一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法，催化剂活性物质以具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物为载体，所述载体由乙烯基咪唑、烯酸和烯酰胺/烯醇聚合而成。将乙烯基咪唑、烯酸和烯酰胺/烯醇、活性组份前驱体、交联剂和引发剂溶解于有机溶剂中，在氮气保护下，加热引发聚合，形成聚合物催化剂前驱体；将聚合物催化剂前驱体中的金属离子经硼氢化钠还原后，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子负载的聚合物催化剂。本发明采用自分类组装超分子聚合物授予催化剂底物分类响应能力，通过超分子聚合物的自分类组装行为，直接制备，具有原料易得、取材便利，工艺简单，且具有一定的普适性等特点。

权利要求书
1.  一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将功能单体、活性组份前驱体金属离子化合物、交联剂和引发剂溶解于有机溶剂中；所述功能单体为乙烯基咪唑、烯酰胺/烯醇、烯酸，所述乙烯基咪唑、烯酰胺/烯醇、烯酸的用量为咪唑基、酰胺基/醇羟基、羧基摩尔比为1:1:2；
(2)在氮气保护下，加热引发聚合，形成聚合物催化剂前驱体；
(3)将聚合物催化剂前驱体中的金属离子经硼氢化钠还原后，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子负载的聚合物催化剂。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能单体与交联剂的质量之比为100:3到100:5；引发剂用量以能聚合功能单体与交联剂为准，为全部功能单体的1-5wt％；所述有机溶剂的用量以能溶解活性组分前驱体、引发剂、功能单体和交联剂为准；所述活性组分前驱体的用量以不超过功能单体的最大配位比。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度范围为60-70℃。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲亚砜或乙腈。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为硝酸银、硝酸镍、氯铂酸中的一种。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

7.  一种由权利要求1所述制备方法制得的底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂，其特征在于，金属纳米粒子以具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物为载体，所述载体由乙烯基咪唑-烯酸-烯酰胺/烯醇共聚物构成。

说明书一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于功能与智能高分子材料技术领域，具体涉及一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法。
背景技术
长期以来，实现对催化作用过程的控制与调节一直是行业急需解决的重大科学技术问题。合成化学及智能新材料领域的发展为这一目标的实现创造了条件。受药物控制释放技术的启发，科学家们发现，采用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)为载体、金属纳米粒子为活性组分，可发展出具有智能温度响应能力的新概念催化剂。当改用聚丙烯酸、冠醚聚合物、三苯甲烷基聚合物等为金属纳米粒子载体时，可制得具有pH、离子及光等响应能力的新概念催化剂。由此，科学家们引出了智能聚合物催化剂的概念。与改变pH、离子等相比，实现温度的控制更易于操作，故成为应用最广泛的调制手段。由于临界温度条件温和，且响应迅速的PNIPAm基聚合物催化剂是当今应用最广泛的智能聚合物催化剂。究其原因在于，PNIPAm的亲水性酰胺基-疏水性异丙基的结构特点使其在水相介质中形成了独特的临界溶解温度(～32℃)。智能聚合物催化剂通过临界温度条件下PNIPAm的热敏相变，使化学反应获得立即的跃迁或“冻结”，跳过或停留在预设的位置，从而实现对化学作用过程的控制及调节。
在科学技术的发展进程中，新兴学科的崛起总是伴随着新技术、新材料在化学反应中的应用。催化领域的进步更是如此，不断在曲折中面对各种挑战，并最终导致了催化剂制备新原理、新方法的出现。近年来，创新性思维应用于智能聚合物催化剂的发展十分活跃，各种新概念载体，如：智能水凝胶聚合物、多层次结构聚合物微球、功能纳米粒子等已被应用于智能聚合物催化剂的发展，获得了功能及形态各异的智能聚合物催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2229-2233；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5041-5045；J.Am.Chem.Soc.2013,135,4207-4210)。然而，在实际应用中，这些聚合物催化剂的制备方法，无法满足对催化作用过程实质控制与调制作用的需求。究其原因在于：实际催化过程通常复杂，涉及多步催化作用及多组份底物反应过程，目前的聚合物催化剂无法满足底物分类催化与调制作用的根本要求，无法迎合催化发展的现实需求。这种现状严重制约了催化产业的发 展，使行业很难产生实用意义的聚合物催化剂，从而迫使人们发展更具普适性及更高智能聚合物催化剂的新方法。
发明内容
本发明的目的是针对行业急需解决的重大科学问题，提供一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂及其制备方法，采用自分类组装超分子聚合物授予催化剂底物分类响应能力，具有原料易得、取材便利，工艺简单，且具有一定的普适性等特点。
一种底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将功能单体、活性组份前驱体金属离子化合物、交联剂和引发剂溶解于有机溶剂中；所述功能单体为乙烯基咪唑、烯酰胺/烯醇、烯酸，所述乙烯基咪唑、烯酰胺/烯醇、烯酸的用量为咪唑基、酰胺基/醇羟基、羧基摩尔比为1:1:2；
(2)在氮气保护下，加热引发聚合，形成聚合物催化剂前驱体；
(3)将聚合物催化剂前驱体中的金属离子经硼氢化钠还原后，经水、乙醇反复清洗后真空干燥，即得到金属纳米粒子负载的聚合物催化剂。
优选地，功能单体与交联剂的质量之比为100:3到100:5；引发剂用量以能聚合功能单体与交联剂为准，为全部功能单体的1-5wt％；所述有机溶剂的用量以能溶解活性组分前驱体、引发剂、功能单体和交联剂为准；所述活性组分前驱体的用量以不超过功能单体的最大配位比。
优选地，所述聚合反应温度范围为60-70℃。
优选地，所述有机溶剂为二甲亚砜或乙腈。
优选地，所述活性组分前驱体为硝酸银、硝酸镍、氯铂酸中的一种。
优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
一种由所述制备方法制得的底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂，其特征在于，金属纳米粒子以具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物为载体，所述载体由乙烯基咪唑-烯酸-烯酰胺/烯醇共聚物构成。
本发明所述的底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂，催化剂活性物质以具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物为载体，所述功能单体以产生两种强度不同的氢键及静电相互作用为基础。其中，相对较弱的烯酰胺/烯醇的酰胺基/醇羟基和烯酸的羧基之间的氢键作用以及相对较强的乙烯基咪唑的咪唑基和烯酸的羧基之间的静电作用是构成所述催化剂分级响应、两步“开/关”自动控制换向域的驱动 力。通过超分子聚合物的自分类组装行为，直接实现底物可分类催化的聚合物催化剂的制备。
此外，本发明所述的制备方法简单，操作方便，且具有一定的普适性，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备催化剂的技术原理。
图2为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的FTIR光谱。
图3为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的TEM照片。
图4为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物的动态散射DLS相变曲线。
图5为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物在20℃时的催化作用。
图6为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物在30℃时的催化作用。
图7为本发明实施例1中所制备催化剂与参比物在45℃时的催化作用。
图8为本发明实施例2中所制备催化剂与参比物在30℃时的催化作用。
图9为本发明实施例2中所制备催化剂与参比物在45℃时的催化作用。
图10为本发明实施例2中所制备催化剂与参比物在65℃时的催化作用。
图11为本发明实施例3中所制备催化剂与参比物在20℃时的催化作用。
图12为本发明实施例3中所制备催化剂与参比物在35℃时的催化作用。
图13为本发明实施例3中所制备催化剂与参比物在50℃时的催化作用。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是本发明最佳实施方式，并不是本发明的限制性例子
实施例1：
以丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑和马来酸为功能单体，以硝酸银为活性组份前驱体，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异丁氰为引发剂，以二甲亚砜为有机溶剂。
首先，丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑和马来酸均取4mmol，硝酸银取4mmol，N,N-亚甲基双丙烯酰胺取56mg，偶氮二异丁氰取0.1g溶解在10mL二甲亚砜中。
然后，在氮气保护下，于65℃引发聚合反应形成聚合物催化剂前驱体。
最后，采用过量的硼氢化钠还原聚合物催化剂前驱体中银离子，具体的，硼氢化钠的用量为10倍于银离子的量；经清洗后真空干燥，制得所述金属纳米粒子负载的聚合物催 化剂。
将所得金属纳米粒子负载的聚合物催化剂标记为“AgPC-HCS”，其中，Ag为金属银、PC为聚合物催化剂、H为氢键、C为静电作用配合物、S代表换向性质。
为与AgPC-HCS对比起见，本实施例在同样条件下也制备了参比聚合物催化剂AgPC-N、AgPC-HS、AgPC-CS和PC-HCS。其中，AgPC-N为传统非响应银基催化剂，其载体由聚1-乙烯基咪唑构成；AgPC-HS为氢键响应聚合物催化剂，载体由聚(丙烯酰胺)和聚(1-乙烯基咪唑)构成；AgPC-CS为静电响应聚合物催化剂，载体由聚(马来酸)和聚(1-乙烯基咪唑)构成；PC-HCS为AgPC-HCS的载体，不含银纳米粒子。
图2和图3分别为参比聚合物催化剂与本实施例所制得的催化剂的FTIR光谱、TEM照片，对其组成及结构形态进行了表征，表明所述制备方法制备的AgPC-HCS催化剂中，约5nm大小的银纳米粒子负载在载体上。
AgPC-HCS聚合物催化剂的载体内聚(1-乙烯基咪唑)-聚(马来酸)-聚(丙烯酰胺)相互作用由动态光散射DLS测定，通过改变催化剂体系的温度，获取智能催化剂相对于非响应催化剂AgPC-N水合半径的改变，其结果见图4。AgPC-HCS的相变温度是AgPC-HS和AgPC-CS组合，在约27℃和38℃出现了两次相转变，制备的AgPC-HCS催化剂显示出分级响应、两步控制换向的能力，其分类催化机理如图1所示。
基于对相变行为的测定，分别选择高于和底于相变点的20℃、30℃和45℃进行对比测定。催化性能测试采用以下还原体系：以小分子间硝基苯酚(mNP)和大分子荧光素钠(FS)为底物，将2mL底物浓度为0.01μmoL/mL的溶液，加入到2mL浓度为0.1μmol/mL的硼氢化钠水溶液中；将参比聚合物催化剂与本实施例所制得的催化剂分别加于上述体系，使催化剂的浓度为0.06mg/mL，进行测定，其结果见图5、图6、图7。在20℃条件下，如图5所示，制备的AgPC-HCS催化剂对间硝基苯酚和荧光素钠的催化活性均低于传统AgPC-N；在30℃条件下，如图6所示，AgPC-HCS对间硝基苯酚的催化活性有明显提高，但对荧光素钠的催化活性仍低于AgPC-N；而在45℃条件下，如图7所示，AgPC-CHS对间硝基苯酚和荧光素钠的催化活性均高于AgPC-N。制备的AgPC-HCS催化剂明显呈现出底物可分类催化的特征，即先催化小分子底物、接着再催化大分子底物。
实施例2：
同实施例1操作，将功能单体中的马来酸由三氟甲基丙烯酸替代、丙烯酰胺由4-戊烯-1-醇替代，其它完全同实施例1操作，制得相变点为37℃和55℃的新催化剂AgPC-HCS。在同实施例1相同的催化测试条件下，以小分子邻硝基苯酚(oNP)和大分子亚甲基蓝(MB) 为底物进行测试，选择高于及底于相变点的30℃、45℃和65℃进行对比测定，其结果见图8、图9、图10。在30℃条件下，如图8所示，制备的AgPC-HCS催化剂对邻硝基苯酚和亚甲基蓝均低于传统AgPC-N；在45℃温度条件下，如图9所示，AgPC-HCS对邻硝基苯酚的催化活性有明显提高，但对亚甲基蓝的催化活性仍低于AgPC-N；而在65℃条件下，如图10所示，AgPC-CHS对邻硝基苯酚和亚甲基蓝的催化活性均高于AgPC-N。制备的AgPC-HCS催化剂同样呈现出先催化小分子底物、接着再催化大分子底物的特征，表明本发明AgPC-HCS催化剂的制备方法在其它催化剂制备中有一定的适用性。
实施例3：
同实施例1操作，将活性组份前驱体由金属镍替代，功能单体中马来酸由三氟甲基丙烯酸替代，其它完全同实施例1操作，制得相变点为30℃和45℃的新催化剂NiPC-HCS。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，以小分子对硝基苯酚(pNP)和大分子罗丹明B(RB)为底物进行测试，选择高于及底于相变点的20℃、35℃和50℃进行对比测定，其结果见图11、图12、图13。在20℃条件下，如图11所示，制备的NiPC-HCS催化剂对对硝基苯酚和罗丹明B均低于传统NiPC-N；在35℃温度条件下，如图12所示，NiPC-HCS对对硝基苯酚的催化活性有明显提高，但对罗丹明B的催化活性仍低于NiPC-N；而在50℃条件下，如图13所示，NiPC-CHS对对硝基苯酚和罗丹明B的催化活性均高于NiPC-N。制备的NiPC-HCS催化剂同样呈现出先催化小分子底物、接着再催化大分子底物的特征，表明本发明AgPC-HCS催化剂的制备方法在其它催化体系中有一定的适用性。
本发明所述的底物可分类催化的金属纳米粒子负载的聚合物催化剂，金属纳米粒子以具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物为载体，相对较弱的羟基聚合物和羧基酸之间的氢键作用以及相对较强的乙烯基咪唑和羧基酸之间的静电作用是构成所述催化剂分级响应、两步“开/关”自动控制换向域的驱动力。所述载体可采用能够形成具有两种强度不同的氢键及静电作用的自分类组装超分子聚合物的单体，如乙烯基咪唑、羧基酸和羟基聚合物；通过超分子聚合物的自分类组装行为，直接实现底物可分类催化的聚合物催化剂的制备。本发明所述的制备方法简单，操作方便，且具有一定的普适性，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。