说明书一种镍簇合物及其制备方法
技术领域
本发明属于簇合物领域，尤其涉及一种镍簇合物及其制备方法。
背景技术
金属簇合物是一类以金属—金属键合或金属—桥基键合，而使相邻的金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。金属簇合物的核数小到两核簇，大到十几个，数十个金属原子，甚至更多。金属簇合物从结构上大体可以分为两类，一类是原子簇分子；另一类是由原子簇分子通过共点、共边、共面或桥基连接缩聚而成二维或三维无限网络的扩展原子簇。
金属簇合物的研究始于20世纪初期，直到80年代左右，由于谱学方法，衍射技术和计算机的快速发展，发现金属簇合物与金属催化剂有密切联系，而且在生物酶与生物蛋白中作为起重要作用的活性中心，再加上金属簇的奇特、多变的结构决定了丰富的物理化学性质不断被揭示，以及其作为二元材料的可能性被认知，使金属簇合物作为化学研究的一个分支有了蓬勃的发展。
近年来，研究人员非常关注3d过渡金属簇合物的合成与性质研究，因为此类金属簇合物在其自旋基态具有未成对的电子，在光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大的潜在应用价值。到目前为止，人们对簇合物磁学性的研究主要集中在Mn(III)和Fe(III)的簇合物。Ni(II)离子具有强的各向异性，理论上Ni(II)的簇合物也应该具有较好的磁学性能，但目前关于Ni(II)的簇合物的研究相对较少，因此为了丰富Ni(II)的簇合物的种类，开发新型的Ni(II)的簇合物是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的镍簇合物及其制备方法， 该新型的镍簇合物在磁材料领域和分子储存领域具有一定的应用前景。
本发明提供了一种镍簇合物，具有式(I)所示的通式：
Ni4(MeimO)6(OAc)4·nH2O 式(I)；
式(I)中，MeimO为4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，n≥9；
所述簇合物具有Ni4O4立方烷结构。
优选的，所述簇合物为正交晶系，C2221空间群；所述簇合物的晶体学参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
优选的，所述簇合物为单斜晶系，P21/c空间群；所述簇合物的晶体学参数为：α＝90.00°，β＝90.879(2)°，γ＝90.00°。
优选的，所述簇合物的红外光谱数据为：3265m,2913w,2876w,2652vw,2116s,1626m,1507m,1466m,1438w,1398vw,1361vw,1301vw,1260m,1233w,1168w,1107w,1001s,822m,782m,729w,665vw,645vw,619w,499m,467m。
优选的，所述簇合物的红外光谱数据为：3269m,2902w,2127vs,1624m,1504w,1462m,1428m,1258m,1172vw,1002s,831w,780w,652vw,618m,498w,473w。
本发明提供了一种上述技术方案所述的镍簇合物的制备方法，包括以下步骤：
a)、Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂混合，进行反应，得到反应液；
b)、所述反应液经过结晶，得到镍簇合物。
优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4～6：0.01～2。
优选的，所述Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱中的氢氧根和溶剂的用量比为0.2～1(mol)：0.2～1(mol)：0.2～1(mol)：20～40(mL)。
优选的，所述结晶的温度为室温；所述结晶的时间为5～10天。
与现有技术相比，本发明提供了一种镍簇合物及其制备方法。本发明提供的镍簇合物具有式(I)所示的通式：Ni4(MeimO)6(OAc)4·nH2O式(I)；式(I)中，MeimO为4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，n≥9；所述簇合物具有 Ni4O4立方烷结构。本发明提供的镍簇合物是一种具有Ni4O4立方烷结构的镍簇合物，具有强的各向异性，表现出良好的磁学性能；同时，该簇合物在表现出具有微孔的三维框架结构，从而使得该簇合物可作为多孔吸附材料应用于气体分子的分离和储存领域。实验结果表明：本发明提供的镍簇合物的χMT(变温摩尔磁化率)值随温度的升高不断增大，在300K时的χMT值大于5cm3.mol-1.K；同时，本发明提供的镍簇合物为具有微孔的三维氢键有机框架结构，孔径为空隙占有率为30～40％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的簇合物的分子结构图；
图2是本发明实施例1提供的簇合物的一维氢键链结构图；
图3是本发明实施例1提供的簇合物的三维微孔堆积图；
图4是本发明实施例2提供的簇合物的一维氢键链结构图；
图5是本发明实施例2提供的簇合物的三维微孔堆积图；
图6是本发明实施例3提供的χmT曲线图。
具体实施方式
下面本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍簇合物，具有式(I)所示的通式：
Ni4(MeimO)6(OAc)4·nH2O 式(I)；
式(I)中，MeimO为4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，OAc为乙酸根，n为结晶水的数量；
所述簇合物具有Ni4O4立方烷结构。
本发明提供的镍簇合物具有式(I)所示的通式，式(I)中，MeimO为4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，OAc为乙酸根，n为结晶水的数量，n≥9。本发明提供的簇合物具有Ni4O4立方烷结构，且簇合物通过氢键和π～π堆积作用使本发明提供的簇合物表现为具有微孔的三维框架结构。
在本发明提供的一个实施例中，所述簇合物为正交晶系，C2221空间群；所述簇合物的晶体学参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。对本发明该实施例提供的簇合物的红外光谱数据进行检测，结果为：3265m,2913w,2876w,2652vw,2116s,1626m,1507m,1466m,1438w,1398vw,1361vw,1301vw,1260m,1233w,1168w,1107w,1001s,822m,782m,729w,665vw,645vw,619w,499m,467m。
在本发明提供的另一个实施例中，所述簇合物为单斜晶系，P21/c空间群；所述簇合物的晶体学参数为：α＝90.00°，β＝90.879(2)°，γ＝90.00°。对本发明该实施例提供的簇合物的红外光谱数据进行检测，结果为：3269m,2902w,2127vs,1624m,1504w,1462m,1428m,1258m,1172vw,1002s,831w,780w,652vw,618m,498w,473w。
在本发明中，所述晶体学参数按照以下方式获得：
选取尺寸合适的单晶，在293K条件下，X射线衍射数据是在Brucker Apex CCD面探测仪上，用Mo Kα辐射以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。
本发明提供的镍簇合物是一种具有Ni4O4立方烷结构的镍簇合物，具有强的各向异性，表现出良好的磁学性能；同时，该簇合物表现出具有微孔的三维框架结构，从而使得该簇合物可作为多孔吸附材料应用于气体分子的分离和储存领域。实验结果表明：本发明提供的镍簇合物的χMT(变温摩尔磁化率)值随温度的升高不断增大，在300K时的χMT值大于5cm3.mol-1.K；同时，本发明提供的镍簇合物为具有微孔的三维氢键有机框架结构，孔径为空隙占有率为30～40％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的镍簇合物的制备方法，包括以下步骤：
a)、Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂混合，进行反应，得到反应液；
b)、所述反应液经过结晶，得到镍簇合物。
在本发明提供的制备方法中，首先将Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂混合，进行反应。其中，所述碱优选为NaOH、三乙胺、三乙醇胺和乙醇胺中的一种或多种，更优选为NaOH。所述溶剂优选为乙醇或乙醇水溶液。所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为4～6：0.01～2，更优选为4～5：1～2。所述Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱中的氢氧根和溶剂的用量比优选为0.2～1(mol)：0.2～1(mol)：20～40(mL)，更优选为0.5～1(mol)：0.5～1(mol)：0.5～1(mol)：30～35(mL)。
在本发明中，所述Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂优选按照以下方式进行混合：
首先，配制Ni(OAc)·4H2O的溶液和4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液。其中，所述Ni(OAc)·4H2O的溶液由Ni(OAc)·4H2O和部分溶剂混合制得；所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液由4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和余量的溶剂混合制得。所述Ni(OAc)·4H2O和部分溶剂的用量比优选为0.2～1(mol)：15～30(mL)，更优选为0.5～1(mol)：25～30(mL)；所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和余量的溶剂的用量比优选为0.2～1(mol)：0.2～1(mol)：5～10(mL)，更优选为0.5～1(mol)：0.5～1(mol)：5(mL)。然后，将配制好的所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液缓慢的加入所述Ni(OAc)·4H2O的溶液之中。
在本发明中，通过调整原料混合过程中的参数条件能够制备得到不同结构的簇合物。在本发明提供的一个实施例中，制备了一种具有某一特定晶体结构的组合物的制备方法，该簇合物为正交晶系，C2221空间群；所述簇合物的晶体学参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。制备该簇合物过程中原料具体按照以下方式进行混合：
首先，分别配制Ni(OAc)·4H2O的溶液和4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液。其中，所述Ni(OAc)·4H2O的溶液由Ni(OAc)·4H2O和乙醇混合制得；所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液由4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和乙醇混合制得。制备所述Ni(OAc)·4H2O的溶液所使用的Ni(OAc)·4H2O和乙醇的用量比优选为0.5～1(mol)：25～30(mL)，更优选为0.5～0.6(mol)：25～28(mL)；制备所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液所使用的4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和乙醇的用量比优选为0.5～1(mol)：0.5～1(mol)：5(mL)，更优选为0.5～0.6(mol)：0.5～0.6(mol)：5(mL)。然后，将配制好的所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液缓慢的加入所述Ni(OAc)·4H2O的溶液之中。
在本发明提供的另一个实施例中，制备了另一种具有某一特定晶体结构的组合物的制备方法，该簇合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶体学参数为：aα＝90.00°，β＝90.879(2)°，γ＝90.00°。制备该簇合物过程中原料具体按照以下方式进行混合：
首先，分别配制Ni(OAc)·4H2O的溶液和4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液。其中，所述Ni(OAc)·4H2O的溶液由Ni(OAc)·4H2O和乙醇水溶液混合制得；所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液由4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和水混合制得。所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为4～5：1～2，所述Ni(OAc)·4H2O的溶液由Ni(OAc)·4H2O和乙醇水溶液的用量比优选为0.5～1(mol)：25～30(mL)，更优选为0.5～0.6(mol)：25～28(mL)；所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和水的用量比优选为0.5～1(mol)：0.5～1(mol)：5(mL)，更优选为0.5～0.6(mol)：0.5～0.6(mol)：5(mL)。然后，将配制好的所述4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢的溶液缓慢的加入所述Ni(OAc)·4H2O的溶液之中。
待Ni(OAc)·4H2O、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂混合完毕后，进行反应。所述反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h；所述反应的温度优选为室温。
上述反应结束后，得到反应液。所述反应液进行结晶。所述结晶的方式优选为反应液静置；所述结晶的温度优选为室温；所述结晶的时间优选为5～10天，更优选为7～8天。在本发明中，优选先除去所述反应液中的固体物后，再 进行结晶。所述反应液除去固体物的方式优选为过滤。
结晶结束后，得到淡绿色的块状晶体，即为本发明提供的镍簇合物。
本发明提供的制备方法能够制备得到一种新型的镍簇合物，该镍簇合物是一种具有Ni4O4立方烷结构的簇合物，具有强的各向异性，表现出良好的磁学性能；同时，该簇合物表现出具有微孔的三维框架结构，从而使得该簇合物可作为多孔吸附材料应用于气体分子的分离和储存领域。本发明提供的制备方法易于操作、合成简单，反应条件温和、产率和纯度高。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备所述簇合物时，产品产率高于40％，产品纯度高于96％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将Ni(OAc)·4H2O(0.124g,0.5mmol)溶解在25mL乙醇中。4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢(0.072g,0.5mmol)溶解在5mL的乙醇溶液中，然后向该醇溶液中加入NaOH(0.020g,0.5mmol)，溶解后慢慢的加入到上述镍盐的溶液中，搅拌1小时后过滤，将最后所得的浅绿色的滤液在室温下静置，1周后得到了浅绿色块状的晶体，即为本实施例制得的镍簇合物。对产品的产率和纯度进行分析计算，结果为：产率约为54％，产品纯度为96％。
对上述制得的浅绿色块状的晶体进行红外光谱分析，结果为：IR(KBr,cm-1)：3265m,2913w,2876w,2652vw,2116s,1626m,1507m,1466m,1438w,1398vw,1361vw,1301vw,1260m,1233w,1168w,1107w,1001s,822m,782m,729w,665vw,645vw,619w,499m,467m.。
对上述制得的浅绿色块状的晶体进行结构表征，选取尺寸合适的单晶，在293K条件下，X射线衍射数据是在Brucker Apex CCD面探测仪上，用Mo Kα辐射以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示：
表1 实施例1制得晶体的晶体学参数
表1中，[a].R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，[b].wR2＝[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2，Fo和Fc分别为实验、理论计算所得的结构因子。
由表1数据可知，本实施例制得的晶体属于正交晶系，C2221空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
通过对表1数据分析可知，本实施例制得的晶体具有式(I)所示的通式，其晶体结构中含有六个4-甲基-5-咪唑基-甲醇，两个乙酸根和四个镍离子和大量溶剂水分子，其分子结构图如图1所示，图1是本发明实施例1提供的簇合物的分子结构图。其簇结构包含Ni4O4立方烷型单元，四个镍离子分别间隔的占据立方烷的四个顶点，来自MeimO配体的四个醇氧占据立方烷的另外四个顶点。Ni1和Ni2分别是[NiO5N]，[NiO4N2]的八面体配位几何构型。六个MeimO配体中，有两个配体的醇氧是单齿配位的，另外四个是以μ3-O桥连接三个镍离子，乙酸根作为μ2桥与相邻的两个镍离子配位。Ni1与来自MeimO配体的咪唑氮原子，四个MeimO配体的四个醇氧和来自乙酸根的一个氧配位。Ni2与两个来自MeimO配体的咪唑氮原子，三个MeimO配体的三个醇氧和来自乙酸根的一个氧原子配位。四核簇内Ni…Ni间最短的距离为Ni-O-Ni的键角为86.08(7)°-100.29(7)°，说明该Ni4O4的立方烷发生了变形。
通过对表1数据分析可知，本实施例制得的晶体中的乙酸根的氧原子与MeimO配体上的咪唑氮原子形成了强氢键将Ni4O4簇连接起来，沿a轴方向形成了一维氢键链，如图2所示。图2是本发明实施例1提供的簇合物的一维氢键链结构图。
通过对表1数据分析可知，本实施例制得的晶体的相邻的Ni4O4簇上的咪唑环相互平行，两个咪唑环平面中心的距离为存在着强的π-π堆积作用，通过π-π堆积和氢键作用，在沿c轴方向形成了具有一维通道的三维氢键有机框架，孔径为如图3所示。图3是本发明实施例1提供的簇合物的三维微孔堆积图。用PLANTON程序检查，其空隙占有率为34.8％。水分子填充中通道中，溶剂水分子与主体之间通过大量的氢键相互作用的。
实施例2
将Ni(OAc)·4H2O(0.124g,0.5mmol)溶解在25mL乙醇和水(体积之比为4:1)的混合溶液中。4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢(0.072g,0.5mmol)溶解在5mL的水溶液中，然后向该水溶液中加入NaOH(0.020g,0.5mmol)，溶解后慢慢的加入到金属盐的溶液中，搅拌1小时后过滤，将最后所得的浅绿色的滤液室温下放置，8天后得到了浅绿色块状的晶体，即为本实施例制得的镍簇合物。对产品的产品和纯度进行分析计算，结果为：产率约为43％，产品纯度为97％。
对上述制得的浅绿色块状的晶体进行红外光谱分析，结果为：
IR(KBr,cm-1)：3269m,2902w,2127vs,1624m,1504w,1462m,1428m,1258m,1172vw,1002s,831w,780w,652vw,618m,498w,473w.。
对上述制得的浅绿色块状的晶体进行结构表征，选取尺寸合适的的单晶，在293K条件下，X射线衍射数据是在Brucker Apex CCD面探测仪上，用Mo Kα辐射以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程 序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表2所示：
表2 实施例1制得晶体的晶体学参数
表1中，[a].R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，[b].wR2＝[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2，Fo和Fc分别为实验、理论计算所得的结构因子。
由上述单晶结构分析可知，本实施例制得的晶体属于单斜晶系，P21/c空间群,α＝90.00°，β＝90.879(2)°，γ＝90.00°。
通过对表2数据分析可知，本实施例制得的晶体具有式(I)所示的通式，其晶体结构与实施例1相似，也是含Ni4O4立方烷的簇合物，Ni4O4簇中镍离子的配位环境与实施例1完全相同。
通过对表2数据分析可知，本实施例制得的晶体中的乙酸根的氧原子分别与周围四核镍上MeimO配体的咪唑氮原子形成了氢键将四核镍簇连成一维的氢键链，如图4所示。图4是本发明实施例2提供的簇合物的一维氢键链结构图。
通过对表2数据分析可知，本实施例制得的相邻链上的四核镍簇的咪唑环存在π-π堆积作用(两个咪唑环平面中心的距离为)，但堆积方式不同，沿b轴方向形成了具有一维通道的三维氢键有机框架，孔径和形状与实施例1制得的晶体不同，孔径为如图5所示。图5是本发明实施例2提供的簇合物的三维微孔堆积图。用PLANTON程序检查，其空隙占有率为39.4％。说明相比于实施例1制得的晶体，本实施例制得的晶体中能容纳着更多的溶剂分子。
实施例3
磁学性质表征：
利用SQUID磁性测量仪MPMS XL-7在1000e的外场下收集了实施例1值的晶体在2-300K范围内变温摩尔磁化率。用Pascal’s常数对该配合物进行了抗磁校正。并以χmT对T作图，所得的曲线如图6所示。图6是本发明实施例3提供的χmT曲线图。由图3可知，该四核镍簇在300K时的χMT(变温摩尔磁化率)值为5.23cm3mol-1K，与四个高自旋态的Ni(II)的纯自旋值χMT值(S＝1，.g＝2.0，χMT＝4.0cm3mol-1)要大，可能是由八面体配位的高自旋态的Ni(II)的自旋轨道偶合作用所引起的。随着温度的降低，χMT值不断减小，从50K至2K,χMT值急剧减小，这表明镍(II)之间存在着强的反铁磁耦合作用。
通过磁学表征可知，本发明提供的镍簇合物在外磁场的作用下会表现出一定的磁学性能，这种物质可以在磁材料方面有着一定的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。