一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法.pdf

本发明公开了一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法及应用，包括如下步骤：(1)将养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液混合，外接电阻，序批式启动厌氧自电解反应器，直至输出电压达到最大值并稳定，实现反应体系启动；(2)以养殖废水为底物连续流运行厌氧自电解反应器，稳定厌氧自电解体系运行，即可去除养殖废水中的抗生素。本发明涉及的厌氧自电解处理养殖废水方法无需外加电压，即可有效去除抗生素，克服了传统厌氧技术降解抗生素难题，且该方法操作条件温和，一般在常温、常压、接近中性的环境中工作，维护成本低，安全性强。具有经济、环保和前景好的优点。

权利要求书
1.  一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液混合，外接电阻，序批式启动厌氧自电解反应器，直至输出电压达到最大值并稳定，实现反应体系启动；
(2)以养殖废水为底物连续流运行厌氧自电解反应器，稳定厌氧自电解体系运行，即可去除养殖废水中的抗生素。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中启动期间所述养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液的体积比为1：1。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述养殖废水在厌氧自电解体系中的水力停留时间至少为2d。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述输出电压达到最大值并稳定至少需要12d。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧自电解反应器运行的温度控制在30±5℃。

6.  根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述厌氧自电解反应器为圆柱聚四氟乙烯玻璃管，阳极为包裹反应器内壁的碳毡和填充于反应器内的活性炭颗粒，所述碳毡用硝酸改性过，活性炭颗粒用丙酮预处理、硝酸改性过；空气阴极为载有0～12.0mg/cm2MnO2催化剂的碳布，阴极内侧为一层阳离子交换膜，阴阳极之间用钛丝作电子集流体。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述碳毡用硝酸改性的方法为：(1)用丙酮浸泡碳毡2～4h，然后用去离子水清洗3～5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡2～4h，最后烘干；(2)将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡4～6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘干取出即可。
所述活性炭颗粒用硝酸改性的方法为：将活性炭放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡4～6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘干取出即可。

8.  根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述活性炭颗粒的直径为3～5mm。

9.  根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述阴极负载MnO2催化剂的载量为0～8.0mg/cm2。

10.  根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素包括金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星。

说明书一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法
技术领域
本发明属于环境污染生物处理和生物能源技术领域，具体涉及一种有效去除养殖废水中抗生素的厌氧自电解处理方法。
背景技术
20世纪40年代后期，自从发现抗生素对动物具有促进生长的作用，不同种类抗生素相继添加到畜禽业饲料中，以促进畜禽生长、减少病害从而达到增产、增重、提高饲料报酬的目的。我国每年大约XX吨抗生素添加到畜禽养殖业饲料，主要包括四环素类、磺胺类、大环内脂类以及氟喹诺酮类抗生素。大部分抗生素无法在动物体内降解吸收，均通过原始状态或者代谢产物形式排放到养殖废水。近年来，我国畜禽业发展迅速，每年排放的养殖废水总量已超过19亿t，成为大中城市的新兴污染源以及继工业废水、生活污水后的第三大污染源。继而畜禽养殖废水抗生素污染亦已到了一个比较严重的程度，我国每年大约有1800-5400t抗生素排放到环境当中污染环境。抗生素的存在会对周边环境造成危害，导致细菌耐药性产生、动物性产品药物残留超标及环境污染等一系列问题，给畜牧业生产和人类健康带来巨大危害。
养殖废水是一类高浓度有机废水，具有色度大、臭味大、高负荷、可生化性强等特点。目前关于它们的处理大多局限于常规的生化处理，包括生态化工艺和“固液分离-厌氧-好氧”人工处理工艺。然而养殖废水存在较大的兽用抗生素污染负荷，同时抗生素对传统厌氧技术处理养殖废水稳定性具有严重障碍，使得常规生化方法处理养殖废水难度进一步扩大。如何有效降解去除废水中的抗生素、防止抗生素对水体环境的危害是处理养殖废水的一大重要问题。
发明内容
本发明克服上述养殖废水处理方式的缺陷，提供一种有效去除废水中抗生素的厌氧自电解养殖废水方法。该法将无能耗微电解、微生物降解和生物电化学工艺融为一体，在厌氧自电解去除养殖废水中污染物的同时，有效去除废水中的抗生素。
本发明主要通过以下技术步骤实现的：
一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液混合，外接电阻，序批式启动厌氧自电解反应器，直至输出电压达到最大值并稳定，实现反应体系启动；
(2)以养殖废水为底物连续流运行厌氧自电解反应器，稳定厌氧自电解体系运行，即可去除养殖废水中的抗生素。
步骤(1)中启动期间所述养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液的体积比为1：1。
步骤(1)中所述电压采用Keithley 2700数据采集器进行采集。
步骤(2)所述养殖废水在厌氧自电解体系中的水力停留时间至少为2d。
步骤(1)所述输出电压达到最大值并稳定至少需要12d。
所述厌氧自电解反应器运行的温度控制在30±5℃。
所述厌氧自电解反应器为圆柱聚四氟乙烯玻璃管，阳极为包裹反应器内壁的碳毡和填充于反应器内的活性炭颗粒，所述碳毡用硝酸改性过，活性炭颗粒用丙酮预处理、硝酸改性过；空气阴极为载有0～12.0mg/cm2MnO2催化剂的碳布，阴极内侧为一层阳离子交换膜，阴阳极之间用钛丝作电子集流体。
所述碳毡用硝酸改性的方法为：(1)用丙酮浸泡碳毡2～4h，然后用去离子水清洗3～5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡2～4h，最后烘干；(2)将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡4～6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘干取出即可。
所述活性炭颗粒用硝酸改性的方法为：将活性炭放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡4～6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘干取出即可。
所述活性炭颗粒的直径为3～5mm，填充量为300g。
所述阴极负载MnO2催化剂的载量为0～8.0mg/cm2。
所述抗生素包括金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)养殖废水厌氧自电解过程中，抗生素对厌氧自电解过程的产电性能存在抑制作用但对出水水质影响不大，同时厌氧自电解过程能有效去除抗生素。
(2)养殖废水厌氧自电解方式操作条件温和，一般在常温、常压、接近中性的环境中工作，这使得电池维护成本低，安全性强。
附图说明
图1表示在本发明实施例1厌氧自电解反应器在启动期电压随时间的变化曲线。
图2表示在本发明实施例1厌氧自电解反应器在连续流状态下的功率密度和极化曲线。
图3(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别表示实施例2反应器输出电压，COD、总磷、总氮、硝态氮及氨氮去除率在四类不同抗生素阶段下变化曲线图。
图4(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别表示实施例3反应器输出电压，COD、总磷、总氮、硝态氮及氨氮去除率在不同浓度梯度抗生素阶段下变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明采用模拟养殖废水考察厌氧自电解体系中的抗生素去除情况以及抗生素对养殖废水厌氧自电解的影响。模拟养殖废水成分包括有葡萄糖4.7g/L，氯化铵2.0g/L，磷酸氢二钠3.2g/L，磷酸二氢钠1.8g/L，氯化钾0.13g/L硝酸钠0.8g/L。
实施例1
一种养殖废水厌氧自电解去除抗生素的方法，具体操作步骤如下：
(1)将模拟养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液按1:1体积比混合，在外阻1000Ω、30±1℃恒温条件下序批式启动厌氧自电解反应器。所述厌氧自电解反应器，主要由两部分构成，总容积在1200mL。上部为圆柱形的玻璃管，玻璃管外壁开孔径为1mm的小孔，其开孔率为15％，下部为倒置圆锥体,圆柱体底部设置进水口，顶端一侧设置出水口，进水口和出水口直径约为4mm。反应器内侧构成阳极室，外侧依次包裹阳离子交换膜，阴极材料。阳极材料包括包裹圆柱形玻璃管内壁的碳毡((尺寸为16cm×20cm，厚度为8mm)和填充反应器内的活性炭颗粒(粒径为2～5mm，填充量为300g)组成，所述碳毡用硝酸改性过，活性炭颗粒用丙酮预处理、硝酸改性过。圆柱形玻璃管与圆锥体衔接处设置多孔圆形挡板，以防活性炭颗粒堵塞进水口。阳极材料填充到反应器中后，反应器阳极室的有效容积(NAC)为250mL。空气阴极为载8.0mg/cm2MnO2催化剂的碳纤维布(尺寸为32cm×16cm，有效面积为500cm2)。阴阳极之间用钛丝作电子集流体。
所述碳毡用硝酸改性的方法为：(1)用丙酮浸泡碳毡3h，然后用去离子水清洗3～5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡3h(每隔0.5h换水1次)，最后烘干；(2)将预处理后的碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘2h取出备用。
所述活性炭颗粒用硝酸改性的方法为：将活性炭放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120℃烘箱中烘2h取出备用。
(2)经过79d的启动期，将反应器的运行模式由间歇式转换为连续流式。在外接电阻为1000Ω、操作温度T为30±1℃的条件下，通过蠕动泵将模拟养殖废水以7.81ml/h的流速(对应水力停留时间HRT为4d)从反应器底部连续进入反应器，经一段时间稳定运行后(至少三个HRT)，成功实现模拟废水厌氧自电解去除。
(3)经一段时间稳定运行后，通过改变外接电阻对厌氧自电解反应器进行极化曲线，确定功率密度。
(4)厌氧自电解处理废水的输出电压(U)每隔80s由Keithley 2700数据采集系统自动记录存储。MFC的极化曲线和内阻采用稳态放电法进行测定，即在10～90000Ω范围内调节电阻直至出现稳定的电压值(每个外电阻至少重复3次)，再根据欧姆定律I＝U/R计算电流值，进而获得极化曲线，将极化曲线的欧姆极化区部分数据进行线性拟和，所得斜率即为电池的内阻。功率密度(P)利用公式P＝IU/V进行计算。其中，V为电池有效容积。
结果如下：
(1)经过79d间歇式培养运行厌氧自电解反应器，产电微生物膜在阳极材料表面已成功富集。且平行的厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116最终稳定输出电压为0.574V、0.565V，具有较好的重现性。
(2)厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116在连续流条件下获得最大功率密度为5.78W/m3和5.82W/m3。其内阻分别为28.06Ω，29.38Ω。
本实施例结果说明：厌氧自电解反应器成功启动，可为后续考察抗生素对厌氧自电解体系产电除污效果影响及抗生素在厌氧自电解去除情况奠定基础。
实施例2
四类不同抗生素在厌氧自电解体系中的抗生素去除情况以及对养殖废水厌氧自电解的影响，具体实施步骤如下：
(1)在外接电阻为1000Ω、操作温度T为30±1℃的条件下，以连续流 方式运行反应器，输出电压连续稳定至少三个HRT；
(2)采用依次叠加地方式将金霉素(四环素类)、磺胺二甲嘧啶(磺胺类)、罗红霉素(大环内脂类)、诺氟沙星(氟喹诺酮类)四种典型外源性抗生素添至人工模拟养殖废水，将不含抗生素的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段A；将以含金霉素(15μg/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段B；以含金霉素(15μg/L)、磺胺二甲嘧啶(10μg/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段C；以含金霉素(15μg/L)、磺胺二甲嘧啶(10μg/L)及罗红霉素(6μg/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段D；以含金霉素(15μg/L)、磺胺二甲嘧啶(10μg/L)、罗红霉素(6μg/L)及诺氟沙星(6μg/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段E，每个阶段输出电压连续稳定至少三个HRT；
(3)在线监测不同停留时间下的厌氧自电解反应器处理废水的电化学指标，其测定方法如实施例1所述。
(4)在对不同停留时间下反应器电化学指标进行在线监测的同时，也对进出水中的COD、氨氮、硝氮、总氮和总磷进行测定。其中，COD和硝酸盐氮分别按环境保护行业标准快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)和紫外分光光度法(HJ/T346-2007)进行测定；氨氮和总氮分别按环境保护标准纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)和国家标准碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB11894-89)进行测定。总磷按国家标准钼酸铵分光光度法(GB11893-89)进行测定。
(5)在抗生素添加不同阶段，除了对常规废水污染指标进行测定，对进出水抗生素同样进行测定，水样测定前进行相应的预处理，采用LC-MS进行定量分析。所用液质联用分析仪器为安捷伦1200SL系列RRLC/6410B Triple Quard MS快速高效液相色谱/串联四极杆质谱联用仪。
结果如下：
(1)四种不同类别抗生素(金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素以及诺氟沙星)对厌氧自电解产电性能的影响，在没有外源性抗生素添加的阶段A，厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116输出电压基本稳定在0.549V、0.550V，随着外源性抗生素的依次添加，输出电压随着每种抗生素的加入都有大幅度降低，当四类抗生素均添加至模拟养殖废水中，反应器ASE-112，ASE-116的输出电压降低至0.419V、0.418V。说明四环素类抗生素金霉素、磺胺类抗生素 磺胺二甲嘧啶、大环内脂类抗生素罗红霉素以及氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星对厌氧自电解产电性能均有抑制作用。
(2)厌氧自电解技术处理模拟养殖废水不同阶段下，对进出水中COD、总磷、总氮、氨氮和硝酸盐氮进行测定，可发现，出水COD以及总磷去除效果略有提高，而总氮去除率添加抗生素后有所降低，硝态氮去除效果波动不大，而氨氮去除效果有所提高。但COD、总磷、总氮、氨氮、硝态氮等污染物去除指标变化较小，COD去除率在96～99％之间，总磷去除率在55％～60％间波动，总氮去除率70～80％之间，氨氮去除率在59～72％之间，硝态氮去除率在95～97％之间。说明金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素以及诺氟沙星四类抗生素的添加导致厌氧自电解体系出水水质略有好转，但其影响较小。
(3)在四类抗生素依次添加阶段下，厌氧自电解反应器处理模拟养殖废水过程中，金霉素、罗红霉素、磺胺二甲嘧啶以及诺氟沙星均得到高效去除。出水中金霉素、罗红霉素以及诺氟沙星浓度均未检测出，磺胺二甲嘧啶仍有残留，但是去除效果相当明显，其出水磺胺二甲嘧啶浓度均在0.1μg/L以下，具体去除率可达99.9％。说明在无外界电压添加的厌氧自电解体系中，各类抗生素的去除达到良好效果。
本实施例说明在依次添加金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素及诺氟沙星四类抗生素过程中，厌氧自电解反应器产电性能逐渐降低，而对厌氧自电解体系出水水质影响不大。同时出水中金霉素、罗红霉素、磺胺二甲嘧啶以及诺氟沙星同样均得到高效去除。
表1本施例四类不同抗生素在厌氧自电解养殖废水过程中去除效果

备注：阶段A，无抗生素添加至模拟养殖废水；
阶段B，金霉素添加至模拟养殖废水；
阶段C，金霉素、磺胺二甲嘧啶添加至模拟养殖废水；
阶段D，金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素添加至模拟养殖废水；
阶段E，金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星添加至模拟养殖废水。
实施例3
不同浓度梯度抗生素在厌氧自电解体系中的抗生素去除情况以及对模拟养殖废水厌氧自电解的影响，具体实施步骤如下：
(1)在外接电阻为1000Ω、操作温度T为30±1℃的条件下，以连续流方式运行反应器，输出电压连续稳定至少三个HRT。
(2)将高、中、低三种不同浓度梯度的四类抗生素依次添加至模拟养殖废水中作为进水。其中，将不含抗生素的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段A；将以含金霉素(45μg/L)、磺胺二甲嘧啶(30μg/L)、罗红霉素(18μg/L)及诺氟沙星(18μg/L)的人工模拟养殖废水运行ASE反应器为阶段F、以含金霉素(15μg/L)、磺胺二甲嘧啶(10μg/L)、罗红霉素(6μg/L)及诺氟沙星(6μg/L)的人工模拟养殖废水运行ASE反应器为阶段G、以含金霉素(3μg/L)、磺胺二甲嘧啶(2μg/L)、罗红霉素(1.2μg/L)及诺氟沙星(1.2μg/L)的人工模拟养殖废水运行ASE反应器为阶段H，反应器输出电压连续稳定至少三个HRT。
(3)在线监测不同停留时间下的厌氧自电解反应器处理废水的电化学指标，其测定方法如实施例1所示。
(4)在对不同停留时间下反应器电化学指标进行在线监测的同时，也对进出水中的COD、氨氮、硝氮、总氮和总磷进行测定。其测定方法如实施例2所示。
(5)对进出水抗生素进行测定，其测定方法如实施例2所示。
结果如下：
(1)不同浓度梯度下抗生素对ASE产电性能的影响，以高浓度抗生素运行的阶段F，反应器ASE-112、ASE-116的输出电压稳定在0.413V、0.416V，随着抗生素浓度的逐渐降低，厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116的输出电压缓慢增大，在阶段G，ASE-112、ASE-116的输出电压稳定在0.430V、0.429V；在阶段H，反应器ASE-112、ASE-116的输出电压稳定在0.447V、0.445V。说明随着抗生素浓度的逐渐降低，厌氧自电解产电性能逐渐有所增大。
(2)对不同抗生素浓度梯度阶段下反应器的电化学指标进行在线监测的同时，也对进出水中的COD、总氮、氨氮和硝酸盐氮进行测定。其中，出水COD去除率均可达到98％-99％，总磷去除率可随抗生素浓度降低由52％增长至73％。 总氮去除率由77％至84％。硝态氮去除率在93.28％-95.05％。氨氮去除率则随着抗生素浓度降低由57％增至88％。说明在不同抗生素浓度梯度下模拟养殖废水厌氧自电解过程中，随着抗生素浓度降低，出水水质效果有所提高，其中主要表现在氨氮以及总磷的去除率，而出水中COD、总氮及硝态氮的去除效果亦略有好转，但效果不明显。
(3)在不同抗生素浓度梯度阶段，厌氧自电解反应器处理模拟养殖废水过程中，金霉素、罗红霉素、磺胺二甲嘧啶以及诺氟沙星同样均得到高效去除。出水中金霉素、罗红霉素以及诺氟沙星浓度均未检测出，磺胺二甲嘧啶仍有残留，但是去除效果相当明显，其出水磺胺二甲嘧啶浓度均在0.1μg/L以下，具体去除率可达99.9％。说明在无外界电压添加的厌氧自电解体系中，各类抗生素的去除达到良好效果。
本实施例说明在考察不同浓度梯度抗生素对厌氧自电解体系影响时，可发现随着抗生素浓度不断减小，厌氧自电解体系产电性能有所增加，同时出水水质效果有所提高，其中主要表现在氨氮以及总磷的去除率。且金霉素、罗红霉素、磺胺二甲嘧啶以及诺氟沙星均得到高效去除。
表2本实施例四类不同浓度梯度抗生素在厌氧自电解模拟养殖废水过程中去除效果

备注：阶段A，未含抗生素模拟养殖废水；
阶段F，高浓度梯度下的金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星添加至模拟养殖废水；
阶段G，中浓度梯度下的金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星添加至模拟养殖废水；
阶段H，低浓度梯度下的金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星添加至模拟养殖废水。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。