇、戊硫醇或己硫醇的一种或多种。

6.   根据权利要求5所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（5）中采用的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、乙醚的任一种或多种。

7.   根据权利要求6所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波的功率优选100-500W、频率为50KHZ-5MHZ。

8.   根据权利要求1-7任一所述的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，其特征在于：所述方法中的纳米金属粉体为金、银、铜或镍。

说明书一种去除纳米金属粉体表面阴离子的方法
技术领域
    本发明涉及一种纳米材料表面的处理方法，尤其涉及一种纳米金属或亚微米金属表面的处理方法，更具体是涉及一种去除纳米金属或亚微米金属粉体表面阴离子的方法。
背景技术
纳米材料的研究已成为现阶段材料研究领域的热点。纳米材料又成为超微颗粒材料，它是三维尺度上至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm，工程上为0.1-100nm）、或者是以此为基本结构单元的材料。纳米金属颗粒由于具有较大的比表面积、良好的导电性和化学活性，广泛应用于粉末冶金、磁性材料、导电浆料、电池材料、催化剂等领域。
纳米金属颗粒的制备方法多种多样，主要分为物理法和化学法两大类。物理法有高能球磨法、高压电弧法；化学法有电解法、高压氢还原法，常压液相还原法等。由于物理法对设备要求较高，能耗高，且存在粒度难以控制的缺点，故应用上受到了限制。化学法中的高压氢还原法需要高压设备和昂贵的贵金属催化剂，应用上也受到限制；而电解法制备出的纳米金属粉末的形状、大小不规则，粉末的活性表面积大，生产、储存、使用过程中易产生问题，因而在一定程度上也限制了该方法的大规模工业化；常压液相还原法是通过氧化还原反应来制备纳米金属粒子，由于反应条件温和，操作简便，受到了国内外研究者的极大关注。
常温液相还原法通常是以金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐等为前驱体，溶于水或无水乙醇中，以氨水或者氢氧化钠为pH调节剂，以葡萄糖、乙二醇等有机还原剂或水合肼等无机还原剂，以SDS、CTAB或PVP为保护剂来制备纳米金属粉体。常温液相还原法制备的纳米金属粉体需要经过纯水多次离心洗涤，以去除残留的氯离子、硫酸根离子或氢氧根离子，但是由于纳米金属颗粒的比表面积很大，表面能也很高，氯离子和硫酸根离子很好吸附在纳米金属颗粒表面，常规的物理清洗很难较好去除，而增加清洗的次数，并不能使阴离子量明显下降，反而会导致纳米金属颗粒水解。X射线光光电子能谱分析结果显示：清洗次数过多，在纳米金属颗粒表面有氢氧化物生成。这样的纳米金属颗粒作为导电材料在烧结时，氢氧化物分解生成金属氧化物产生大量空穴，会严重影响导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，该方法能很好去除常温液相还原法制备得到的纳米金属粉体表面的阴离子。
为实现以上目的，本发明的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，依次包括如下步骤：
（1）将液相还原法制备得到的纳米金属粉体用纯水清洗、离心分离2-3次、倒掉上层清液，得到湿纳米金属粉体；
（2）在搅拌的条件下，用功率为50-2000W、频率为50KHZ-5MHZ的超声波处理湿纳米金属粉体15-30min，在保持搅拌和超声波分散处理的条件下，加入碳酸氢氨或亚硫酸氢铵，充分搅拌和超声处理20-30min后，加入适量纯水，离心分离得到湿金属粉体，碳酸氢氨或亚硫酸氢铵的加入量按碳酸氢氨或亚硫酸氢铵︰金属的摩尔比为0.001-1︰1的比例加入；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米金属粉体，当测得上层清液的pH值≤9时，停止洗涤，倒掉上层清液,得到湿纳米金属粉体；
（4）采用与步骤（2）相同的搅拌和超声波，对步骤（3）得到的湿纳米金属粉体进行分散处理，同时加入硫醇，继续搅拌超声处理15-60min，再加入适量纯水，充分搅拌和超声波分散处理15-45min后，离心分离得到纳米金属粉体，硫醇的加入量按硫醇︰金属的摩尔比为0.001-1︰1的比例加入；
（5）将步骤（4）得到的纳米金属粉体用有机溶液洗涤、离心分离2-3次，放入高温氢还原炉中，通入氢气，在200-300℃下干燥0.5-2小时，即可得到表面阴离子吸附少的高纯纳米金属粉体。
为了更好去除纳米金属粉体表面的阴离子，上述方法中，步骤（4）重复操作一次。
上述步骤（2）中碳酸氢氨或亚硫酸氢铵的加入量优选碳酸氢氨或亚硫酸氢铵︰金属的摩尔比为0.05-0.5︰1。
上述步骤（4）中硫醇的加入量优选硫醇︰金属的摩尔比为0.1-0.5。
上述步骤（4）中加入的硫醇优选丙硫醇、异丙硫醇、烯丙硫醇、丁硫醇、叔丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、烯丁硫醇，2-丁烯-1-硫醇、戊硫醇或己硫醇的一种或多种。
上述步骤（5）中采用的有机溶剂优选无水甲醇、无水乙醇、丙酮、乙醚的任一种或多种。
上述步骤（2）中超声波的功率优选100-500W、频率优选50KHZ-5MHZ。
上述方法中的纳米金属粉体优选金、银、铜或镍。
本发明的去除纳米金属粉体表面阴离子的方法，首先利用碳酸氢铵或亚硫酸氢铵在水溶液中电离出的氨离子、碳酸氢根或亚硫酸根离子，较易吸附在纳米金属颗粒表面，减少其他阴离子的吸附量，而氨离子、碳酸氢根或亚硫酸根离子在加热的条件下又容易分解，且分解产物都是气体；然后利用硫醇一端是亲水的巯基(-SH)、另一端是亲油的烷基，亲水的巯基(-SH)活性较高，可以与纳米金属反应，在金属表面生成相应的硫醇化物，挤占阴离子的吸附位置，使物理吸附的阴离子重新进入水溶液中，由于硫醇金属物是稳定的烷基硫醇物，不会水解，并且在金属颗粒表面留下的是非极性基团，可以减少阴离子基团的再次吸附；最后利用硫醇金属物在一定温度下重新分解为金属单质。本发明的方法，设计合理、工艺条件温，操作简单，经该方法处理的纳米金属粉体的阴离子质量分数，可从原来的几千ppm下降到几十ppm，是一种很好去除液相还原法制备得到的纳米金属粉体表面阴离子的方法。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.05mol四水合氯化金经液相还原法制备得到的纳米金，用纯水清洗、离心分离2次，倒掉上层清液，得到湿纳米金粉；
（2）在搅拌的条件下，用功率为100W、频率为1MHZ的超声波处理湿纳米金粉10min，保持搅拌和超声波分散处理，加入0.4克碳酸氢铵，充分搅拌和超声处理20min后，加入适量纯水，离心分离得到湿纳米金粉；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米金粉体2次后，用精密pH试纸测得上层清液的pH为8.5，停止洗涤，倒掉上层清液,得到湿纳米金粉；
（4）采用步骤（2）的搅拌和功率、频率相同的超声波，对步骤（3）得到的湿纳米金粉体进行分散处理，加入2克丙硫醇，继续搅拌超声处理20min，加入适量的纯水，再充分搅拌和超声波分散处理15min后，离心分离得到纳米金粉；
（5）重复步骤（4）的操作一次，将得到的纳米金粉体用无水乙醇或丙酮清洗、离心分离两次，再放入氢还原炉中，通入氢气，在300℃下干燥0.5小时，得到的纳米金粉，经检测，其氯离子质量分数由原来的6000ppm下降为70ppm。
实施例2
（1）将0.05mol五水合硫酸铜经液相还原法制备得到的纳米铜，用纯水清洗、离心分离2次，倒掉上层清液，得到湿纳米铜粉；
（2）在搅拌的条件下，用功率为200W、频率为500KHZ的超声波处理湿纳米铜粉20min，保持搅拌和超声波分散处理，加入0.6克碳酸氢铵，充分搅拌和超声处理20min后，加入适量纯水，离心分离得到湿纳米铜粉；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米铜粉3次后，用精密pH试纸测得上层清液的pH为9，停止洗涤，倒掉上层清液,得到湿纳米铜粉；
（4）采用步骤（2）的搅拌和功率、频率相同的超声波，对步骤（3）得到的湿纳米铜粉进行分散处理，加入1.35克丁硫醇，继续搅拌超声处理20min，再加入适量的纯水，充分搅拌和超声波分散处理15min后，离心分离得到纳米金属铜粉；
（5）重复步骤（4）的操作一次，将得到的纳米铜粉用无水乙醇或丙酮清洗、离心分离两次，再放入氢还原炉中，通入氢气，在240℃下干燥1小时，得到的纳米铜粉，经检测，其硫酸根质量分数由原来的5000ppm下降为约60ppm。
实施例3
（1）将0.05mol硝酸银经液相还原法制备得到的纳米银，用纯水清洗、离心分离2次，倒掉上层清液，得到湿纳米银粉；
（2）在搅拌的条件下，用功率为200W、频率为1MHZ的超声波处理湿纳米银粉15min，保持搅拌和超声波分散处理，加入0.5克亚硫酸氢铵，充分搅拌和超声处理20min后，加入适量纯水，离心分离得到湿纳米银粉；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米银粉2次后，用精密pH试纸测得上层清液的pH为8，停止洗涤，倒掉上层清液,得到纳米银粉待用；
（4）采用步骤（2）的搅拌和功率、频率相同的超声波，对步骤（3）得到的湿纳米铜粉进行分散处理，加入1.5克丙烯硫醇，继续搅拌超声处理20min，再加入适量的纯水，充分搅拌和超声波分散处理15min后，离心分离得到纳米银粉；
（5））重复步骤（4）的操作一次，将得到的纳米银粉无水乙醇或丙酮清洗、离心分离两次，再放入氢还原炉中，通入氢气，在270℃下干燥1小时，得到的纳米银粉，其硝酸根质量分数由原来的5000ppm下降为60ppm。
实施例4
（1）将0.05mol醋酸镍经液相还原法制备得到的纳米镍，用纯水清洗、离心分离2次，倒掉上层清液，得到湿纳米镍粉；
（2）在搅拌的条件下，用功率为300W、频率为1MHZ的超声波处理湿纳米镍粉15min，保持搅拌和超声波分散处理，加入0.6克碳酸氢铵，充分搅拌和超声处理20min后，加入适量纯水，离心分离得到湿纳米镍粉；
（3）用纯水洗涤、离心分离步骤（2）得到的湿纳米镍粉3次后，用精密pH试纸测得上层清液的pH为9，停止洗涤，倒掉上层清液,得到湿纳米镍粉待用；
（4）采用步骤（2）的搅拌和功率、频率相同的超声波，对步骤（3）得到的湿纳米铜粉进行分散处理，加入1.2克己硫醇，继续搅拌超声处理20min，再加入适量的纯水，充分搅拌和超声波分散处理10min后，离心分离得到纳米镍粉；
（5）重复步骤（4）的操作一次，将得到的纳米镍粉用无水乙醇或丙酮清洗、离心分离两次，再放入氢还原炉中，通入氢气，在200℃下干燥2小时。得到的纳米镍粉，其醋酸根质量分数由原来的5000ppm下降为40ppm。
    上述技术方案和各实施例中的“加入适量的纯水”，一般是指加入纯水的量不超过容器高度的三分之二。