一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法是在常温条件下，将不饱和聚氧乙烯醚与水混合后，搅拌至完全溶解，加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌至混合均匀，再依次滴加预溶好的不饱和羧酸溶液、还原剂与链转移剂的混合溶液，待滴加完成后，将反应溶液充分搅拌熟化后，再向反应溶液中加入碱溶液，中和至pH为6-7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。与现有技术相比，本发明采用自由基聚合方法，以水为溶剂，整个制备过程无需加热及控温，生产周期短，仅为2小时左右，生产能耗低，既节约能源，又有效降低了生产成本，且在工业生产中能大量应用。

权利要求书
1.  一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法是在常温条件下，将不饱和聚氧乙烯醚与水混合后，搅拌至完全溶解，加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌至混合均匀，再依次滴加预溶好的不饱和羧酸溶液、还原剂与链转移剂的混合溶液，待滴加完成后，将反应溶液充分搅拌熟化后，再向反应溶液中加入碱溶液，中和至pH为6-7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。

2.  根据权利要求1所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：(100-130)，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为50-55％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为1-2h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化10-30min，再加入碱溶液，中和至pH为6-7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。

3.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸总量的质量比为100：(12.0-12.3)。

4.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的1.5-2％。

5.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.1-0.5％。

6.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.3-0.6％。

7.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的10-15％。

8.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：(0.2-1)：(45-55)。

9.  根据权利要求2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2100-2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚的不饱和度≥0.37，羟值为23.50±2.5mgKOH/g，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种或两种，所述的还原剂为L-抗坏血酸，所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种，所述的碱溶液的浓度为20-25％，并且所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)2中的一种，所述的水为自来水。

10.  根据权利要求1或2所述的一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.3-0.5％。

说明书一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学建材技术领域，涉及一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国基础建设的全面发展，不仅促进了高性能混凝土需求量的增长，而且也推动着高性能混凝土技术的快速发展，与此同时，混凝土的高性能化对高效减水剂的性能提出了更高的要求。
减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂，它能够在较低水灰比的情况下，显著提高制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能。聚羧酸减水剂为第三代减水剂产品，它不但可以大幅度提高矿渣基胶凝材料和混凝土的综合性能，还具有低掺量、绿色环保、分子结构自由度大等特点，应用前景极为广泛。在实际使用时，聚羧酸减水剂因其独特的分子结构特征，能够在水泥浆体中产生空间位阻斥力作用，对新拌混凝土的分散性更强，掺量更低，混凝土坍落度经时损失更小，所配制的混凝土强度增长幅度大且混凝土体积稳定性好。
与传统的减水剂相比，聚羧酸减水剂通过连锁聚合制备而成，相比于逐步聚合，连锁聚合反应没有小分子产生，基本不产生三废，同时反应较快，容易满足供应需求。但连锁聚合过程中，烯烃的自由基聚合需要引发，通常所采用的引发剂，引发温度往往高于室温，因此，需要将原料加热至一定温度才能引发聚合反应。然而，自由基聚合反应是放热反应，所以反应过程中不易控制温度。
授权公告号为CN 103183792 B的中国发明专利公布了一种聚羧酸减水剂的制作方法，该减水剂是在氧化还原引发剂的作用下，将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c在水溶液中共聚，最后用碱性溶液中和制得。该专利公布的技术方案主要是通过采用氧化还原体系，将反应温度控制在50-70℃范围内，整个反应一步完成，虽然，工艺条件相对简单， 而且无废料排放，但反应时仍需要将原料加热至一定温度才能引发聚合反应，而且反应过程中温度不易控制，不能实现在常温条件下进行聚合反应，有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作步骤简单，不需加热及控温，生产能耗少，生产周期短的高分散型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法是在常温条件下，将不饱和聚氧乙烯醚与水混合后，搅拌至完全溶解，加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌至混合均匀，再依次滴加预溶好的不饱和羧酸溶液、还原剂与链转移剂的混合溶液，待滴加完成后，将反应溶液充分搅拌熟化后，再向反应溶液中加入碱溶液，中和至pH为6-7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。
一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：(100-130)，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为50-55％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为1-2h，优选1-1.5h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化10-30min，再加入碱溶液，中和至pH为6-7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。
所述的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸总量的质量比为100：(12.0-12.3)。
所述的氧化剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的1.5-2％。
所述的还原剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.1-0.5％。
所述的链转移剂质量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.3-0.6％。
步骤(2)所述的部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的10-15％。
步骤(4)所述的还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：(0.2-1)：(45-55)。
所述的不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2100-2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚外观为白色片状固体，不饱和度≥0.37，羟值(mgKOH/g)为23.50±2.5，pH值(1％水溶液)为5.0～7.0，溶于水及多种有机溶剂。
所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚采用国际先进的Press外循环喷雾乙(丙)氧基加成装置并选用高活性催化生产技术制备而成，双键保留率高，在合成减水剂时，大大提升了反应活性，产品外观好、粘聚保坍性好。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种或两种，所述的还原剂为L-抗坏血酸，所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种，所述的碱溶液的浓度为20-25％，并且所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)2中的一种，所述的水为自来水。
所述的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.3-0.5％。
本发明通过优选自由基聚合引发剂，并对引发剂进行优化配伍设计应用，因而本发明合成工艺中，全程无需加热及控温，制备所得的聚羧酸减水剂的母液固含量为39-41％，为白色乳液状粘稠液体，生产周期短，仅为2h左右，生产能耗低，既节约能源，又极大降低生产成本，且在工业生产中能大量应用。
本发明聚羧酸减水剂在符合GB8076-2008《混凝土外加剂》国家标准的基础上，在提高混凝土减水率以及长时间流动性保持性方面上具有独特优势，特别适用于强度等级为C30及以下的混凝土中，售价较低，性价比高，高温天气保坍性能较好，水泥适应性广泛，混凝土后期强度较高。
本发明聚羧酸减水剂应用于钢筋混凝土、轻集料混凝土、人工骨料混凝土、桥梁、建筑、水工和路面等结构物生产中，具有较高的减水率，可有效改善混凝土和易性、可泵性，高温天气混凝土保坍性能较好，能够引入少量细小均匀的稳定气泡，保证混凝土力学强度稳定性，进而提高混凝土的长期耐久性，可产生明显的疏水效 果，降低粘土等杂质的吸水作用，具有优异的原材料适应性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)高减水率：本发明的聚羧酸减水剂有较高的减水率，有效改善混凝土和易性、可泵性，高温天气混凝土保坍性能较好；
2)低引气量：本发明的聚羧酸减水剂有较低的引气量，在保证混凝土的性能基础上，仅引入少量气体，保证混凝土力学强度稳定性，能有效提高混凝土的长期耐久性；
3)高适应性：本发明的聚羧酸减水剂可以产生疏水效果，降低粘土等杂质的吸水作用，有利于预拌混凝土性能的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
常温下向装有搅拌装置的反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称为TPEG)大单体180g，水180g，开启搅拌装置，搅拌至TPEG大单体完全溶解。向反应体系加入过硫酸铵2.5g、双氧水(纯度为35％)1g，丙烯酸3.3g，继续搅拌使反应体系充分混合均匀。将19g丙烯酸、与18g水配制成均匀溶液A料，将1g巯基丙酸、1gL-抗坏血酸与50g水配制成溶液B料。通过阀门控制装置，将A料和B料逐步匀速滴加至反应体系，其中，A料滴加时间为1小时，B料滴加时间为1.5小时。待A、B料完全滴加完成后，继续搅拌反应体系10分钟左右，最终利用25％浓度的氢氧化钠溶液将反应溶液中和成pH为6.5。
实施例2：
常温下向装有搅拌装置的反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称为TPEG)大单体180g，水230g，开启搅拌装置，搅拌至TPEG大单体完全溶解。向反应体系加入双氧水(纯度为35％)4g，甲基丙烯酸2.3g，继续对反应体系充分搅拌。将22g甲基丙烯酸与18g水配制成均匀溶液A料，将1g巯基丙酸、0.5gL-抗坏血酸与50g水配制成溶液B料。通过蠕动泵装置，将A料和B料逐步匀速滴加至反应体系，其中，A料滴加时间为1.5小时，B料滴加时间为2小时。待A、B料完全滴加完成后，继续搅拌反应体系20分钟左右，最终利用25％浓度的氢氧化钠溶液将反应溶液中和成pH为7。
实施例3：
常温下向装有搅拌装置的反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称为TPEG)大单体180g，水200g，开启搅拌装置，搅拌至TPEG大单体完全溶解。向反应体系加入过硫酸钾2g、双氧水(纯度为35％)1g，马来酸酐2.5g，继续对反应体系充分搅拌。将21g马来酸酐与18g水配制成均匀溶液A料，将1g巯基丙酸、0.2gL-抗坏血酸与50g水配制成溶液B料。通过蠕动泵装置，将A料和B料逐步匀速滴加至反应体系，其中，A料滴加时间为1小时，B料滴加时间为1.5小时。待A、B料完全滴加完成后，继续搅拌反应体系半小时左右，最终利用25％浓度的氢氧化钠溶液将反应溶液中和成pH为6。
对C30泵送混凝土(混凝土各组分配合比见表1)，掺加1-3实施例制得的聚羧酸减水剂的混凝土的各项性能见表2。
表1混凝土配合比
水泥粉煤灰水砂大石小石胶材总量W/C砂率307451727894136193520.4943％
表2实施混凝土性能数据

实施例4：
本实施例高分散型聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：130，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为55％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为2h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化30min，再加入碱溶液，中和至pH为6，即制得高分散型聚羧酸减水剂。
步骤(2)中，部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的15％，步骤(4)中，还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：1：55。
其中，不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚的不饱和度≥0.37，羟值为23.5mgKOH/g，不饱和羧酸为丙烯酸，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为L-抗坏血酸，链转移剂为巯基丙酸，所述的碱溶液为浓度为20％的KOH溶液，水为自来水。
在具体用量方面，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总量的质量比为100：12.3，过硫酸铵质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的2％，L-抗坏血酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5％，巯基丙酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.6％。
在实际应用时，本实施例制得的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.5％。
实施例5：
本实施例高分散型聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：120，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为52％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为1.5h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化25min，再加入碱溶液，中和至pH为7，即制得高分散型聚羧酸减水 剂。
步骤(2)中，部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的13％，步骤(4)中，还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：0.2：45。
其中，不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2100的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚的不饱和度≥0.37，羟值为21mgKOH/g，不饱和羧酸为甲基丙烯酸，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为L-抗坏血酸，链转移剂为巯基乙酸，碱溶液为浓度为25％的KOH溶液，水为自来水。
在具体用量方面，异戊烯醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸总量的质量比为100：12，过硫酸钾质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的1.5％，L-抗坏血酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.1％，巯基乙酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.3％。
在实际应用时，本实施例制得的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.3％。
实施例6：
本实施例高分散型聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：110，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为50％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为1h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化10min，再加入碱溶液，中和至pH为6，即制得高分散型聚羧酸减水剂。
步骤(2)中，部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的10％，步骤(4)中，还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：0.8：52。
其中，不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚的不饱和度≥0.37，羟值为26mgKOH/g，不饱和羧酸为马 来酸酐，氧化剂为过硫酸钠与过硫酸铵按质量比为1:1的混合氧化剂，还原剂为L-抗坏血酸，链转移剂为巯基乙酸，碱溶液为浓度为24％的NaOH溶液，水为自来水。
在具体用量方面，异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐总量的质量比为100：12.1，过硫酸钠与过硫酸铵的总质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的1.7％，L-抗坏血酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.2％，巯基乙酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.4％。
在实际应用时，本实施例制得的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.5％。
实施例7：
本实施例高分散型聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在常温条件下，按不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比为100：100，将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应容器中，充分搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解；
(2)向步骤(1)的反应容器中，一次性加入氧化剂及部分不饱和羧酸，充分搅拌；
(3)将剩余的不饱和羧酸加入到水中，配制成质量浓度为54％的预溶不饱和羧酸溶液，待步骤(2)搅拌至混合均匀后，滴加预溶不饱和羧酸溶液，控制滴加时间为1.2h；
(4)将还原剂与链转移剂加入到水中，配制成还原剂与链转移剂的混合溶液，待步骤(3)剩余不饱和羧酸溶液滴加完成后，再滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，控制滴加时间＜0.5h；
(5)待步骤(4)还原剂与链转移剂的混合溶液滴加完成后，将反应溶液充分搅拌，熟化15min，再加入碱溶液，中和至pH为7，即制得高分散型聚羧酸减水剂。
步骤(2)中，部分不饱和羧酸占不饱和羧酸总质量的11％，步骤(4)中，还原剂与链转移剂的混合溶液中，链转移剂、还原剂及水的质量比为1：0.6：48。
其中，不饱和聚氧乙烯醚为平均相对分子质量为2500的异戊烯醇聚氧乙烯醚，该异戊烯醇聚氧乙烯醚的不饱和度≥0.37，羟值为23.5mgKOH/g，不饱和羧酸为马来酸酐，氧化剂为双氧水，还原剂为L-抗坏血酸，链转移剂为巯基乙酸，碱溶液为浓度为23％的Ca(OH)2，水为自来水。
在具体用量方面，异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐总量的质量比为100：12.2， 双氧水(纯度为35％)为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的1.8％，L-抗坏血酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.3％，巯基乙酸质量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5％。
在实际应用时，本实施例制得的聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.4％。