一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，先制备含叠氮基高枝化共聚产物，再制备炔基聚乙二醇单甲醚，然后将含叠氮基高枝化共聚产物与炔基聚乙二醇单甲醚进行点击化学反应，即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；本发明通过控制含叠氮基高枝化共聚产物的分子量，支化度和聚乙二醇单甲醚的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长，产品性能稳定等优点。

权利要求书
1.  一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60～80℃下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应30～90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30～120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(1.01～1.1)；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10～60℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～90min后，得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；
3)高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱调整pH值为6～7，即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚乙二醇单甲醚和过渡金属配合物的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中含叠氮基高枝化共聚产物的分子量为3000-5000；枝化度为10-20。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单体用通式为：R1COOR2OH，其中R1为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2为1～4个碳原子的烷基或者烷氧基。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R3X，其中R3为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯 树脂的一种或两种以上组合。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为400～5000。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3)中所述的过渡金属配合物均为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种组合。

9.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。

说明书一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用缓凝型聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用ATRP与点击化学反应制备高枝化缓凝型聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术
随着混凝土高性能化的快速发展，对混凝土性能以及原材料提出了越来越高的要求，尤其是“小坍落度”混凝土更是对聚羧酸减水剂提高了极高的要求。经过近些年的发展和技术更新，国内聚羧酸减水剂取得了长足的进步，但依旧依靠减水剂过掺的方法来弥混凝土坍落度的经时损失。而一旦混凝土配合比已经固定，要求混凝土初始坍落度在一定的范围内，就不得不降低聚羧酸减水剂的掺量，而控制小掺量将会导致混凝土流变性能经时损失严重，甚至在后出现混凝土干掉，开始硬化的情况，无法泵送施工显然不能满足小坍落度混凝土的性能和施工要求。
传统的保坍剂主要通过三种方法来达到高分散和保坍的目的。一是通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果。分子内反应型缓释减水剂分子含有酯能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。二是交联缓释型减水剂，其可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。三是通过超长侧链的特种聚醚来合成聚羧酸保坍剂以此来满足小坍落度混凝土的要求。这三种方法只能够解决普通问题，但一旦遇到含泥量高，材料差的建筑材料，想通过以上方法解决问题还存在一定的缺陷，还远远达不到要求。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
本发明的技术方案为：一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60～80℃下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30～120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(1.01～1.1)；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10～60℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～90min脱盐后，得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；
3)高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱调整pH值为6～7，脱盐后即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚乙二醇单甲醚和催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。
优选上述步骤1)中制得的含叠氮基高枝化共聚产物的分子量为3000-5000；枝化度为10-20。
优选上述步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单体用通式为：R1COOR2OH，其中R1为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2为1～4个碳原子的烷基或者烷氧基；更优选不饱和羟基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R3X，其中R3为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴。更优选不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为400～5000。
优选步骤1)和步骤3)中所述的过渡金属配合物均由金属卤化物与配体按摩 尔比为1:(1～2)制得。更优选为CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
优选步骤3)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
本专利利用ATRP和点击化学制备的高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂可以提供更大空间位阻能进一步大大提高聚羧酸系减水剂的分散效果。高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，特别应对含泥量高，材料差的建筑材料。可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
有益效果：
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富，方法简单。
2.本发明方法用原子转移自由基聚合和点击化学，大大缩短了反应时间，提高反应效率。
3.本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。
4.本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更广，分散效果更优等特点。
5.本发明方法在制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：30℃下将10mol丙烯酸羟甲酯，10mol对氯甲基苯乙烯与0.01mol CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuBr与 PMDETA的摩尔比为1：1)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30min，加入10.1mol叠氮化钠在搅拌反应30min，脱盐后得到分子量为3000支化度为10的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10℃条件下往10mol分子量400的聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.1mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量10.1mol丙炔溴，再搅拌反应30min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与10mol的炔基聚乙二醇单甲醚在0.01mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)(其中CuCl与Me6TREN的摩尔比为1：1)。作用下反应10min用氢氧化钠调整pH值为7脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
实施例2
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60℃下将10mol丙烯酸羟乙酯，1mol对溴甲基苯乙烯与0.11mol CuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应35min，加入11mol叠氮化钠在搅拌反应40min，脱盐后得到分子量为3500支化度为14的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在20℃条件下往10mol分子量500的聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入11mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量11mol丙炔溴，再搅拌反应40min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与20mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.1mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)(其中CuCl与TPEN的摩尔比为1：2)、作用下反应15min用氢氧化钾调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：70℃下将10mol丙烯酸羟正丁酯，8mol氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)与0.2mol CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)(其中CuBr与TPEN的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应40min，加入11mol叠氮化钠在搅拌反应120min，脱盐后得到分子量为5000支化度为20的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在35℃条件下往10mol分子量800聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.5mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与40mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.02mol CuBr/HMTETA(其中CuBr与HMTETA的摩尔比为1：2)作用下反应20min用氢氧化钙调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
实施例4：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：75℃下将10mol丙烯酸羟正丁酯，9mol对氯甲基苯乙烯与0.5mol CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)(其中CuBr与Me6TREN的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应45min，加入10.5mol叠氮化钠在搅拌反应60min，脱盐后得到一分子量为4000支化度为15的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在60℃条件下往10mol分子量1000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.5mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10.5mol丙炔溴，再搅拌反应60min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与50mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.1mol CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuBr与PMDETA的摩尔比为1：2)作用下反应40min用氢氧化钠调整pH值为6.5脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
实施例5：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：80℃下将10mol丙烯酸羟乙酯，10mol对溴甲基苯乙烯与0.08mol CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuCl与PMDETA的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应90min，加入11mol叠氮化钠在搅拌反应60min，脱盐后得到分子量为3000支化度为10的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在25℃条件下往10mol分子量2000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.9mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10.8mol丙炔溴，再搅拌反应70min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与60mol炔基聚乙二醇单甲醚在，0.05mol CuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1：2)作用下反应30min用氢氧化钙调整pH值为7脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
实施例6：
1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：65℃下将10mol丙烯酸羟甲酯，5mol氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)与0.02mol CuBr/HMTETA(其中CuBr与HMTETA的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应55min，加入10.6mol叠氮化钠在搅拌反应90min，脱盐后得到分子量为5000支化度为20的含叠氮基高枝化共聚产物；
2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在60℃条件下往10mol分子量5000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.8mol氢化钠粉末，常温反应55min后加入11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与100mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.01mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)(其中CuCl与TPEN的摩尔比为1：2)作用下反应50min用氢氧化钠调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例6所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5h损失几乎不损失；
表1 不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例6所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对 于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2 不同样品的混凝土保坍性能及力学性能