一种生物质灰综合利用的绿色方法.pdf

本发明公开了一种利用生物质灰制备低比表面积二氧化硅微球、活性炭和氮磷钾复合肥的绿色生产工艺，用酸浸泡生物质灰原料去除农业生产过程中引入的杂质后，用KOH溶液从干净的生物质灰中抽提出二氧化硅，然后，用酸液从稀释后的提取液中沉淀出低表面积二氧化硅微球。除硅后的生物质灰残渣直接干燥活化制备活性炭，整个制备过程中产生的废液混匀后制备氮磷钾复合肥。充分利用了生物质灰中的每种成分和投入的各种化学试剂。

权利要求书
1.  一种生物质灰综合利用的绿色方法，其特征在于包括以下步骤：
①.以生物质灰为原料，酸液浸泡原料除去金属杂质后，将沉淀以碱溶液蒸煮提取硅元素后过滤；
②.步骤①得到的含硅提取液沉淀制备低比表面积二氧化硅微球；
③.步骤①得到的提硅后的生物质灰残渣直接活化制备活性炭；
工艺过程中产生的所有废液用来合成氮磷钾复合化肥；所述的工艺过程污染物零排放。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
a).生物质灰原料加入酸溶液浸泡除去金属杂质，过滤分离生物质灰与酸液，酸液循环回用于新原料浸泡过程，用蒸馏水洗涤酸浸后的生物质灰至中性，得到纯净的生物质灰与酸废液；
b).将步骤a得到的洗涤后的纯净的生物质灰与碱液按1g:5～8mL比例混合均匀，在50～100℃下蒸煮1～4h；过滤分离得到含硅提取液和生物质灰残渣；
c).用蒸馏水和醇稀释步骤b)中得到的含硅提取液；以0.5～4mL/min的滴加速率往含硅稀释液中滴加酸溶液，使含硅稀释液pH值达到1～9，持续搅拌沉淀0.5～2.5h；离心分离，得到二氧化硅前驱体和含醇废液；将二氧化硅前驱体在20～90℃下真空干燥后，400～600℃下煅烧1～3h，即得到低表面积二氧化硅微球；
d).将步骤b)中得到的生物质灰残渣干燥后，在500℃～900℃下加热活化1～5h；再用蒸馏水洗涤，得到活性炭和含碱洗涤废液；首次洗涤液回收用于生物质灰的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥；
e).将步骤c)中得到的含醇废液蒸馏去除醇后，与步骤a)中得到的洗涤酸废液和步骤d)得到的二次及二次以上的洗涤废液混合均匀，蒸馏得到氮磷钾复合肥；蒸馏得到的醇液和蒸馏水回收用于步骤c)。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的生物质灰为麦壳灰、稻壳灰、麦草灰、稻草灰的一种或两种以上的混合物。

4.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤a中，所述除去原料中金属杂质的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓度为0.3～2.5mol/L；
步骤b中，所述提取硅元素的碱溶液为氢氧化钾溶液，浓度为0.5～3mol/L；
步骤c中，所述沉淀制备低表面积二氧化硅的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓 度为0.5～4mol/L。

5.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c中，含硅提取液：蒸馏水：醇体积比为1:0.5～3:0.5～3；所述醇为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇。

说明书一种生物质灰综合利用的绿色方法
技术领域
本发明涉及生物质灰各成分的综合利用，属于农业废弃物综合利用领域。
背景技术
生物质灰主要来源于农业废弃物的燃烧和热解。以稻壳为例，据统计中国目前的大米年产量已经超过了一亿八千万吨，约占全球年总产量的三分之一，居世界首位。在稻米加工的过程中会有大量的稻壳产生，每吨稻谷能产生约200kg的稻壳。这些稻壳由于其自然堆积密度小(约120Kg/m3)，给运输带来了极大的不便。而另一方面，大部分的稻米加工企业并没有一个合理有效的工艺对稻壳进行利用，于是很多稻壳被当做农业废弃物遭到了丢弃。随着我国稻谷加工技术的发展，稻米加工企业逐渐增多，企业的规模也逐渐增大，使得日加工稻米量逐渐增多，这些工厂每天不得不处理至少20～80吨的稻壳。日积月累稻壳存积过多，如遇风雨会对周围的环境造成一定程度的污染，如何处理这些稻壳已成为加工企业必须解决的问题。随着稻壳利用技术的发展和节能环保意识的进步，稻壳开始被国内一些粮食加工企业加以利用。通常的做法是，将稻壳作为一种生物质燃料，将其燃烧或热解为发电或生产蒸谷米提供能量。表面上看稻壳对环境的污染问题得到了解决，稻壳中的一些资源也得到了利用,但是稻壳发电同样存在另一种资源浪费和环境污染的问题既残渣稻壳灰。
生物质灰主要是由二氧化硅和碳组成的，还有一少部分的金属及灰分。根据产生途径的不同，其含量也不同。一般燃烧得到的生物灰中硅的含量相对较高，而热解得到的生物质灰中硅的含量相对较低，不同的生物质灰中金属及灰分的含量几乎没有差别。由于生物质灰中硅的氧化物占主要地位，因此目前对于稻壳灰的研究基本都是集中在利用生物质灰中硅的研究上，还有一部分是制备活性炭及利用生物质灰直接作为吸附剂处理环境污染问题。
目前人们已经相继公开了多种生物质灰利用的方式，ZL101804988B公开了一种利用稻壳灰制备二氧化硅和活性炭的新方法(王子忱，刘妍，郭玉鹏，朱燕超，刘艳华，丁雪峰，赵旭[P])。CN201110436706.9公开了一种稻壳热解灰同步制备水玻璃和活性炭的简单方法(王子忱，刘妍，王晓峰，朱燕超，邹博[P])。CN201110436775.X公开了一种利用白炭黑生产废水制备硫酸钙晶须的方法(王子忱，刘妍，郭玉鹏，丁雪峰，杨晓敏[P])。CN201410020643.2公开了利用稻壳灰制备白炭黑的生产工艺(江 西恒隆实业有限公司[P])。CN200610009601.4公开了用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法(赵九蓬，李垚，赫晓东，杨丽丽，孙银宝[P])。CN201410073450.3公开了掺磨细稻壳灰的高强混凝土管桩及其生产方法(庄一舟，于丽雪，陈功超[P])。CN201210492957.3公开了(裴爱华[P])。
发明内容
本发明的目的是针对广泛存在的生物质灰，对交通运输和人们身体健康带来的负面影响，考虑到生物质灰主要含二氧化硅和碳这两种可利用物质，提供一种充分利用生物质灰的各成分来制备低表面积二氧化硅微球和活性炭，以及充分利用该过程中产生的酸碱废液生产氮磷钾复合肥的方法。本方法做到零排放、零污染、高效合理地利用投入的各种化学试剂和原料，包括水资源的循环再利用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种生物质灰综合利用的绿色方法，包括以下步骤：
①.以生物质灰为原料，酸液浸泡原料除去金属杂质后，将沉淀以碱溶液蒸煮提取硅元素后过滤；
②.步骤①得到的含硅提取液沉淀制备低比表面积二氧化硅微球；
③.步骤①得到的提硅后的生物质灰残渣直接活化制备活性炭；
工艺过程中产生的所有废液用来合成氮磷钾复合化肥；所述的工艺过程污染物零排放。
进一步地，在上述技术方案中，具体包括以下步骤：
a).生物质灰原料加入酸溶液浸泡除去金属杂质，过滤分离生物质灰与酸液，酸液循环回用于新原料浸泡过程，用蒸馏水洗涤酸浸后的生物质灰至中性，得到纯净的生物质灰与酸废液；
b).将步骤a得到的洗涤后的生物质灰与碱液按1:5～8(g:mL)比例混合均匀，在50～100℃下蒸煮1～4h；过滤分离得到含硅提取液和生物质灰残渣；
c).用蒸馏水和醇按一定比例稀释步骤b)中得到的含硅提取液；以0.5～4mL/min的滴加速率往含硅稀释液中滴加酸溶液，使含硅稀释液pH值达到一定值，其范围为1～9，持续搅拌沉淀0.5～2.5h；离心分离，得到二氧化硅前驱体和含醇废液；将二氧化硅前驱体在20～90℃下真空干燥后，400～600℃下煅烧1～3h，即得到低表面积二氧化硅微球；
d).将步骤b)中得到的生物质灰残渣干燥后，在500℃～900℃下加热活化1～5h； 再用蒸馏水洗涤，得到活性炭和含碱洗涤废液；首次洗涤液回收用于生物质灰的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥；
e).将步骤c)中得到的含醇废液蒸馏去除醇后，与步骤a)中得到的洗涤酸废液和步骤d)得到的二次及二次以上的洗涤废液混合均匀，蒸馏得到氮磷钾复合肥；蒸馏得到的醇液和蒸馏水回收用于步骤c)。
进一步地，在上述技术方案中，所述的生物质灰为麦壳灰、稻壳灰、麦草灰、稻草灰的一种或两种以上的混合物。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a中，所述除去原料中金属杂质的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓度为0.3～2.5mol/L；步骤b中，所述提取硅元素的碱溶液为氢氧化钾溶液，浓度为0.5～3mol/L；步骤c中，所述沉淀制备低表面积二氧化硅的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓度为0.5～4mol/L。
进一步地，在上述技术方案中，步骤c中，含硅提取液：蒸馏水：醇液体积比为1:0.5～3:0.5～3；所述醇为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇。
发明有益效果
1.本发明所用原料在中国易得；
2.本发明充分利用原料中的各种成分，充分利用投入的化学试剂，做到零污染；
3.本发明做到醇和蒸馏水的循环利用，做到零排放。
附图说明
本发明附图3幅，
图1为实施例1制备的二氧化硅微球的SEM图；
图2为实施例1制备的活性炭的SEM图；
图3为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种生物质灰综合利用的绿色方法，工艺流程见图3。
①.将从生物质发电厂得到的麦草灰，用0.5mol/L硝酸溶液按固液比1:7(g:mL) 浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补充2mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90℃开始计时3h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:1.5:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀释液中加入2mol/L的磷酸溶液至稀释液pH值为8，持续搅拌1.5h。离心得到低比表面积二氧化硅微球，60℃下真空干燥12h。然后，在550℃的马弗炉里煅烧1h。得到的二氧化硅微球的SEM图见图1。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750℃下活化1.5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。活性炭的SEM图见图2。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。
表1实施例1制备的氮磷钾复合肥的化学成分

*其他成分含量低于0.01％。
实施例2
①.将由燃烧法值得的稻壳灰，用0.5mol/L磷酸溶液按固液比1:7(g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补充2mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90℃开始计时3h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和甲醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:1.5:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀释液中加入2mol/L的硝酸溶液至稀释液pH值为8，持续搅拌1.5h。 离心得到低比表面积二氧化硅微球，60℃下真空干燥12h。然后，在550℃的马弗炉里煅烧1h。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750℃下活化1.5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。
实施例3
①.将从生物质发电厂得到的麦草灰，用1mol/L磷酸溶液按固液比1:7(g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补充3mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90℃开始计时2h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙二醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:2:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按2mL/min的速率往上述稀释液中加入3mol/L的硝酸溶液至稀释液pH值为7，持续搅拌1.5h。离心得到低比表面积二氧化硅微球，60℃下真空干燥12h。然后，在500℃的马弗炉里煅烧1h。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750℃下活化1.5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。
实施例4
①.将由燃烧法值得的稻壳灰，和从生物质发电厂得到的麦草灰按质量比1:1混合后，用1mol/L硝酸溶液按固液比1:7(g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补 充3mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90℃开始计时2h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:2:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按2mL/min的速率往上述稀释液中加入3mol/L的磷酸溶液至稀释液pH值为7，持续搅拌1.5h。离心得到低比表面积二氧化硅微球，60℃下真空干燥12h。然后，在500℃的马弗炉里煅烧1h。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750℃下活化1.5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。
实施例5
①.将由燃烧法值得的稻壳灰，用1.5mol/L磷酸溶液按固液比1:7(g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补充1.5mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至100℃开始计时3h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和甲醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:1:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀释液中加入1.5mol/L的硝酸溶液至稀释液pH值为7，持续搅拌1.5h。离心得到低比表面积二氧化硅微球，50℃下真空干燥12h。然后，在550℃的马弗炉里煅烧1h。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在700℃下活化2h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。
实施例6
①.将购买的稻壳热解后，用1.5mol/L硝酸溶液按固液比1:7(g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比1:6(g:mL)补充1.5mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至100℃开始计时3h。反应结束后用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙二醇按提取液:蒸馏水:醇液体积比为1:1:1稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀释液中加入1.5mol/L的磷酸溶液至稀释液pH值为7，持续搅拌1.5h。离心得到低比表面积二氧化硅微球，50℃下真空干燥12h。然后，在550℃的马弗炉里煅烧1h。
③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在700℃下活化2h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备过程。