一种核壳结构银/金二氧化钛复合粉体材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料及其基于质粒DNA的制备方法。该材料为具有核壳结构的光电功能复合粉体材料，其核是银、金两种成分，核外是以二氧化钛构成的壳层。该材料的制备利用DNA光化学氧化原位制备银/金纳米材料，DNA再通过静电吸附二氧化钛包裹在表面，制成银/金-二氧化钛复合粉体材料。制备过程无需对材料进行任何的表面改性，过程简单，成本低廉，操作简便，设备简易，适用广泛。

权利要求书
1.  一种核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料，该材料为具有核壳结构的光电功能复合粉体材料，其特征在于其核是银、金两种成分，核外是以二氧化钛构成的壳层。

2.  如权利要求1所述的核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料的制备方法，其特征在于，质粒DNA吸附TiO2粒子及Ag+、Au+离子并在紫外光下还原Ag/Au，形成TiO2包覆Ag/Au的核壳结构，具体制备步骤如下：
(1)按照一定化学计量比将质粒DNA与金属盐溶液(Ag，Au)混合，在4℃避光的条件下吸附6h-24h；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与一定质量的5nm TiO2纳米粒子水溶液混合，调节pH值并冰浴超声20-60min，在4℃避光的条件下静置6-12h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；
(3)将混合体系放于波长为紫外灯下进行紫外辐射，使吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料。

3.  如权利要求2步骤(1)所述的制备过程，其特征在于，溶液中的金属盐为硝酸银、氯(三甲基膦)金，其摩尔浓度按照与DNA的化学计量比进行配置，反应溶液中金属离子与DNA的摩尔比为0.5～6；其中银离子与金离子的摩尔比为0.5～2。

4.  如权利要求2步骤(2)所述的制备过程，其特征在于，加入的二氧化钛的浓度按照其与质粒DNA的质量比定义，即与DNA质量比为为5～15；用盐酸将pH值调整至2～6。

5.  如权利要求2步骤(3)所述的制备过程，其特征在于，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为10～120min；辐射强度为40～80μW/cm2。

说明书一种核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的光电转换功能复合粉体材料及其制备方法，更特别的说，是一种核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料及其基于DNA光化学反应的制备方法，属于新型光电功能复合粉体材料领域。
背景技术
光电功能复合粉体材料是当前研究的热点领域，这类材料旨在提高光伏器件的光-电转换效率，对于光伏器件的微小型化、效率化、绿色环保具有重要的意义。
利用局域表面等离子效应(Localized surface plasmons，以下称LSPs)提高光伏器件光阳极中的电子产率来提高其光电转换效率引起了科学工作者的关注。局域表面等离子共振效应是指金属表面的自由电子受光激发产生共振，电子产生一个局域近场，受到金属局域场影响的光敏成分会受到一个经过增强的电子场，相当于受到较高的光子通量的轰击。其中金、银纳米颗粒的局域表面等离子效应发生在可见光范围，常用于增强光伏器件的效率。例如，麻省理工学院Belcher研究小组首次报道了利用钛醇盐前驱体水解在多羟基修饰法制备的Ag纳米粒子表面合成二氧化钛壳层从而得到AgTiO2核-壳纳米结构，并利用其提高染料敏化太阳能电池光阳极对光的吸收和光电转换效率，与传统TiO2纳米材料光阳极相比，不但大幅提高了光阳极对光的吸收和光电转换效率，材料的用量也节省了三分之一，降低了的制作成本；(J.Qi,X.Dang,P.T.Hammond,A.M、.Belcher.Highly efficient Plasmon-enhanced dye-sensitized solar cells through metaloxide core-shell nanostructure.ACS Nano 2011,5,7108.)Timothy L.Kelly等则利用硅酸四乙酯在Na2S2O3还原的金纳米颗粒表面制备二氧化硅壳层，并应用于提高染料敏化太阳能电效率。(M.K.Gangishetty,R.W.J.Scott,T.L.Kelly.Panchromatic Enhancement of Light-Harvesting Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells Using Thermally Annealed AuSiO2Triangular Nanoprisms.Langmuir 2014,dx.doi.org/10.1021/la503878m)
以DNA为模板进行纳米材料的制备是生物纳米制造领域中的重要研究领域之一。DNA主要特性包括：①DNA可以在细胞内自行复制，过程中DNA的碱基对数保持一致，尺寸也保持高度均一；②DNA具有多种空间结构，可以使DNA自组装成复杂的结构；③DNA骨架上的磷酸官能团和芳香族上所带的负电荷能束缚多种金属阳离子，也可以与带正电的纳米粒子发生静电相互作用。另外，在紫外辐射下DNA可以和金属离子发生光化学反应，将吸附 在DNA表面的金属离子还原成原子。紫外辐射光化学反应不需要加入还原剂和添加剂等化学试剂，一些添加剂的加入可能会对产物光电性能产生不利影响；紫外辐射下的光化学反应只需将DNA与金属离子溶液的混合体系在紫外线下进行照射就可以将金属离子还原沉积在DNA表面，被吸附的二氧化钛包覆，形成核-壳结构；紫外辐射下的光化学反应方法是一种绿色、高效的制造方法，在制造过程中无污染，材料的利用率较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构银/金-二氧化钛复合粉体材料及其基于DNA的制备。该材料为具有核壳结构的光电功能复合粉体材料，其核是银、金两种成分，核外是以二氧化钛构成的壳层。该材料的制备利用DNA光化学氧化原位制备银/金纳米材料，DNA再通过静电吸附二氧化钛包裹在银/金表面，制成银/金-二氧化钛复合粉体材料。制备过程无需对材料进行任何的表面改性，不加入其他添加剂，制备过程简单，成本低廉，适用广泛。
本发明的技术方案如下：
本发明的光电功能复合粉体材料是一种具有核壳结构的粉体材料，其核是银、金两种成分，核外是以二氧化钛构成的壳层。
本发明是利用DNA光化学反应制备核壳结构光电功能粉体材料，采用微生物学方法，培养大肠杆菌并通过分子生物学方法提取质粒DNA；紫外可见光谱分析计算公式计算环状质粒DNA分子的浓度。将质粒DNA与金属盐溶液(Ag，Au)按一定浓度比例混合将质粒DNA与金属盐溶液(Ag，Au)混合；再与TiO2纳米粒子混合，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，使吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面，从而得到银/金-二氧化钛复合粉体材料。
本发明的制备过程包括以下步骤：
(1)采用微生物学方法，严格控制培养条件，对含有质粒DNA的大肠杆菌进行生物培养，用紫外分光光度计测定不同培养时期细菌培养液在600nm的吸收值，以此判定培养液中菌体浓度的变化，测定菌体的生长曲线；对处于对数生长期含有不同碱基对数的质粒DNA的大肠杆菌进行离心收集，采用分子生物学方法对不同碱基对数的质粒DNA进行提取；对质粒DNA进行紫外可见光谱分析，根据分子生物学DNA浓度计算公式计算环状质粒DNA分子的浓度；
(2)按照一定化学计量比将质粒DNA与金属盐溶液(Ag，Au)混合，在4℃避光的条件下吸附6-24h；
其中，溶液中的金属盐为硝酸银、氯(三甲基膦)金，其摩尔浓度按照与DNA的化学计量 比进行配置，反应溶液中金属离子与DNA的摩尔比为0.5～6，优选1～2.5；其中银离子与金离子的摩尔比为0.5～2，优选1～1.5。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与一定质量的TiO2纳米粒子水溶液混合，调节pH值并冰浴超声20-60min，在4℃避光的条件下静置6-12h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；
其中，加入的二氧化钛直径为5nm，包覆金属粒子表面形成壳层，反应溶液中二氧化钛的浓度按照其与质粒DNA的质量比定义，其与质粒DNA质量比为5～15，优选8～10；用盐酸将pH值调整值2～6，优选4～5。
(4)将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，使吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料；
其中，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为10～120min，优选40min；辐射强度为40～80μW/cm2，优选55～65μW/cm2。
(5)将产物用去离子水、乙醇洗清并离子收集。
在本发明的步骤(1)中，所采用质粒DNA的制备方法参见1、H.G.H.J.Heilig,E.G.Zoetendal,E.E.Vaughan,P.Marteau,A.D.L.Akkermans,W.M.de Vos.Molecular Diversity of Lactobacillus spp.and Other Lactic Acid Bacteria in the Human Intestine as Determined by Specific Amplification of 16S Ribosomal DNA.Applied and Environmental Microbiology.2002,68(1):114-123；2、J.Liu,X.Zhang,M.Yu,S.Li,J.Zhang.Photoinduced Silver Nanoparticles/Nanorings on Plasmid DNA Scaffolds.Small.2012,8(2):310-316。
本发明的优点在于：本发明制备的银/金-二氧化钛复合粉体材料是核壳结构的光电功能复合粉体，可用于提高光伏器件的光吸收效率。制备过程是基于DNA的光化学反应：利用DNA光化学氧化原位制备银/金纳米材料，再静电吸附二氧化钛包裹在表面，制成银/金-二氧化钛复合粉体材料。制备过程无需对材料进行任何的表面改性，不加入其他添加剂，制备过程简单，成本低廉，适用广泛。
附图说明
图1是所制备的银/金-二氧化钛复合粉体材料的TEM图；
图2是所制备的银/金-二氧化钛复合粉体材料的能谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
按照金属离子与DNA的摩尔比为2:1将质粒DNA与硝酸银、氯(三甲基膦)金混合，在4℃避光的条件下吸附6h；其中银离子与金离子的比为1:1；按照二氧化钛与DNA质量比为10:1，将所得的混合溶液与，5nm TiO2纳米粒子水溶液混合，用盐酸将pH值调节至5并冰浴超声30min，在4℃避光的条件下静置6h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为40min；辐射强度为60μW/cm2；在紫外辐射下，吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料；将产物用去离子水、乙醇洗清并离子收集；该条件下所制备的银/金-二氧化钛复合粉体材料的TEM图及能谱图如图1及图2所示。
实施例2
按照金属离子与DNA的摩尔比为0.5:1将质粒DNA与硝酸银、氯(三甲基膦)金混合，在4℃避光的条件下吸附6h；其中银离子与金离子的摩尔比为0.5:1；按照二氧化钛与DNA质量比为5:1，将所得的混合溶液与，5nm TiO2纳米粒子水溶液混合，用盐酸将pH值调节至2并冰浴超声20min，在4℃避光的条件下静置6h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为10min；辐射强度为40μW/cm2；在紫外辐射下，吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料；将产物用去离子水、乙醇洗清并离子收集。
实施例3
按照金属离子与DNA的摩尔比为6:1将质粒DNA与硝酸银、氯(三甲基膦)金混合，在4℃避光的条件下吸附24h；其中银离子与金离子的摩尔比为2:1；按照二氧化钛与DNA质量比为15:1，将所得的混合溶液与，5nm TiO2纳米粒子水溶液混合，用盐酸将pH值调节至6并冰浴超声60min，在4℃避光的条件下静置12h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为120min；辐射强度为80μW/cm2；在紫外辐射下，吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料；将产物用去离子水、乙醇洗清并离子收集。
实施例4
按照金属离子与DNA的摩尔比为6:1将质粒DNA与硝酸银、氯(三甲基膦)金混合，在4℃避光的条件下吸附6h；其中银离子与金离子的摩尔比为2:1；按照二氧化钛与DNA质量比为5:1，将所得的混合溶液与，5nm TiO2纳米粒子水溶液混合，用盐酸将pH值调节至2并冰 浴超声60min，在4℃避光的条件下静置6h，使TiO2纳米粒子均匀吸附在质粒DNA表面；将混合体系放于紫外灯下进行紫外辐射，紫外辐射的波长为254nm，辐射时间为120min；辐射强度为40μW/cm2；在紫外辐射下，吸附在DNA表面的金属离子与DNA发生表面光化学反应，金属离子被还原沉积在DNA表面制成银/金-二氧化钛复合粉体材料；将产物用去离子水、乙醇洗清并离子收集。