用于聚合物特性控制的用VIII族过渡金属浸渍的活化剂载体背景技术
存在各种方法可以用于调整或控制使用基于茂金属的催化剂系统产生
的烯烃聚合物的熔融流动特性(诸如熔融指数)和分子量参数(诸如重量
平均分子量)。举例来说，茂金属化合物和/或聚合反应条件可以发生变化
以改变所产生的聚合物的熔融流动特性和分子量特征。然而，需要调整或
控制聚合物特性的额外方法，其不需要茂金属化合物或聚合条件发生变化。
因此，本公开针对这个目的。
发明内容
提供本发明内容以按简化形式介绍精选的概念，这些概念在下文的具
体实施方式中进一步描述。本发明内容并不意图鉴别所要求的主题的所需
或基本特征。本发明内容也不意图用于限制所要求的主题的范围。
本发明一般涉及烯烃聚合，并且涉及针对控制这些烯烃聚合的工艺和
方法以及烯烃聚合物的所得特性。举例来说，本发明的方面是针对一种烯
烃聚合工艺，其可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合
物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中这种催
化剂组合物可以包含茂金属化合物和过渡金属改性的活化剂载体。过渡金
属改性的活化剂载体可以包含用吸电子阴离子处理并且用VIII族过渡金属
浸渍的固体氧化物。任选地，催化剂组合物可以进一步包含助催化剂，诸
如有机铝化合物。意想不到的是，在这些烯烃聚合工艺中，通过这种工艺
产生的烯烃聚合物的熔融指数(MI)可以比在相同聚合条件下使用不含VIII
族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合物的MI小至少10％。
本文中也公开和描述了控制或调整烯烃聚合物-例如基于乙烯的均聚
物或共聚物的熔融流动特性和/或分子量参数的方法。在一个方面，提供了
一种降低烯烃聚合物的熔融流动特性(例如，MI、HLMI等)的方法，并
且在这个方面，这种方法可以包括(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下
使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合
物，其中这种催化剂组合物可以包含茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII
族过渡金属)以及任选的助催化剂；以及(b)将一定量的过渡金属改性的
活化剂载体引入聚合反应器系统中以降低烯烃聚合物的熔融流动特性。过
渡金属改性的活化剂载体可以包含用吸电子阴离子处理并且用VIII族过渡
金属浸渍的固体氧化物。
在另一个方面，提供了一种增加烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、
Mz等)的方法，并且在这个方面，这种方法可以包括(a)在聚合反应器
系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接
触以产生烯烃聚合物，其中这种催化剂组合物可以包含茂金属化合物、活
化剂载体(不含VIII族过渡金属)以及任选的助催化剂；以及(b)将一
定量的过渡金属改性的活化剂载体引入聚合反应器系统中以增加烯烃聚合
物的分子量参数。过渡金属改性的活化剂载体可以包含用吸电子阴离子处
理并且用VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物。
前述发明内容与以下具体实施方式都提供实例并且仅仅是说明性的。
因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，可
以提供除了本文所陈述的那些以外的特征或变更。举例来说，某些方面和
实施方案可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另有指示，
否则以下定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但在本文中未特别
地定义，那么可以应用来自IUPAC化学术语总目录(Compendiumof
ChemicalTerminology)，第2版(1997)的定义，只要那个定义不与本文所
应用的任何其它公开或定义相矛盾，或致使那个定义所应用的任何权利要
求不明确或不可行即可。在以引用的方式并入本文中的任何文献所提供的
任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相矛盾的情况下，以本文所提
供的定义或用法为准。
关于权利要求的过渡术语或短语，与“包括”、“含有”或“特征为”同义的
过渡术语“包含”是开放式的并且不排除额外未叙述的要素或方法步骤。过
渡短语“由......组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。过
渡短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限于指定的组分或步骤以及
不会实质性地影响所要求的发明内容的基本和新颖特征的那些。“基本上
由......组成”的权利要求占据以“由......组成”的格式书写的封闭式权利要
求和以“包含”的格式起草的完全开放式权利要求之间的中间地带。举例来
说，基本上由组分A组成的组合物可以包括通常存在于组分A的商业生产
或可商购的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，
方法步骤、组合物特征以及其它可能)时，包含、基本上由......组成以及
由......组成的过渡术语仅适用于其所利用的特征类别，并且在权利要求内
不同特征可能利用不同过渡术语或短语。举例来说，方法可以由某些步骤
组成，但利用包含所叙述的组分和其它未叙述的组分的催化剂系统。除非
另有规定，否则虽然组合物和方法在本文中按照“包含”各种组分或步骤来
描述，但这些组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各
种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明的某些方面一致的催化剂组合物
可以包含以下；或者，可以基本上由以下组成；或者，可以由以下组成；
(i)茂金属化合物，(ii)过渡金属改性的活化剂载体，以及(iii)任选地，
助催化剂。
除非另有规定，否则术语“一个/种(a/an)”、“这个/种”等意图包括复
数个/种替代物，例如，至少一个/种。举例来说，除非另有规定，否则“助
催化剂”或“茂金属化合物”的公开内容意欲分别涵盖一种助催化剂或茂金
属化合物，或者多于一种助催化剂或茂金属化合物的混合物或组合。
除非另有指示，否则对于本文所公开的任何特定化合物，所呈现的通
用结构或名称也意图涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构
体、构象异构体以及立体异构体。因此，除非另有明确指示，否则对化合
物的一般提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、
2-甲基-丁烷以及2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁
基、异丁基以及叔丁基。另外，如上下文允许或要求，对通用结构或名称
的提及涵盖呈对映体或外消旋形式的所有对映体、非对映体和其它光学异
构体，以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈
现的任何通式或名称也涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构
体、区域异构体以及立体异构体。
术语“经取代”当用于描述基团时，例如，当指的是特定基团的经取代
的类似物时，意图描述形式上置换那个基团中的氢的任何非氢部分，并且
意图为非限制性的。基团在本文中也可以被称作“未经取代”或诸如“非取
代，，的等效术语，其指的是非氢部分并不置换那个基团内的氢的原始基团。
除非另有规定，否则“经取代”意图为非限制性的，并且包括如本领域的一
般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”在本说明书和权利要求书中使用时指的是仅含有碳和氢的化
合物。可以利用其它标识以指示烃中特定基团的存在(例如，卤化烃指示
置换烃中等效数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烃基”在
本文中根据由IUPAC指定的定义使用：通过从烃(即，仅含有碳和氢的基
团)中去除氢原子而形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯
基、甲苯基、丙烯基，等等。类似地，“亚烃基”指的是通过从烃中去除两
个氢原子，即，从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子中的每
一者去除一个氢原子而形成的基团。因此，根据本文所用的术语，“烃基”
指的是通过从烃中去除一个或多个氢原子(如对于特定基团所必需的)而
形成的广义基团。“烃基”、“亚烃基”以及“烃基团”可以是脂肪族或芳香族、
非环状或环状和/或直链或支链的。“烃基”、“亚烃基”以及“烃基团”可以包
括仅含有碳和氢的环、环系统、芳香族环以及芳香族环系统。“烃基”、“亚
烃基”以及“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基、烷基、亚烷基、
烷烃基、环烷基、亚环烷基、环烷烃基、芳烷基、亚芳烷基和芳烷烃基以
及其它基团作为成员。
术语“烷烃”在本说明书和权利要求书中使用时指的是饱和烃化合物。
可以利用其它标识以指示烷烃中特定基团的存在(例如，卤化烷烃指示置
换烷烃中等效数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烷基”在
本文中根据由IUPAC指定的定义使用：通过从烷烃中去除氢原子而形成的
单价基团。类似地，“亚烷基”指的是通过从烷烃中去除两个氢原子(从一
个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子)而形成的
基团。“烷烃基”是指代通过从烷烃中去除一个或多个氢原子(如对于特定
基团所必需的)而形成的基团的通用术语。除非另有规定，否则“烷基”、“亚
烷基，，以及“烷烃基”可以是非环状或环状和/或直链或支链的。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物，
等等。共聚物来源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物来源于烯烃
单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖来源于本文所公开的任何
烯烃单体和共聚单体的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙
烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物，等等。作为一个实例，烯烃共聚物，
诸如乙烯共聚物，可以来源于乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-
辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以被
归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，
共聚工艺可以涉及使一种烯烃单体(例如，乙烯)与一种烯烃共聚单体(例
如，1-己烯)接触以产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指代诸如铝氧烷化合物、有机硼或
有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有
机镁化合物、有机锂化合物等化合物，其可以构成例如除了活化剂载体以
外使用的催化剂组合物的一种组分。使用术语“助催化剂”而与化合物的实
际功能或化合物可以操作的任何化学机制无关。
术语“活化剂载体”、“经过化学处理的固体氧化物”、“经过处理的固体
氧化物化合物”等等在本文中用于指示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其
可以展现路易斯(Lewis)酸性或布朗斯特酸性行为，并且已
经用吸电子组分(通常是阴离子)处理并且被煅烧。吸电子组分通常是吸
电子阴离子来源化合物。因此，经过化学处理的固体氧化物可以包含至少
一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子来源化合物的煅烧的接触产物。
通常，经过化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。
术语“活化剂载体”并不用于暗示这些活化剂载体组分是惰性的，并且这类
组分不应被理解为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用的术语“活化剂”
一般指的是能够将茂金属组分转化成可以使烯烃聚合的催化剂，或将茂金
属组分与提供可活化配体(例如，烷基、氢化物)的组分的接触产物转化
成茂金属(当茂金属化合物尚不包含这样的配体时，转化成可以使烯烃聚
合的催化剂)的物质。使用这个术语而与实际活化机制无关。说明性的活
化剂包括活化剂载体或经过化学处理的固体氧化物。
术语“含氟有机硼化合物”在本文中以其普通含义使用以指代形式BY3
的中性化合物。术语“含氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常含义以指代形
式[阳离子]+[BY4]-的含氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化有
机基团。这些类型的材料一般并且笼统地被称作“有机硼或有机硼酸盐化合
物”。
如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部
分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、
芴基配体等等，包括这些配体中的任一者的部分饱和或经取代的衍生物或
类似物。在这些配体上的可能取代基可以包括H，因此，本发明包含以下
配体：诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴
基、经取代的部分饱和茚基、经取代的部分饱和芴基，等等。在一些情形
中，茂金属可以被简称作“催化剂”，以大致相同的方式，术语“助催化剂”
在本文中可以用于指代例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等并不取决于
通过所要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应所得的
实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物、
用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂载体在组合这些组分之
后的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”
等等涵盖组合物的初始起始组分，以及可以通过接触这些初始起始组分所
得的无论何种产物，并且这包括非均相与均相催化剂系统或组合。术语“催
化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等在本公开通篇可以互换
使用。
术语“接触产物”在本文中用于描述组分以任何次序、以任何方式并且
持续任何时长接触的组合物。举例来说，组分可以通过掺合或混合而接触。
此外，任何组分的接触可以在本文所描述的组合物的任何其它组分存在或
不存在的情况下发生。组合额外的材料或组分可以通过任何适合的方式来
完成。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆料、反应产
物等等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但相应的产物并
不需要相互反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指代可以掺合、混合、
浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。
尽管类似或等效于本文所描述的那些的任何方法、装置以及材料可以
用于本发明的实施或测试，但本文中描述典型的方法、装置以及材料。
本文所提及的所有公布和专利以引用的方式并入本文中用于描述和公
开例如这些公布中所描述的构造和方法的目的，这些构造和方法可能结合
本发明所描述的发明内容而使用。在正文通篇所论述的公布仅仅为了其在
本申请的提交日期之前的公开内容而提供。本文中的任何事物都不应被理
解为承认本发明者依据先有发明而无权先于这类公开。
申请者在本发明中公开了若干类型的范围。当申请者公开或要求任何
类型的范围时，申请者的意图在于个别地公开或要求这样的范围可以合理
涵盖的每个可能的数字，包括范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和
子范围的组合。举例来说，当申请者公开或要求具有一定数目的碳原子的
化学部分时，申请者的意图在于个别地公开或要求这样的范围可以涵盖的
每个可能的数字，其与本文中的公开内容一致。举例来说，部分为如本文
所用的C1至C18烃基或以替代性的语言为具有1至18个碳原子的烃基的公
开内容指的是可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烃基，以及介于这两个数字之
间的任何范围(例如C1至C8烃基)，并且还包括介于这两个数字之间的范
围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)的部分。
类似地，以下是在本发明的一个方面产生的烯烃聚合物的数量平均分
子量(Mn)的另一个代表性实例。通过公开Mn可以在约10,000至约50,000
g/mol的范围内，申请者意图叙述Mn可以等于约10,000、约15,000、约
20,000、约25,000、约30,000、约35,000、约40,000、约45,000或约50,000
g/mol。另外，Mn可以在约10,000至约50,000(例如，约10,000至约25,000)
的任何范围内，并且这还包括介于约10,000与约50,000之间的范围的任何
组合(例如，Mn可以在约10,000至约20,000或约25,000至约45,000的范
围内)。同样地，本文所公开的所有其它范围应以类似于这两个实例的方式
来解释。
如果出于任何原因，申请者选择要求小于满度的公开内容，例如，以
说明申请者在提交申请的时间可能没有意识到的参考内容，那么申请者保
留附带或排除任何这类群组的任何个别成员的权利，包括可以根据范围或
以任何类似方式要求的在这个群组内的任何子范围或子范围的组合。此外，
如果出于任何原因，申请者选择要求小于满度的公开内容，例如，以说明
申请者在提交申请的时间可能没有意识到的参考内容，那么申请者保留附
带或排除任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组，或所
要求的群组的任何成员的权利。
具体实施方式
本文公开了针对使用过渡金属改性的活化剂载体以降低烯烃聚合物的
熔融流动特性(诸如熔融指数，MI)和/或增加烯烃聚合物的分子量参数(诸
如重量平均分子量，Mw)的聚合工艺和方法。过渡金属改性的活化剂载体
可以包含用吸电子阴离子处理并且用VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物
(诸如钴、镍、钯、铂，等等)。
茂金属化合物
一般来说，本文所公开的工艺和方法意图用于含有茂金属化合物(一
种或多于一种)的催化剂系统。茂金属化合物可以包含例如来自元素周期
表的III、IV、V或VI族的过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。
在某些方面，茂金属化合物可以包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或可
以包含钛、锆、铪或其组合。因此，茂金属化合物可以包含单独或组合的
钛或锆或铪。
虽然不限于此，但在本发明的一个方面，茂金属化合物可以包含非桥
联茂金属化合物。举例来说，茂金属化合物可以包含非桥联锆或铪基茂金
属化合物和/或非桥联锆和/或铪基双核茂金属化合物。在一个方面，茂金属
化合物可以包含含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚基的
非桥联锆或铪基茂金属化合物。在另一个方面，茂金属化合物可以包含含
有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚基的非桥联锆基茂金属
化合物。可以用于与本发明的方面一致的催化剂系统中的非桥联茂金属化
合物(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利号
7,226,886和7,619,047中，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本
文中。
在其它方面，茂金属化合物可以包含非桥联锆和/或铪基双核茂金属化
合物。举例来说，茂金属化合物可以包含非桥联锆基同双核茂金属化合物、
或非桥联铪基同双核茂金属化合物、或非桥联锆和/或铪基异双核茂金属化
合物(即，具有两个铪、或两个锆、或一个锆和一个铪的双核化合物)。这
些和其它适合的双核化合物(桥联和非桥联)描述于美国专利号7,863,210、
7,919,639、8,012,900以及8,080,681中，这些专利的公开内容以全文引用
的方式并入本文中。
茂金属化合物可以包含桥联茂金属化合物，例如具有钛、锆或铪。因
此，茂金属化合物可以包含具有芴基并且在桥联基团上不具有芳基的桥联
锆基茂金属化合物，或具有环戊二烯基和芴基并且在桥联基团上不具有芳
基的桥联锆基茂金属化合物。在一些方面，这类桥联茂金属可以含有在桥
联基团上和/或在环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、芴基等)上的烯
基取代基(例如，末端烯基)。
在另一个方面，茂金属化合物可以包含具有芴基和在桥联基团上的芳
基的桥联锆或铪基茂金属化合物。因此，茂金属化合物可以包含具有环戊
二烯基和芴基以及在桥联基团上的芳基的桥联锆或铪基茂金属化合物；或
者，具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联锆基茂金属化合物；或者，具
有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联铪基茂金属化合物。在这些和其它方
面，桥联基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥联茂金属可以含有在
桥联基团上和/或在环戊二烯基型基团上的烯基取代基(例如，末端烯基)。
可以用于与本发明的方面一致的催化剂系统中的桥联茂金属化合物
(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利号7,041,617、
7,226,886、7,517,939以及7,619,047中，这些专利的公开内容以全文引用
的方式并入本文中。
在一个方面，催化剂组合物仅含有一种茂金属化合物，而在另一个方
面，催化剂组合物含有两种或更多种茂金属化合物。如果使用两种或更多
种茂金属化合物，那么每种相应的茂金属化合物的相对量并不限于任何特
定的范围。举例来说，如果催化剂组合物含有两种茂金属化合物，那么第
一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可以在约1∶100至
约100∶1、约1∶50至约50∶1、约1∶20至约20∶1、约1∶10至约10∶1、或约
1∶5至约5∶1的范围内。因此，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂
组分的重量比的适合范围可以包括(但不限于)约1∶4至约4∶1、约1∶3至
约3∶1、约1∶2至约2∶1、约1∶1.5至约1.5∶1、约1∶1.25至约1.25∶1、或约
1∶1.1至约1.1∶1，等等。
活化剂载体
活化剂载体，通常称作经过化学处理的固体氧化物，一般可以包含用
吸电子阴离子处理的固体氧化物。这类材料的实例在例如美国专利号
7,294,599和7,601,665中公开，这些专利的公开内容以全文引用的方式并
入本文中。
用于产生活化剂载体的固体氧化物可以包含氧和来自周期表的2、3、
4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包
含氧和来自镧系或锕系元素的一种或多种元素(参看例如Hawley′s
CondensedChemicalDictionary，第11版，JohnWiley&Sons，1995；Cotton，
F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.以及Bochmann，M.，AdvancedInorganic
Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999)。举例来说，固体氧化物可以
包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、
Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn以及Zr的至少一种元素。
因此，可以用于形成活化剂载体的固体氧化物材料的适合实例可以包
括(但不限于)Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、
Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、
SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等等，包括其混合氧
化物，以及其组合。这包括不同固体氧化物材料的共凝胶或共沉淀物。固
体氧化物可以涵盖氧化物材料，诸如氧化铝；其“混合氧化物”，诸如二氧
化硅-氧化铝；一种氧化物被另一种包覆的材料；以及其组合和混合物。诸
如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物可以是单个或多个化学相，其具有多于一
种与氧组合形成固体氧化物的金属。可以用于单独或组合形成活化剂载体
的混合氧化物的实例可以包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-
二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸
盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧
化锆，等等。本文所用的固体氧化物还可以涵盖诸如二氧化硅包覆的氧化
铝的氧化物材料，如美国专利号7,884,163中所描述，这个专利的公开内容
以全文引用的方式并入本文中。
因此，在一个方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化
硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二
氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物，或其任
何组合。在另一个方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化
钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物，或其任何组
合。在另一个方面，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆
的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼，或其
任何组合。在另一个方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧
化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝或其任何混合物；或者，二氧化硅；
或者，氧化铝；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，二氧化硅包覆的氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝通常可以具有约5％至约95％(以重量计)
的氧化铝含量。在一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以为约5％
至约50％或约8％至约30％氧化铝(以重量计)。在另一个方面，可以采用
高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物
的氧化铝含量通常可以在约60％至约90％或约65％至约80％氧化铝(以重
量计)的范围内。根据另一个方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而不
含二氧化硅，并且根据另一个方面，固体氧化物组分可以包含二氧化硅而
不含氧化铝。此外，如上文所提供，固体氧化物可以包含二氧化硅包覆的
氧化铝。如本领域的技术人员将认识到，固体氧化物可以具有任何适合的
表面积、孔隙体积以及粒度。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的
路易斯或布朗斯特酸度(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物
相比)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是来源于充当那种阴
离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物(诸如挥发性有机化合物)的吸
电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包括(但不限于)硫酸盐、硫酸氢
盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、
氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐、
钨酸盐、钼酸盐等等，包括其混合物和组合。另外，还可以采用充当这些
吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。预期，在本文所提供的
一些方面，吸电子阴离子可以是或可以包含氟化物、氯化物、溴化物、磷
酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐等等，或其任何组合。在其它方
面，吸电子阴离子可以包含硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、
碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲
磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、钨酸盐、钼酸盐等等，或其组合。因此，
吸电子阴离子可以包含硫酸盐、氟化物、氯化物、磷酸盐或其任何组合；
或者，硫酸盐；或者，氟化物；或者，氯化物；或者，磷酸盐。
在一个方面，吸电子阴离子可以包含硫酸盐，并且固体氧化物可以包
含氧化铝和/或二氧化硅包覆的氧化铝。在另一个方面，吸电子阴离子可以
包含氟化物，并且固体氧化物可以包含氧化铝和/或二氧化硅包覆的氧化
铝。在另一个方面，活化剂载体可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化
氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴
化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯
化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟
化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆
的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝、氯化锌包覆的氧化铝、钼酸盐
处理的氧化铝等等，以及其任何混合物或组合。在另一个方面，活化剂载
体可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二
氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸
化二氧化硅包覆的氧化铝等等，以及其任何混合物或组合；或者，硫酸化
氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组
合；或者，硫酸化氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化铝；或者，氟化二氧
化硅包覆的氧化铝。
可以遵循各种程序以形成适用于本发明中的活化剂载体，诸如美国专
利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、
6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、
6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665
以及7,884,163中所描述，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本文
中。
过渡金属改性的活化剂载体
过渡金属改性的活化剂载体一般可以包含用吸电子阴离子处理并且用
VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物，即，用本文所公开的任何吸电子阴离
子处理并且用本文所公开的任何VIII族过渡金属浸渍的本文所公开的任何
固体氧化物。上文公开了包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂
载体。VIII族过渡金属可以包含钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等等，
或两种或更多种VIII族过渡金属的组合。在一个方面，VIII族过渡金属可
以包含钴、镍、钯或铂，或其组合。在另一个方面，VIII族过渡金属可以
包含钴。在另一个方面，VIII族过渡金属可以包含镍。在另一个方面，VIII
族过渡金属可以包含钯。在另一个方面，VIII族过渡金属可以包含铂。
用金属浸渍活化剂载体的适合方法可以在例如美国专利号7,294,599、
7,601,665、7,884,163以及8,309,485中找到，这些专利的公开内容以全文
引用的方式并入本文中。在一个方面，过渡金属改性的活化剂载体可以通
过包括使固体氧化物、吸电子阴离子来源化合物以及VIII族过渡金属化合
物以任何次序接触的工艺来产生。可以在工艺中的适合步骤处采用一个或
多于一个煅烧操作。因此，用于产生过渡金属改性的活化剂载体的工艺可
以包括与所有固体氧化物、吸电子阴离子来源化合物以及VIII族过渡金属
化合物的接触同时和/或在其之后的最终煅烧步骤。任选地，用于产生过渡
金属改性的活化剂载体的工艺可以进一步包括在最终煅烧步骤之前的额外
煅烧步骤。
用于产生过渡金属改性的活化剂载体的VIII族过渡金属化合物可以是
含有来自周期表的VIII族的过渡金属并且能够浸渍(过渡金属化合物或过
渡金属，或两者)至固体氧化物基体中的任何化合物。含有钴、镍、钯或
铂的代表性过渡金属化合物包括(但不限于)硝酸镍、硝酸钴、乙酸镍、
乙酰丙铜钴、氯化钴、烯丙基镍、硫酸钴、氯化铂、乙酸铂、氯化钯、乙
酸钯等等，以及其混合物或组合。
用于制备过渡金属改性的活化剂载体的VIII族过渡金属化合物的量通
常并不限于任何特定的范围。然而，在一些方面，VIII族过渡金属与固体
氧化物的重量比可以在约1∶10,000至约1∶5或约1∶1000至约1∶10的范围内。
在其它方面，VIII族过渡金属与固体氧化物的重量比可以在约1∶500至约
1∶10、约1∶200至约1∶20、约1∶100至约1∶5、或约1∶50至约1∶10的范围内。
根据本发明产生的过渡金属改性的活化剂载体(以及不含VIII族过渡
金属的活化剂载体)一般具有在约100至约1000m2/g范围内的表面积。在
一些方面，表面积处于约150至约750m2/g，例如约200至约600m2/g或
约250至约500m2/g的范围内。这类活化剂载体的孔隙体积一般可以大于
或等于约0.5mL/g、大于或等于约0.7mL/g、大于或等于约1mL/g、或大
于或等于约1.3mL/g。在一些方面，孔隙体积可以处于约0.8mL/g至约1.8
mL/g，诸如约1mL/g至约1.6mL/g的范围内。过渡金属改性的活化剂载
体(或不含VIII族过渡金属的活化剂载体)的平均孔径通常可以大于或等
于约50、约80、约90或约100埃，例如，平均孔径可以在约100至约300
埃的范围内。本文所公开的过渡金属改性的活化剂载体(或不含VIII族过
渡金属的活化剂载体)通常具有在约5微米至约200微米、约10微米至约
200微米、约25微米至约150微米、约40至约120微米、或约40至约90
微米范围内的平均粒度。
助催化剂
在针对采用含有助催化剂的催化剂组合物的工艺和方法的某些方面，
助催化剂可以包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、
金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合
物，等等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)基团。
此外，在一些方面，金属烃基的金属可以是1、2、11、12、13或14族金
属；或者，13或14族金属；或者，13族金属。因此，在一些方面，金属
烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、
铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；或者，锂、钠、钾、
镁、钙、锌、硼、铝或锡；或者，锂、钠或钾；或者，镁或钙；或者，锂；
或者，钠；或者，钾；或者，镁；或者，钙；或者，锌；或者，硼；或者，
铝；或者，锡。在一些方面，含或不含卤化物的金属烃基或金属烷基可以
包含锂烃基或烷基、镁烃基或烷基、硼烃基或烷基、锌烃基或烷基、或铝
烃基或烷基。
在特定方面，助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐
化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物
或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任何组合。在一个方面，助催化
剂可以包含有机铝化合物。在另一个方面，助催化剂可以包含铝氧烷化合
物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机锌化合物、有机
镁化合物、有机锂化合物，或其任何组合。在另一个方面，助催化剂可以
包含铝氧烷化合物；或者，有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，电离离子
化合物；或者，有机锌化合物；或者，有机镁化合物；或者，有机锂化合
物。
有机铝化合物
在一些方面，本发明所涵盖的催化剂组合物可以包含一种或多种有机
铝化合物。这类化合物可以包括(但不限于)具有下式的化合物：
(RZ)3Al；
其中每个RZ独立地可以为具有1至10个碳原子的脂肪族基团。举例
来说，每个RZ独立地可以为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
可以用于本文所公开的催化剂组合物中的其它有机铝化合物可以包括
(但不限于)具有下式的化合物：
Al(X7)m(X8)3-m，
其中每个X7独立地可以为烃基；每个X8独立地可以为烷氧化物或芳
基氧化物、卤化物、或氢化物；并且m可以为1至3(首末包括在内)。烃
基在本文中用于指定烃基团并且包括例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环
烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基以及芳炔基。
在一个方面，每个X7独立地可以为本文所公开的具有1至约18个碳
原子的任何烃基。在本发明的另一个方面，每个X7独立地可以为本文所公
开的具有1至10个碳原子的任何烷基。举例来说，在本发明的另一个方面，
每个X7独立地可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基，
等等。
根据本发明的一个方面，每个X8独立地可以为烷氧化物或芳基氧化物
(其中任一者具有1至18个碳原子)、卤化物、或氢化物。在本发明的另一
个方面，每个X8可以独立地选自氟和氯。另外，在另一个方面，X8可以为
氯。
在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以为1至3(首末包括在内)的数字，并
且通常m可以为3。m的值并不限于整数；因此，这个式可以包括倍半卤
化物化合物或其它有机铝簇状化合物。
适合根据本发明使用的有机铝化合物的实例可以包括(但不限于)三
烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、烷氧化二烷基铝化合物、氢化二烷
基铝化合物，以及其组合。适合的有机铝化合物的特定非限制性实例可以
包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁
基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二
异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等等，或其组合。
本发明涵盖一种使茂金属化合物(或多种化合物)与有机铝化合物和
烯烃单体预接触以形成预接触混合物，随后使这种预接触混合物与活化剂
载体(或过渡金属改性的活化剂载体)接触以形成催化剂组合物的方法。
当以这种方式制备催化剂组合物时，通常但并不必需，可以将有机铝化合
物的一部分添加至预接触混合物中并且可以将有机铝化合物的另一部分添
加至当预接触混合物与固体氧化物活化剂载体接触时所制备的后接触混合
物中。然而，完整的有机铝化合物可以用于在预接触或后接触步骤中制备
催化剂组合物。或者，所有催化剂组分可以在单个步骤中接触。
此外，多于一种有机铝化合物可以用于预接触或后接触步骤中。当在
多个步骤中添加有机铝化合物时，本文所公开的有机铝化合物的量包括预
接触与后接触混合物中所用的有机铝化合物和添加至聚合反应器中的任何
额外有机铝化合物的总量。因此，公开了有机铝化合物的总量而与使用单
一有机铝化合物还是多于一种有机铝化合物无关。
铝氧烷化合物
本发明的某些方面采用一种可以包含铝氧烷化合物的催化剂组合物。
如本文所用的术语“铝氧烷”和“铝氧烷化合物”指的是铝氧烷化合物、组合
物、混合物或离散的种类，与如何制备、形成或以其它方式提供这类铝氧
烷无关。举例来说，可以制备包含铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝
氧烷以聚(烃基铝氧化物)提供，或其中铝氧烷以铝烷基化合物和活性质子的
来源(诸如水)的组合提供。铝氧烷也可以被称作聚(烃基铝氧化物)或有机
铝氧烷。
其它催化剂组分通常可以与铝氧烷在饱和烃化合物溶剂中接触，不过
可以使用对活化步骤的反应物、中间物以及产物实质上呈惰性的任何溶剂。
以这种方式形成的催化剂组合物可以通过任何适合的方法，例如通过过滤
而收集。或者，可以将催化剂组合物在没有分离的情况下引入聚合反应器
中。
本发明的铝氧烷化合物可以是包含线性结构、环状结构或笼状结构、
或所有三种的混合物的寡聚铝化合物。本发明涵盖具有下式的环状铝氧烷
化合物：
其中这个式中的每个R独立地可以为具有1至10个碳原子的直链或支
链烷基，并且这个式中的p可以为3至20的整数。此处所示的AlRO部分
还可以构成线性铝氧烷中的重复单元。因此，本发明还涵盖具有下式的线
性铝氧烷：
其中这个式中的每个R独立地可以为具有1至10个碳原子的直链或支
链烷基，并且这个式中的q可以为1至50的整数。
此外，铝氧烷可以具有式Rt5r+αRbr-αAl4rO3r的笼状结构，其中每个Rt
独立地可以为具有1至10个碳原子的末端直链或支链烷基；每个Rb独立
地可以为具有1至10个碳原子的桥联直链或支链烷基；r可以为3或4；
并且α可以等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)为三配位铝原子的数目，nO(2)
为二配位氧原子的数目，并且nO(4)为4配位氧原子的数目。
因此，可以在本发明的催化剂组合物中采用的铝氧烷一般可以由诸如
(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2等等的式表示。在这些式中，每个R基团独立
地可以为直链或支链C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或
己基。可以根据本发明使用的铝氧烷化合物的实例可以包括(但不限于)
甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝
氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-
戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷
等等，或其任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷可以分
别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称作聚(甲基
铝氧化物)、聚(乙基铝氧化物)以及聚(异丁基铝氧化物)。在本发明的范围内
也使用与三烷基铝组合的铝氧烷，诸如美国专利号4,794,096中所公开，这
个专利以全文引用的方式并入本文中。
本发明涵盖分别在铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许
多值。在一些方面，p和q可以至少为3。然而，取决于如何制备、储存和
使用有机铝氧烷，p和q的值可以在铝氧烷的单个样品内变化，并且本文
中涵盖有机铝氧烷的这类组合。
在制备含有铝氧烷的催化剂组合物中，铝氧烷(或多种铝氧烷)中铝
的总摩尔数与组合物中茂金属络合物的总摩尔数的摩尔比一般可以介于约
1∶10与约100,000∶1之间。在另一个方面，摩尔比可以在约5∶1至约15,000∶1
的范围内。任选地，可以将在约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至
约100mg/L、或约1mg/L至约50mg/L范围内的铝氧烷添加至聚合反应器
系统中。
有机铝氧烷可以通过各种程序制备。有机铝氧烷制备的实例在美国专
利号3,242,099和4,808,561中公开，这些专利的公开内容以全文引用的方
式并入本文中。举例来说，可以使惰性有机溶剂中的水与诸如(RZ)3Al的铝
烷基化合物反应，以形成所需的有机铝氧烷化合物。虽然不打算受本声明
约束，但据信，这种合成方法可以得到线性与环状R-Al-O铝氧烷种类的混
合物，这两者都被本发明所涵盖。或者，有机铝氧烷可以通过使诸如(RZ)3Al
的铝烷基化合物与诸如水合硫酸铜的水合盐在惰性有机溶剂中反应来制
备。
有机硼和有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一个方面，这些工艺和方法可以利用包含有机硼或有
机硼酸盐化合物的催化剂组合物。这类化合物可以包括中性硼化合物、硼
酸盐等等，或其组合。举例来说，涵盖含氟有机硼化合物和含氟有机硼酸
盐化合物。
任何含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物都可以用于本发明。可以用
于本发明中的含氟有机硼酸盐化合物的实例可以包括(但不限于)氟化芳
基硼酸盐，诸如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯
基碳、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯
铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳等等，或其混合物。可以用作
本发明中的助催化剂的含氟有机硼化合物的实例可以包括(但不限于)三
(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等等，或其混合物。尽管不打算
受以下理论约束，但含氟有机硼酸盐和含氟有机硼化合物的这些实例以及
相关化合物当与过渡金属络合物组合时可以形成“弱配位”阴离子(参看例
如美国专利5,919,983，其公开内容以全文引用的方式并入本文中)。申请
者还预期使用在化学结构中含有两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物
或其它双功能化合物，诸如J.Am.Chem.Soc.，2005，127，第14756-14768
中所公开，这个文献的内容以全文引用的方式并入本文中。
一般来说，可以使用有机硼化合物的任何量。根据本发明的一个方面，
催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(或多种化合物)的总摩尔数
与茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可以在约0.1∶1至约15∶1的范围内。
通常，所使用的含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物的量可以为每摩尔茂
金属络合物约0.5摩尔至约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一个
方面，含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物的量可以为每摩尔茂金属络合
物约0.8摩尔至约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
电离离子化合物
在另一个方面，本文所公开的工艺和方法可以利用包含电离离子化合
物的催化剂组合物。电离离子化合物是可以发挥助催化剂的功能以增强催
化剂组合物的活性的离子化合物。虽然不打算受理论约束，但据信，电离
离子化合物可以能够与茂金属络合物反应并且使茂金属络合物转化成一种
或多种阳离子茂金属络合物或初始阳离子茂金属络合物。此外，虽然不打
算受理论约束，但据信，电离离子化合物可以通过从茂金属络合物中完全
或部分提取阴离子配体，诸如单阴离子配体(例如，氯等)而发挥电离化
合物的功能。然而，电离离子化合物可以是助催化剂而与其是否电离茂金
属化合物，以形成离子对的方式提取配体，削弱茂金属中的金属-配体键，
与配体简单配位，或通过某种其它机制活化茂金属无关。
此外，并不必需的是电离离子化合物仅活化茂金属化合物。电离离子
化合物的活化功能可以从作为整体的催化剂组合物与不含电离离子化合物
的催化剂组合物相比活性增强显而易见。
电离离子化合物的实例可以包括(但不限于)以下化合物：四(对甲苯
基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，4-二甲基苯基)
硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3，5-双(三氟
甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯
基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，4-二甲
基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二
甲基苯铵、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳、四(2，4-
二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四[3，5-双(三
氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(对甲苯基)硼
酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3，5-二
甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼
酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间
甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、
四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、
四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸
钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸
钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)
硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)
铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基
苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲
苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二
甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对
甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-
二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等等，或其组合。适用于本发明中的电离
离子化合物并不限于这些；电离离子化合物的其它实例在美国专利号
5,576,259和5,807,938中公开，这些专利的公开内容以全文引用的方式并
入本文中。
有机锌、有机镁以及有机锂化合物
其它方面针对利用可以包括有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化
合物或其组合的催化剂组合物的工艺和方法。在一些方面，这些化合物具
有以下通式：
Zn(X10)(X11)；
Mg(X12)(X13)；以及
Li(X14)。
在这些式中，X10、X12以及X14独立地可以为C1至C18烃基，并且X11
和X13独立地可以为H、卤化物、或C1至C18烃基或C1至C18烃氧基。预
期，X10和X11(或X12和X13)可以是相同的，或X10和X11(或X12和X13)
可以是不同的。
在一个方面，X10、X11、X12、X13以及X14独立地可以为本文所公开的
任何C1至C18烃基、C1至C12烃基、C1至C8烃基或C1至C5烃基。在另一
个方面，X10、X11、X12、X13以及X14独立地可以为本文所公开的任何C1
至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；或者，本文
所公开的任何C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基或C7至C12芳
烷基；或者，本文所公开的任何C1至C5烷基、C2至C5烯基、C6至C8芳
基或C7至C8芳烷基。因此，X10、X11、X12、X13以及X14独立地可以为甲
基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷
基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、
十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、
壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、
十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、苯基、萘基、苯甲
基或甲苯基，等等。在另一个方面，X10、X11、X12、X13以及X14独立地可
以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(例如，新戊基)，或X10与X11(或
X12与X13)可以为甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或戊基(例如，新戊
基)。
X11和X13独立地可以为H、卤化物、或C1至C18烃基或C1至C18烃氧
基(例如，本文所公开的任何C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烃
氧基)。在一些方面，X11和X13独立地可以为H、卤化物(例如，Cl)、或
C1至C18烃基或C1至C18烃氧基；或者，H、卤化物、或C1至C8烃基或
C1至C8烃氧基；或者，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊
基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、
丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苯
甲基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲
苯氧基、二甲苯氧基或苯甲氧基。
在其它方面，有机锌和/或有机镁化合物可以具有一个或两个烃基硅烷
基部分。烃基硅烷基的每个烃基可以为本文所公开的任何烃基(例如，C1
至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、C7至C18芳烷基等)。烃基硅
烷基的说明性和非限制性实例可以包括(但不限于)三甲基硅烷基、三乙
基硅烷基、三丙基硅烷基(例如，三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊
基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基、三甲基硅烷基甲基，等
等。
可以用作助催化剂的例示性有机锌化合物可以包括(但不限于)二甲
基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)
锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、
二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等等，或其组合。
类似地，例示性有机镁化合物可以包括(但不限于)二甲基镁、二乙
基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、氯化
甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三
甲基硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、
溴化新戊基镁、溴化三甲基硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘
化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基硅烷基甲基镁、乙氧
化甲基镁、乙氧化乙基镁、乙氧化丙基镁、乙氧化丁基镁、乙氧化新戊基
镁、乙氧化三甲基硅烷基甲基镁、丙氧化甲基镁、丙氧化乙基镁、丙氧化
丙基镁、丙氧化丁基镁、丙氧化新戊基镁、丙氧化三甲基硅烷基甲基镁、
苯氧化甲基镁、苯氧化乙基镁、苯氧化丙基镁、苯氧化丁基镁、苯氧化新
戊基镁、苯氧化三甲基硅烷基甲基镁等等，或其任何组合。
同样地，例示性有机锂化合物可以包括(但不限于)甲基锂、乙基锂、
丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯
基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂
等等，或其组合。
烯烃单体
可以在本发明的工艺和方法中采用的不饱和反应物通常可以包括每个
分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发
明涵盖使用诸如乙烯或丙烯的单一烯烃的均聚工艺，以及使用烯烃单体与
至少一种不同烯烃化合物的共聚、三聚等反应。举例来说，所得乙烯共聚
物、三聚物等一般可以含有主要量的乙烯(＞50摩尔％)和次要量的共聚单
体(＜50摩尔％)，不过这并不是必要条件。可以与乙烯共聚的共聚单体通
常在其分子链中可以具有3至20个碳原子或3至10个碳原子。
非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代、未经
取代、官能化以及未官能化的烯烃可以用于本发明中。举例来说，可以与
本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包括(但不限于)乙
烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-
甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、
1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(例如，1-辛烯)、四个正壬烯、五
个正癸烯等等，或这些化合物中的两者或更多者的混合物。环状和双环烯
烃，包括(但不限于)环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等，也
可以如本文所描述而聚合。苯乙烯也可以用作本发明中的单体。在一个方
面，烯烃单体可以是C2-C20烯烃；或者，C2-C20α-烯烃；或者，C2-C12烯烃；
或者，C2-C10α-烯烃；或者，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者，
乙烯或丙烯；或者，乙烯；或者，丙烯。
当需要共聚物(或者，三聚物)时，烯烃单体可以包含例如乙烯或丙
烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。
根据本发明的一个方面，聚合工艺中的烯烃单体可以包含乙烯。在这个方
面，适合的烯烃共聚单体的实例可以包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、2-
丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-
戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、
1-癸烯、苯乙烯等等，或其组合。根据本发明的一个方面，共聚单体可以
包含α-烯烃(例如，C3-C10α-烯烃)，而在另一个实施方案中，共聚单体可
以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合。
举例来说，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
一般来说，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器系统中以
产生共聚物的共聚单体的量可以为约0.01至约50重量％的共聚单体。根据
本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器系
统中的共聚单体的量可以为约0.01至约40重量％的共聚单体。在另一个方
面，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器系统中的共聚单体的
量可以为约0.1至约35重量％的共聚单体。另外，在另一个方面，基于单
体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器系统中的共聚单体的量可以为约
0.5至约20重量％的共聚单体。
虽然不打算受这一理论约束，但在支链、经取代或官能化的烯烃用作
反应物的情况下，据信，位阻现象可以阻止和/或减缓聚合反应。因此，从
碳碳双键稍微去除的烯烃的支链和/或环状部分将预期不会以位于更接近
碳碳双键的相同烯烃取代基可能的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此，聚
合反应可以是仅涉及乙烯的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、
直链、支链、经取代或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组
合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，这些二烯烃化合物包括(但不限于)
1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯以及1，5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面，本发明可以采用含有茂金属化合物、过渡金属改性的活
化剂载体以及任选的助催化剂的催化剂组合物，而在其它方面，本发明可
以采用含有茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII族过渡金属)以及任选
的助催化剂的催化剂组合物。可以利用这些催化剂组合物以产生聚烯烃-均
聚物、共聚物等等-用于多种最终应用。上文论述了过渡金属改性的活化剂
载体和活化剂载体(不含VIII族过渡金属)。在本发明的方面，预期催化
剂组合物可以含有多于一种过渡金属改性的活化剂载体和/或多于一种活
化剂载体(不含VIII族过渡金属)。此外，额外的催化化合物-除指定为过
渡金属改性的活化剂载体和活化剂载体(不含VIII族过渡金属)、茂金属
化合物以及助催化剂的那些以外-可以用于催化剂组合物和/或聚合工艺中，
条件是额外的催化化合物不会减损本文所公开的优点。
一般来说，本发明的催化剂组合物包含茂金属化合物、过渡金属改性
的活化剂载体以及任选的助催化剂，和/或茂金属化合物、活化剂载体(不
含VIII族过渡金属)以及任选的助催化剂。上文公开了适用于本发明中的
各种桥联、非桥联以及双核茂金属化合物。任选地，这类催化剂组合物可
以进一步包含一种或多于一种助催化剂化合物(上文也论述了适合的助催
化剂，诸如有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可以包含茂金属
化合物、过渡金属改性的活化剂载体以及有机铝化合物，和/或茂金属化合
物、活化剂载体(不含VIII族过渡金属)以及有机铝化合物。在一些方面，
有机铝化合物可以包含以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：三甲
基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、
三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等等，或
其组合。在一些方面，茂金属化合物可以包含以下(或基本上由以下组成，
或由以下组成)：非桥联锆或铪基茂金属化合物；或具有芴基并且在桥联基
团上不具有芳基的桥联锆或铪基茂金属化合物；或具有芴基和在桥联基团
上的芳基的桥联锆或铪基茂金属化合物。
在本发明的另一个方面，提供了催化剂组合物，其实质上不含铝氧烷、
有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其它类似材料；或者，
实质上不含铝氧烷；或者，实质上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，
实质上不含电离离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额
外材料的情况下具有下文所论述的催化剂活性。举例来说，本发明的催化
剂组合物可以基本上由茂金属化合物、过渡金属改性的活化剂载体以及有
机铝化合物(或茂金属化合物、不含VIII族过渡金属的活化剂载体以及有
机铝化合物)组成，其中没有其它材料存在于催化剂组合物中，这些材料
将使催化剂组合物的活性比不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性
增加/减小超过约10％。
然而，在本发明的其它方面，可以采用这些助催化剂。举例来说，催
化剂组合物可以含有助催化剂，并且在这个方面适合的助催化剂可以包括
(但不限于)铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、
有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等等，或其
任何组合；或者，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂
化合物，或其任何组合。多于一种助催化剂可以存在于催化剂组合物中。
本发明进一步涵盖制造这些催化剂组合物的方法，诸如通过使相应的
催化剂组分以任何次序或顺序接触。因此，在一个方面，催化剂组合物可
以通过包括使茂金属化合物与过渡金属改性的活化剂载体和/或不含VIII
族过渡金属的活化剂载体接触的工艺来产生。在另一个方面，催化剂组合
物可以通过包括使茂金属化合物、过渡金属改性的活化剂载体(和/或不含
VIII族过渡金属的活化剂载体)以及助催化剂(例如，有机铝化合物)以
任何次序接触的工艺来产生。
一般来说，有机铝化合物与活化剂载体(含和/或不含VIII族过渡金属)
的重量比可以在约10∶1至约1∶1000的范围内。如果采用多于一种有机铝化
合物和/或多于一种活化剂载体，那么这个比率是基于每种相应的组分的总
重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可以在约3∶1
至约1∶100或约1∶1至约1∶50的范围内。
在本发明的一些方面，催化剂组合物中茂金属化合物与活化剂载体的
重量比可以在约1∶1至约1∶1,000,000的范围内。在另一个方面，这个重量
比可以在约1∶5至约1∶100,000或约1∶10至约1∶10,000的范围内。另外，在
另一个方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比可以在约1∶20至约
1∶1000的范围内。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约100克聚乙烯(均聚物、共聚
物等，如上下文所要求)/克活化剂载体/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活
性。在另一个方面，催化剂活性可以大于约150、大于约250或大于约500
g/g/h。在另一个方面，本发明的催化剂组合物可以被表征为具有大于约550、
大于约650或大于约750g/g/h的催化剂活性。另外，在另一个方面，催化
剂活性可以大于约1000g/g/h、大于约1500g/g/h或大于约2000g/g/h。这
些活性是在浆料聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂、在约90℃的聚合温度
和约400psig的反应器压力下测量。此外，当催化剂组合物含有助催化剂，
诸如有机铝化合物(例如，三乙基铝、三异丁基铝等)时，可以达成这类
催化剂活性。另外，在一些方面，固体氧化物可以是氧化铝或二氧化硅包
覆的氧化铝，并且吸电子阴离子可以是硫酸盐或氟化物。
聚合工艺
本发明的催化剂组合物可以用于使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、
三聚物等等。一种用于在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的这类
工艺可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单
体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，其中这
种催化剂组合物可以包含茂金属化合物、过渡金属改性的活化剂载体以及
任选的助催化剂。过渡金属改性的活化剂载体可以包含用吸电子阴离子处
理并且用VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物。意想不到的是，通过这种工
艺产生的烯烃聚合物的熔融指数(MI)可以比在相同聚合条件下使用不含
VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合物的MI小至少10％。
一般来说，本文中独立地描述了本文所公开的工艺的特征(例如，尤
其茂金属化合物、过渡金属改性的活化剂载体、助催化剂、烯烃单体、烯
烃共聚单体、聚合条件、聚合反应器系统、VIII族过渡金属、对熔融指数
的影响)，并且这些特征可以按任何组合形式组合以进一步描述所公开的工
艺。如本文所描述的“相同聚合条件”包括同样的聚合条件(例如，温度、
压力、催化剂生产力等)和同样的材料(例如，茂金属化合物、助催化剂、
活化剂载体的总重量等)，除了使用VIII族过渡金属的情况。作为一个实
例，根据本发明的某些方面的催化剂系统可以含有100mg镍浸渍的氟化二
氧化硅包覆的氧化铝。通过使用含有茂金属化合物、100mg镍浸渍的氟化
二氧化硅包覆的氧化铝以及任选的助催化剂的催化剂系统的聚合工艺产生
的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的熔融流动特性(例如，MI)可以比
在催化剂系统中在相同聚合条件下用100mg氟化二氧化硅包覆的氧化铝
(不含VIII族过渡金属)获得的烯烃聚合物的MI小至少10％。
利用含有上文所描述的过渡金属改性的活化剂载体催化剂系统的催化
剂组合物的本文所公开的工艺可以得到具有降低的熔融流动特性和/或增
加的分子量参数，例如，降低的熔融指数(MI)、降低的高负荷熔融指数
(HLMI)、增加的重量平均分子量(Mw)等的烯烃聚合物。在一些方面，
通过这种工艺(使用含有过渡金属改性的活化剂载体的催化剂系统)产生
的烯烃聚合物的Mw可以比在相同聚合条件下使用不含VIII族过渡金属的
活化剂载体(即，使用含有不含过渡金属的活化剂载体的催化剂系统)获
得的烯烃聚合物的Mw高至少5％、高至少7％、高至少10％、高至少15％
或高至少20％。举例来说，通过这种工艺产生的烯烃聚合物的Mw可以比
在相同聚合条件下使用不含VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合
物的Mw高5％至约95％、高约10％至约90％、高约10％至约75％、或高
约10％至约50％。
在一些方面，通过这种工艺(使用含有过渡金属改性的活化剂载体的
催化剂系统)产生的烯烃聚合物的MI可以比在相同聚合条件下使用不含
VIII族过渡金属的活化剂载体(即，使用含有不含过渡金属的活化剂载体
的催化剂系统)获得的烯烃聚合物的MI小至少10％、小至少12％、小至
少15％、小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％、小至少50％、
或小至少60％。举例来说，通过这种工艺产生的烯烃聚合物的MI可以比
在相同聚合条件下使用不含VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合
物的MI小10％至约99％、小10％至约95％、小约15％至约99％、小约15％
至约95％、小约15％至约90％、小约20％至约90％、小约20％至约80％、
或小约25％至约90％。
同样地，在一些方面，通过这种工艺(使用含有过渡金属改性的活化
剂载体的催化剂系统)产生的烯烃聚合物的HLMI可以比在相同聚合条件
下使用不含VIII族过渡金属的活化剂载体(即，使用含有不含过渡金属的
活化剂载体的催化剂系统)获得的烯烃聚合物的HLMI小至少10％、小至
少12％、小至少15％、小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％、
小至少50％、或小至少60％。举例来说，通过这种工艺产生的烯烃聚合物
的HLMI可以比在相同聚合条件下使用不含VIII族过渡金属的活化剂载体
获得的烯烃聚合物的HLMI小10％至约99％、小10％至约95％、小约15％
至约99％、小约15％至约95％、小约15％至约90％、小约20％至约90％、
小约20％至约80％、或小约25％至约90％。
降低烯烃聚合物的熔融流动特性和/或增加烯烃聚合物的分子量参数
的方法也涵盖于本文中。在一个方面，公开了一种降低烯烃聚合物的熔融
流动特性(例如，MI、HLMI)的方法，并且在这个方面，这种方法可以
包括(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和
任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中这种催化剂组合物包含
茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII族过渡金属)以及任选的助催化剂；
以及(b)将一定量的过渡金属改性的活化剂载体引入聚合反应器系统中以
降低烯烃聚合物的熔融流动特性。在另一个方面，公开了一种增加烯烃聚
合物的分子量参数(例如，Mw、Mz等)的方法，并且在这个方面，这种
方法可以包括(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯
烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中这种催化剂组
合物包含茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII族过渡金属)以及任选的
助催化剂；以及(b)将一定量的过渡金属改性的活化剂载体引入聚合反应
器系统中以增加烯烃聚合物的分子量参数。在这些方法中，过渡金属改性
的活化剂载体可以包含用吸电子阴离子处理并且用VIII族过渡金属浸渍的
固体氧化物。
一般来说，本文中独立地描述了本文所公开的方法的特征(例如，尤
其茂金属化合物、活化剂载体、VIII族过渡金属、过渡金属改性的活化剂
载体、助催化剂、烯烃单体、烯烃共聚单体、聚合条件、聚合反应器系统、
熔融流动特性、分子量参数)，并且这些特征可以按任何组合形式组合以进
一步描述所公开的方法。
意想不到的是，在降低熔融流动特性的方法中，熔融流动特性可以是
MI，并且归因于添加过渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，熔
融指数可以降低至少10％、至少12％、至少15％、至少20％、至少25％、
至少30％、至少40％、或至少50％。举例来说，归因于添加过渡金属改性
的活化剂载体至聚合反应器系统中，烯烃聚合物的MI可以降低10％至约
99％、10％至约95％、约15％至约99％、约15％至约95％、约15％至约90％、
约20％至约90％、约20％至约80％、或约25％至约90％。
同样地，在降低熔融流动特性的方法中，熔融流动特性可以是HLMI，
并且归因于添加过渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，高负荷
熔融指数可以降低至少10％、至少12％、至少15％、至少20％、至少25％、
至少30％、至少40％、或至少50％。举例来说，归因于添加过渡金属改性
的活化剂载体至聚合反应器系统中，烯烃聚合物的HLMI可以降低10％至
约99％、10％至约95％、约15％至约99％、约15％至约95％、约15％至约
90％、约20％至约90％、约20％至约80％、或约25％至约90％。
在增加分子量参数的方法中，分子量参数可以是Mw，并且归因于添
加过渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，Mw可以增加至少5％、
至少7％、至少10％、至少15％、或至少20％。举例来说，归因于添加过
渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，烯烃聚合物的Mw可以增
加5％至约95％、约10％至约90％、约10％至约75％、约10％至约50％、
或约15％至约80％。
同样地，在增加分子量参数的方法中，分子量参数可以是Mz，并且归
因于添加过渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，Mz可以增加至
少5％、至少7％、至少10％、至少15％、或至少20％。举例来说，归因于
添加过渡金属改性的活化剂载体至聚合反应器系统中，烯烃聚合物的Mz
可以增加5％至约95％、约10％至约90％、约10％至约75％、约10％至约
50％、或约15％至约80％。
在本文所公开的这些方法中，过渡金属改性的活化剂载体可以通过任
何适合的手段引入(例如，添加、注射等)至聚合反应器系统中，例如，
单独或与载剂(例如，载剂液体等)一起。过渡金属改性的活化剂载体可
以在反应器系统内的任何适合位置处引入聚合反应器系统中。在一个方面，
过渡金属改性的活化剂载体可以直接添加至聚合反应器系统内的聚合反应
器中，而在另一个方面，过渡金属改性的活化剂载体可以在除了直接至聚
合反应器中以外的馈料或入口位置处引入聚合反应系统中，例如，在再循
环流中。在一些方面，过渡金属改性的活化剂载体可以与载剂或溶剂一起
添加至反应器中，这种载剂或溶剂的非限制性实例可以包括(但不限于)
异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己
烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等，
或其组合。在本文所涵盖的特定方面，过渡金属改性的活化剂载体可以添
加至具有催化剂系统的聚合反应器系统中。
添加至反应器系统中的过渡金属改性的活化剂载体的量没有特别限
制，只要添加至反应器系统中的过渡金属改性的活化剂载体的量足以影响
如本文所描述的烯烃聚合物的熔融流动特性和/或分子量参数即可。尽管如
此，虽然不限于此，但过渡金属改性的活化剂载体通常可以按约10∶1至约
1∶1000范围内的VIII族过渡金属(在过渡金属改性的活化剂载体中)与茂
金属化合物的重量比添加。这个重量比是基于馈送至反应器系统中(例如，
至聚合反应器中)的过渡金属改性的活化剂载体和茂金属化合物(或多种
化合物)的相应量。作为1∶10的重量比的一个非限制性实例，在连续聚合
反应器系统中，每个时间间隔馈送至反应器中的茂金属催化剂组分的总量
可以为“Y”lb/h；因此，对于1∶10的重量比，馈送至反应器中的VIII族过
渡金属的量将等于“0.1Y”lb/h。VIII族过渡金属(在过渡金属改性的活化剂
载体中)与茂金属化合物的重量比的适合范围可以包括(但不限于)约5∶1
至约1∶500、约1∶1至约1∶100、约1∶2至约1∶100、约1∶10至约1∶100、约
10∶1至约1∶10、或约5∶1至约1∶5，等等。
在一个方面，过渡金属改性的活化剂载体可以连续添加至聚合反应器
系统中。举例来说，过渡金属改性的活化剂载体可以在烯烃单体或茂金属
催化剂组分或两者添加至反应器中的时候添加至反应器中。或者，过渡金
属改性的活化剂载体可以根据需要周期性地添加，或脉冲至反应器。向聚
合反应器中的间歇性添加在例如美国专利号5,739,220和美国专利公布号
2004/0059070中公开，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一些方面，过渡金属改性的活化剂载体的添加可以通过降低聚合物
的一种或多种熔融流动特性和/或通过增加聚合物的一种或多种分子量参
数而用于对特定聚合物等级的产生和特性进行控制、调整、微调等，而不
须改变催化剂组合物(例如，茂金属化合物)的其它方面。此外，聚合条
件可以保持实质上恒定(例如，在+/-5％内)，例如，用于产生特定聚合物
等级。代表性的聚合条件包括温度、压力、停留时间、产生速率、助催化
剂浓度，等等。如上述，在这类情形中，过渡金属改性的活化剂载体的添
加可以用于对那种特定聚合物等级的熔融流动和分子量特性进行控制、调
整、微调等。
任选地，如果除了使用过渡金属改性的活化剂载体以外需要用于方法
和工艺的额外控制参数，那么本文所公开的方法和工艺可以进一步包括调
整至少一个聚合条件(例如，温度、压力、停留时间、产生速率、助催化
剂浓度等)的步骤。
在一个方面，不将氢气添加至聚合反应器系统中。如本领域的一般技
术人员将认识到，可以在烯烃聚合工艺期间由茂金属催化剂组分就地产生
氢气。在这个方面，没有“添加氢气”至反应器系统中。
然而，尽管并不必需，但在某些方面可以将氢气添加至聚合反应器系
统中。任选地，举例来说，本文所提供的方法和工艺在必要时可以进一步
包括将氢气添加至聚合反应器系统中以调整烯烃聚合物的分子量参数(例
如，Mw、Mn、Mz)和/或调整烯烃聚合物的熔融流动特性(例如，MI、
HLMI)的步骤。一般来说，添加氢气的步骤可以降低聚合物的Mw(和/
或Mn和/或Mz)，和/或增加聚合物的MI(和/或HLMI)。
在将氢气添加至聚合反应器系统中的方面，氢气添加可以保持实质上
恒定(例如，在+/-20％内)，例如，用于产生特定聚合物等级。举例来说，
在聚合工艺中氢气与烯烃单体的比率通常可以由进入反应器的氢气与烯烃
单体的馈料比来控制。此外，共聚单体(或多种共聚单体)的添加可以并
且一般在整个聚合运作中对于特定共聚物等级是实质上恒定的。然而，在
其它实施方案中，预期单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢气可以
周期性地脉冲至反应器，例如，以类似于美国专利号5,739,220和美国专利
公布号2004/0059070中所采用的方式，这些专利的公开内容以全文引用的
方式并入本文中。
为了产生具有某些所需的熔融流动特性的特定等级的烯烃聚合物，可
以确立烯烃聚合物的目标MI(和/或HLMI)。因此，当产生特定聚合物等
级时，可以调整变量以达成目标MI(和/或HLMI)。因此，在一些方面，
本文所提供的工艺和方法任选地可以进一步包括测定(或测量)烯烃聚合
物的MI(和/或HLMI)，然后基于所测量的MI(和/或HLMI)与目标MI
(和/或HLMI)之间的差异调整引入聚合反应器系统中的过渡金属改性的活
化剂载体的量的步骤。作为一个代表性实例，如果所测量的MI高于用于产
生特定等级的烯烃聚合物的目标MI，那么可以按适于使所测量的MI等效
于目标MI的量添加过渡金属改性的活化剂载体。举例来说，可以增加过渡
金属改性的活化剂载体的馈料速率(例如，在损失不含VIII族过渡金属的
活化剂载体的情况下)以降低烯烃聚合物的MI。
同样地，为了产生具有某些所需的分子量特性的特定等级的烯烃聚合
物，可以确立烯烃聚合物的目标Mw(和/或Mz)。因此，当产生特定聚合
物等级时，可以调整变量以达成目标Mw(和/或Mz)。因此，在一些方面，
本文所提供的工艺和方法任选地可以进一步包括测定(或测量)烯烃聚合
物的Mw(和/或Mz)，然后基于所测量的Mw(和/或Mz)与目标Mw(和
/或Mz)之间的差异调整引入聚合反应器系统中的过渡金属改性的活化剂
载体的量的步骤。作为一个代表性实例，如果所测量的Mw低于用于产生
特定等级的烯烃聚合物的目标Mw，那么可以按适于使所测量的Mw等效
于目标Mw的量添加过渡金属改性的活化剂载体。举例来说，可以增加过
渡金属改性的活化剂载体的馈料速率(例如，在损失不含VIII族过渡金属
的活化剂载体的情况下)以增加烯烃聚合物的Mw。
根据本发明，任选地并且视需要，可以在聚合反应器系统的操作期间
调整和/或控制各种聚合条件或工艺变量，并且这类条件或变量可以包括
(但不限于)反应温度、反应器压力、停留时间、至反应器中的催化剂系统
流动速率、至反应器中的单体流动速率(和共聚单体，如果采用的话)、烯
烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流动速率(如果采用的话)、反应器
冷却状态、浆料密度、循环泵功率，等等。
所公开的工艺和方法意图用于使用各种类型的聚合反应器、聚合反应
器系统以及聚合反应条件的任何烯烃聚合工艺。如本文所用的“聚合反应
器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合(包
括寡聚)以产生均聚物、共聚物、三聚物等等的任何聚合反应器。各种类
型的反应器包括可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液
反应器、高压反应器、管式反应器、釜式反应器等等或其组合的那些。适
合的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包含流化床反应器或
分段水平式反应器。浆料反应器可以包含垂直或水平环路。高压反应器可
以包含釜式或管式反应器。反应器类型可以包括分批或连续工艺。连续工
艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包括未反应的单体、未反应
的共聚单体、和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以包含系统中的一种类型的反应器或相同
或不同类型的多个反应器(例如，单反应器、双反应器、多于两个反应器)。
在多个反应器中聚合物的产生可以包括在至少两个由转移装置互连的独立
的聚合反应器中的若干阶段，这个转移装置使得有可能将从第一聚合反应
器得到的聚合物转移至第二反应器中。在这些反应器之一中所需的聚合条
件可能不同于其它反应器的操作条件。或者，在多个反应器中的聚合可以
包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续的反应器用于继续聚合。多个
反应器系统可以包括任何组合，包括(但不限于)多个环路反应器、多个
气相反应器、环路与气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压与环路
和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以两种方式操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个环流浆料
反应器，其包含垂直或水平环路。可以将单体、稀释剂、催化剂以及共聚
单体连续馈送至发生聚合的环路反应器。一般来说，连续工艺可以包括将
单体/共聚单体、催化剂系统以及稀释剂连续引入聚合反应器中以及从这个
反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流
出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种
技术可以用于这个分离步骤，包括(但不限于)可以包括加热和减压的任
何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用分离、或通过离
心分离。
典型的浆料聚合工艺(也称为粒子形工艺)在例如美国专利号
3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191以及
6,833,415中公开，这些专利中的每一者以全文引用的方式并入本文中。
用于浆料聚合中的适合稀释剂包括(但不限于)聚合的单体和在反应
条件下为液体的烃。适合稀释剂的实例包括(但不限于)烃，诸如丙烷、
环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷以及正己烷。一些环
路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如美国专
利号5,455,314中所公开的丙烯单体的聚合，这个专利以全文引用的方式并
入本文中。
根据本发明的另一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反
应器。这类系统可以采用连续再循环流，其含有在聚合条件下在催化剂存
在下连续循环通过流化床的一种或多种单体。再循环流可以从流化床抽吸
并且再循环返回至反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器抽吸并且可
以添加新的或新鲜的单体以置换聚合的单体。这类气相反应器可以包含用
于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在气相中在至少两个独立的气相
聚合区中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物馈送至第
二聚合区。一种类型的气相反应器在美国专利号5,352,749、4,588,790以及
5,436,304中公开，这些专利中的每一者以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的另一个方面，高压聚合反应器系统可以包含管式反应器
或釜式反应器。管式反应器可以具有添加新鲜的单体、引发剂或催化剂的
若干个区。单体可以被夹带于惰性气流中并且引入反应器的一个区。引发
剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带于气流中并且引入反应器的另一个
区。可以将气流互混用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合
反应条件。
根据本发明的另一个方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，
其中单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物通过适合的搅拌
或其它手段接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要
时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在蒸气相中与
催化反应产物接触。将聚合区维持在将会形成聚合物于反应介质中的溶液
的温度和压力下。可以采用搅动以获得更佳的温度控制并且在整个聚合区
中维持均匀的聚合混合物。利用适当的手段用于耗散聚合的放热。
适合用于本发明的聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原材料馈
送系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的馈送系统和/或至少一个聚合
物回收系统的任何组合。用于本发明的适合反应器系统可以进一步包含用
于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、
再循环、储存、装运、实验室分析以及工艺控制的系统。
针对效率并且为提供所需的聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温
度、压力以及各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产力、聚合
物分子量以及分子量分布。适合的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程
(GibbsFreeenergyequation)低于解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合
反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃，或约60℃至约120℃。在
一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70℃至约100℃或约75℃至
约95℃的范围内。各种聚合条件可以保持实质上恒定，例如，用于产生特
定等级的烯烃聚合物。
适合的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。用于环路反应器中的
液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常
为约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。在管式或釜式反应器中的高压
聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下运作。聚合反应
器还可以在出现于一般较高的温度和压力下的超临界区域中操作。高于压
力/温度图的临界点的操作(超临界相)可以提供优点。
本发明的方面是针对烯烃聚合工艺，其包括在聚合反应器系统中在聚
合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯
烃聚合物。通过这种工艺产生的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可以具
有本文所公开的聚合物特性中的任一者，例如，小于或等于约25g/10min
的熔融指数、在约0.89g/cm3至约0.96g/cm3范围内的密度、在约100,000
至约500,000g/mol范围内的Mw、和/或在约5,000至约100,000g/mol范围
内的Mn。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和
机械特性的树脂。将由聚合物树脂形成的所提议的最终产品和形成那种产
品的方法最终可以确定所需的聚合物特性和属性。机械特性包括拉伸、弯
曲、冲击、蠕变、应力松弛以及硬度测试。物理特性包括密度、分子量、
分子量分布、熔融温度、玻璃转变温度、熔融结晶温度、密度、立构规整
性、裂纹扩展、长链支化以及流变测量。
本发明还针对并且涵盖通过本文所公开的聚合工艺中的任一者产生的
聚合物。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包含根据本发
明产生的聚合物。
聚合物和物品
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包括从本文所描述的任何烯烃单体和任
选的共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均
聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯
/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三聚物、丙烯三聚物等等，
包括其组合。在一个方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-
己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一个方面，烯烃聚合物可以是乙
烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可
以通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发
明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成和/或可以包含本发明的烯烃聚
合物(例如，乙烯聚合物)，其典型特性在下文提供。
根据本发明的一些方面产生的乙烯聚合物(均聚物、共聚物、三聚物
等)一般可以具有0至约25g/10min的熔融指数(MI，g/10min，ASTM
D1238，190℃以及2，160克重量)。本发明的其它方面涵盖在0至约10g/10
min、0至约5g/10min、0至约2g/10min、或0至约1g/10min范围内的
熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可以具有在约0.01至约25、约0.1
至约25、约0.5至约25、约0.1至约10、约0.1至约3、约0.5至约3、约
0.5至约1.5、约0.01至约1g/10min、或约0.1至约1g/10min范围内的熔
融指数。
此外，根据本发明的一些方面产生的基于乙烯的聚合物一般可以具有
0至约100g/10min的高负荷熔融指数(HLMI，g/10min，ASTMD1238，
190℃以及21，600克重量)。本发明的其它方面涵盖在0至约80g/10min、
0至约70g/10min、0至约60g/10min、或0至约50g/10min范围内的HLMI。
举例来说，本发明的聚合物可以具有在约0.1至约100、约0.1至约80、约
0.5至约70、约0.5至约60、约0.5至约50、约1至约40、或约1至约30
g/10min范围内的HLMI。
使用本文所公开的催化剂系统和工艺产生的基于乙烯的聚合物的密度
通常大于或等于约0.89g/cm3(ASTMD1505和ASTMD1928，程序C)。
在本发明的一个方面，乙烯聚合物的密度可以在约0.89至约0.96g/cm3的
范围内。另外，在另一个方面，密度可以在约0.91至约0.96g/cm3，诸如
约0.91至约0.95g/cm3、约0.91至约0.94g/cm3、约0.92至约0.94g/cm3、
或约0.92至约0.93g/cm3的范围内。
与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物，诸如共聚物、三聚物等，一
般可以具有例如在约50,000至约700,000g/mol、约70,000至约700,000
g/mol、约100,000至约700,000g/mol、约80,000至约500,000g/mol、约
90,000至约400,000g/mol、或约100,000至约400,000g/mol范围内的重量
平均分子量(Mw)。尽管不限于此，数量平均分子量(Mn)的典型范围可
以包括约5,000至约150,000g/mol、约5,000至约100,000g/mol、约5,000
至约50,000g/mol、约10,000至约100,000g/mol、或约10,000至约40,000
g/mol。
本发明的聚合物的Mw/Mn的比率或多分散指数并不限于任何特定范
围。然而，在一些方面，Mw/Mn的比率可以在约2至约40、约2.2至约
35、约2.2至约30、约2.4至约30、约2至约25、约2.2至约10、约2.2
至约5、约2至约4、约2.2至约3、约2.4至约3.5、或约10至约40的范
围内。
乙烯聚合物，无论是均聚物、共聚物等等，都可以成形为各种制品。
可以包含本发明的聚合物的物品包括(但不限于)农用薄膜、汽车部件、
瓶、鼓、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土
工膜、家用容器、衬里、成型产品、医用装置或材料、管、片材或胶带、
玩具，等等。可以采用各种工艺来形成这些物品。这些工艺的非限制性实
例包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、异型挤出、
热成形，等等。另外，通常将添加剂和改性剂添加至这些聚合物中以提供
有益的聚合物加工或最终产品属性。这类工艺和材料描述于Modern
PlasticsEncyclopedia，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期和Film
ExtrusionManual-Process，Materials，Properties，TAPPIPress，1992中，这
些文献的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
申请者还预期一种形成或制备包含通过本文所公开的聚合工艺和方法
中的任一者产生的烯烃聚合物的制品的方法。举例来说，方法可以包括(i)
在聚合反应系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃
共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中这种催化剂组合物可以包含茂金属
化合物、过渡金属改性的活化剂载体以及任选的助催化剂(例如，有机铝
化合物)；以及(ii)形成包含这种烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包含
掺合、熔融加工、挤出、成型或热成形等等，包括其组合。
实施例
本发明进一步由以下实施例说明，这些实施例并不以任何方式理解为
对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或随附权利要求书的范
围的情况下，各种其它方面、实施方案、修改以及其等效物在阅读本文中
的描述之后本身可以为本领域的一般技术人员所想到。
熔融指数(MI，g/10min)是根据ASTMD1238在190℃下以2，160克
重量来测定。高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)是根据ASTMD1238在
190℃下以21，600克重量来测定。
聚合物密度是以克/立方厘米(g/cm3)在以约15℃/小时冷却并且在室
温下调节约40小时的压缩成型样品上根据ASTMD1505和ASTMD1928
程序C来测定。
分子量和分子量分布是使用配备有IR4检测器(PolymerChar，Spain)
和三个在145℃下运作的StyragelHMW-6EGPC柱(Waters，MA)的PL-GPC
220(PolymerLabs，AgilentCompany)系统获得。将含有0.5g/L2，6-二叔丁
基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)流动相的流动速率设定为1
mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0至1.5mg/mL的范围内，这取决于分
子量。在偶尔和缓缓搅动下在150℃下标称地持续4小时进行样品制备，
随后将溶液转移至样品小瓶中以供注射。整体标定法用于使用Chevron
PhillipsChemicalsCompany的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为
标准来推导出分子量和分子量分布。在独立实验中使用SEC-MALS预先测
定标准的整体表。Mn是数量平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且
Mz是z平均分子量。
熔融流变表征如下进行。在RheometricsScientific，Inc.ARES流变仪上
使用平行板几何结构进行小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所
有流变测试。然后，使用经过修改的三参数卡罗-亚苏达(Carreau-Yasuda，
CY)经验模型对复合粘度|η*|对频率(ω)的数据进行曲线拟合以获得零剪
切粘度-η0、特征粘性松弛时间-τη、以及宽度参数-a(CY-a参数)。简化的
卡罗-亚苏达(CY)经验模型如下。
| η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a , ]]>
其中：|η*(ω)|＝复合剪切粘度的量级；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性松弛时间；
a＝“宽度”参数；
n＝固定最终幂律斜率，固定于2/11；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以在以下文献中找到：C.A.
Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.
Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和
O.Hasseger，DynamicsofPolymericLiquids，第1卷，FluidMechanics，第2
版，JohnWiley&Sons(1987)；这些文献中的每一者以全文引用的方式并入
本文中。使用相同的设备和程序来测定在0.1sec-1和100sec-1下的熔融粘
度(Pa-sec)。
以下代表性桥联茂金属化合物用于下文的实施例中(Me＝甲基；t-Bu
＝叔丁基)：
氟化二氧化硅包覆的氧化铝(不含VIII族过渡金属的活化剂载体)如
下产生。氧化铝以名称“氧化铝A”获自W.R.Grace，其具有约300m2/g的
表面积和约1.2mL/g的孔隙体积。这种材料以具有约90微米的平均粒度的
粉末获得。在约600℃下首先煅烧氧化铝约6小时，然后与异丙醇中的正
硅酸四乙酯接触以等于25％SiO2。干燥后，用10％氟化氢铵(基于固体氧
化物的总重量)于甲醇中的溶液浸渍固体氧化物至初始湿度。然后，将这
种混合物放置在平盘中并且在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅
烧载体，将约10克这种粉末状混合物放置在底部装有烧结石英圆盘的1.75
英寸石英管中。在粉末被负载于圆盘上的时候，使通过13X分子筛柱而干
燥的空气(可以用氮气替代)以约1.6至1.8标准立方英尺/小时的线性速
率向上吹过圆盘。然后开启在石英管周围的电炉并且使温度以约400℃/小
时的速率上升至约600℃的所需煅烧温度。在这个温度下，使粉末在干空
气中流化约三小时。此后，收集氟化二氧化硅包覆的氧化铝并且在干氮气
下储存。
除了通过将每克固体氧化物1.5mmol的硝酸镍(或硝酸钴)与10％氟
化氢铵于甲醇中的溶液和二氧化硅包覆的氧化铝混合来浸渍VIII族金属以
外，以实质上与氟化二氧化硅包覆的氧化铝相同的方式产生过渡金属改性
的活化剂载体(即，含VIII族过渡金属)，接下来进行干燥和煅烧。
实施例1-11
使用以下聚合程序产生实施例1-11。所有聚合运作都在具有1.8L异丁
烷的一加仑不锈钢反应器中进行。制备约3mg/mL茂金属化合物于甲苯中
的溶液。约100mg活化剂载体、3mg茂金属化合物以及0.4mL1MTIBA
(于庚烷中)以那个次序经装料口添加，同时缓慢排去异丁烷蒸气。关闭装
料口并且添加异丁烷。搅拌反应器的内含物并且加热至约90℃的所需运作
温度，然后将乙烯与氢气(如果使用的话)一起引入反应器中。以指定的
重量比按需馈送乙烯(和氢气，如果使用的话)以维持400psig的目标压
力和指定的氢气压力持续聚合运作的时长，这个时长对于实施例1-11有变
化以将相当的催化剂生产力或聚合物产量维持于250克+/-10％以内。在整
个运作中由自动加热-冷却系统将反应器维持于所需温度下。
表I概括了实施例1-11的聚合物的某些工艺条件和特性。在表I中，“过
渡金属”是活化剂载体中的过渡金属，CY-a是卡罗-亚苏达CY-a参数，并且
η是在相应剪切速率下的熔融粘度。如表I中所示，并且意想不到的是，过
渡金属改性的二氧化硅包覆的氧化铝的使用与二氧化硅包覆的氧化铝(不
含VIII族过渡金属)相比，使得聚合物的MI和HLMI显著降低，以及聚
合物的Mw和Mz显著增加。经由使用过渡金属改性的二氧化硅包覆的氧
化铝增加聚合物分子量也由在0.1sec-1和100sec-1下熔融粘度的增加(实
施例2对实施例1，和实施例4对实施例3)来证实。CY-a参数也经由使
用过渡金属改性的二氧化硅包覆的氧化铝而增加，这指示松弛时间分布变
窄，一种可以适用于薄膜应用中的特性。
本发明在上文参考众多方面和实施方案以及特定实施例来描述。鉴于
上文的具体实施方式，许多变更本身将为本领域的技术人员所想到。所有
这类明显的变更都在随附权利要求书的完整预定范围内。本发明的其它实
施方案可以包括(但不限于)以下(实施方案被描述为“包含”，但替代地
可以“基本上由......组成”或“由......组成”)：
实施方案1.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括：
在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选
的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含茂金
属化合物、过渡金属改性的活化剂载体以及任选的助催化剂，
其中所述过渡金属改性的活化剂载体包含用吸电子阴离子处理并且用
VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物；并且
其中通过所述工艺产生的所述烯烃聚合物的熔融指数(MI)比在相同
聚合条件下使用不含所述VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合物
的MI小至少10％。
实施方案2.如实施方案1所述的工艺，其中通过所述工艺产生的所述
烯烃聚合物的所述MI比在相同聚合条件下使用不含所述VIII族过渡金属
的活化剂载体获得的烯烃聚合物的所述MI小了本文所公开的任何百分比
量，例如，小至少15％、小约15％至约95％、小约20％至约80％，等等。
实施方案3.如实施方案1或2所述的工艺，其中通过所述工艺产生的
所述烯烃聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)比在相同聚合条件下使用不含
所述VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合物的所述HLMI小了本
文所公开的任何百分比量，例如，小至少10％、小至少15％、小约15％至
约95％、小约20％至约80％，等等。
实施方案4.如前述实施方案中任一项所述的工艺，其中通过所述工艺
产生的所述烯烃聚合物的重量平均分子量(Mw)比在相同聚合条件下使用
不含所述VIII族过渡金属的活化剂载体获得的烯烃聚合物的所述Mw高了
本文所公开的任何百分比量，例如，高至少5％、高至少10％、高约10％
至约75％、高约10％至约50％，等等。
实施方案5.一种降低烯烃聚合物的熔融流动特性(例如，MI、HLMI)
的方法，所述方法包括：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和
任选的烯烃共聚单体接触以产生所述烯烃聚合物，
其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII族
过渡金属)以及任选的助催化剂；以及
(b)将一定量的过渡金属改性的活化剂载体引入所述聚合反应器系统
中以降低所述烯烃聚合物的所述熔融流动特性，
其中所述过渡金属改性的活化剂载体包含用吸电子阴离子处理并且用
VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物。
实施方案6.如实施方案5所述的方法，其中所述熔融流动特性是熔融
指数，并且熔融指数的降低是本文所公开的任何百分比降低，例如，至少
10％、至少15％、约15％至约95％、约20％至约80％，等等。
实施方案7.如实施方案5所述的方法，其中所述熔融流动特性是高负
荷熔融指数，并且高负荷熔融指数的降低是本文所公开的任何百分比降低，
例如，至少10％、至少15％、约15％至约95％、约20％至约80％，等等。
实施方案8.如实施方案5至7中任一项所述的方法，其中添加至所述
聚合反应器系统中的所述过渡金属改性的活化剂载体的所述量在本文所公
开的所述VIII族过渡金属(在所述过渡金属改性的活化剂载体中)与所述
茂金属化合物的重量比的任何范围内，例如，约10∶1至约1∶1000、约1∶1
至约1∶100、约10∶1至约1∶10，等等。
实施方案9.一种增加烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、Mz等)
的方法，所述方法包括：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和
任选的烯烃共聚单体接触以产生所述烯烃聚合物，
其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂载体(不含VIII族
过渡金属)以及任选的助催化剂；以及
(b)将一定量的过渡金属改性的活化剂载体引入所述聚合反应器系统
中以增加所述烯烃聚合物的所述分子量参数，
其中所述过渡金属改性的活化剂载体包含用吸电子阴离子处理并且用
VIII族过渡金属浸渍的固体氧化物。
实施方案10.如实施方案9所述的方法，其中所述分子量参数是Mw
(或Mz)，并且Mw(或Mz)的增加是本文所公开的任何百分比增加，例
如，至少5％、至少10％、约10％至约75％、约10％至约50％，等等。
实施方案11.如实施方案9或10所述的方法，其中添加至所述聚合反
应器系统中的所述过渡金属改性的活化剂载体的所述量在本文所公开的所
述VIII族过渡金属(在所述过渡金属改性的活化剂载体中)与所述茂金属
化合物的重量比的任何范围内，例如，约10∶1至约1∶1000、约1∶1至约1∶100、
约10∶1至约1∶10，等等。
实施方案12.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含分批反应器、连续反应器、浆料反应器、气相反应器、
溶液反应器、高压反应器、管式反应器、釜式反应器或其组合。
实施方案13.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施方案14.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含环流浆料反应器。
实施方案15.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含单个反应器。
实施方案16.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含2个反应器。
实施方案17.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合反应器系统包含多于2个反应器。
实施方案18.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃单体包含C2-C20烯烃。
实施方案19.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施方案20.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃单体包含乙烯。
实施方案21.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施方案22.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共
聚单体接触。
实施方案23.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
茂金属化合物包含铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
实施方案24.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
茂金属化合物包含钛、锆、铪或其组合。
实施方案25.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
茂金属化合物包含本文所公开的任何茂金属化合物。
实施方案26.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含非桥联锆或铪基茂金属化合物和/或非桥联锆和/或铪
基双核茂金属化合物。
实施方案27.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚
基的非桥联锆或铪基茂金属化合物。
实施方案28.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚
基的非桥联锆基茂金属化合物。
实施方案29.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含非桥联锆基同双核茂金属化合物。
实施方案30.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含非桥联铪基同双核茂金属化合物。
实施方案31.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含非桥联锆和/或铪基异双核茂金属化合物。
实施方案32.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有芴基并且在桥联基团上不具有芳基的桥联锆基茂
金属化合物。
实施方案33.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基并且在桥联基团上不具有芳基
的桥联锆基茂金属化合物。
实施方案34.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联锆或铪基茂金
属化合物。
实施方案35.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基以及在桥联基团上的芳基的桥
联锆或铪基茂金属化合物。
实施方案36.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联锆基茂金属化
合物。
实施方案37.如实施方案1至25中任一项所述的方法或工艺，其中所
述茂金属化合物包含具有芴基和在桥联基团上的芳基的桥联铪基茂金属化
合物。
实施方案38.如实施方案34至37中任一项所述的方法或工艺，其中
所述芳基是苯基。
实施方案39.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
固体氧化物包含本文所公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、
二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸
盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌等等，以及其任何混合
氧化物或其任何混合物。
实施方案40.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧
化铝或其任何混合物。
实施方案41.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
吸电子阴离子包含本文所公开的任何吸电子阴离子，例如，硫酸盐、硫酸
氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、
氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐、
钨酸盐、钼酸盐等等，以及其任何组合。
实施方案42.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
吸电子阴离子包含硫酸盐、氟化物、氯化物、磷酸盐，或其任何组合。
实施方案43.如实施方案1至42中任一项所述的方法或工艺，其中所
述吸电子阴离子包含硫酸盐并且所述固体氧化物包含氧化铝和/或二氧化
硅包覆的氧化铝。
实施方案44.如实施方案1至42中任一项所述的方法或工艺，其中所
述吸电子阴离子包含氟化物并且所述固体氧化物包含氧化铝和/或二氧化
硅包覆的氧化铝。
实施方案45.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
VIII族过渡金属包含本文所公开的任何VIII族过渡金属，例如，钴、镍、
钯、铂等等，以及其组合。
实施方案46.如实施方案1至45中任一项所述的方法或工艺，其中所
述VIII族过渡金属包含钴。
实施方案47.如实施方案1至45中任一项所述的方法或工艺，其中所
述VIII族过渡金属包含镍。
实施方案48.如实施方案1至45中任一项所述的方法或工艺，其中所
述VIII族过渡金属包含钯。
实施方案49.如实施方案1至45中任一项所述的方法或工艺，其中所
述VIII族过渡金属包含铂。
实施方案50.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
过渡金属改性的活化剂载体是通过本文所公开的包括使任何固体氧化物、
任何吸电子阴离子来源化合物以及任何VIII族过渡金属化合物以任何次序
接触的工艺来产生。
实施方案51.如实施方案50所述的方法或工艺，其中用于产生所述过
渡金属改性的活化剂载体的所述工艺进一步包括与所有的所述固体氧化
物、所述吸电子阴离子来源化合物以及所述VIII族过渡金属化合物的所述
接触同时和/或在其之后的最终煅烧步骤。
实施方案52.如实施方案51所述的方法或工艺，其中用于产生所述过
渡金属改性的活化剂载体的所述工艺进一步包括在所述最终煅烧步骤之前
的额外煅烧步骤。
实施方案53.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
活化剂载体(即，不含所述VIII族过渡金属)包含用吸电子阴离子处理的
固体氧化物，例如，本文所公开的任何固体氧化物和任何吸电子阴离子。
实施方案54.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
活化剂载体(即，不含所述VIII族过渡金属)包含氟化氧化铝、氯化氧化
铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-
氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-
氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-
氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二
氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
实施方案55.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
活化剂载体(即，不含所述VIII族过渡金属)包含氟化氧化铝、硫酸化氧
化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧
化锆、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝，或其
任何组合。
实施方案56.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
活化剂载体(即，不含所述VIII族过渡金属)包含硫酸化氧化铝、氟化二
氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
实施方案57.如实施方案1至56中任一项所述的方法或工艺，其中所
述催化剂组合物仅包含一种茂金属化合物。
实施方案58.如实施方案1至56中任一项所述的方法或工艺，其中所
述催化剂组合物包含两种或更多种茂金属化合物。
实施方案59.如实施方案1至56中任一项所述的方法或工艺，其中所
述催化剂组合物包含本文所公开的任何重量比的两种茂金属化合物，例如，
约20∶1至约1∶20、约2∶1至约1∶2，等等。
实施方案60.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物包含助催化剂。
实施方案61.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
助催化剂包含本文所公开的任何助催化剂，例如，本文所公开的任何铝氧
烷化合物、任何有机硼或有机硼酸盐化合物、任何电离离子化合物、任何
有机铝化合物、任何有机锌化合物、任何有机镁化合物或任何有机锂化合
物，以及其任何组合。
实施方案62.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
助催化剂包含本文所公开的任何有机铝化合物。
实施方案63.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
助催化剂包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基
铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化
二乙基铝，或其任何组合。
实施方案64.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物实质上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电
离离子化合物或其组合。
实施方案65.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物是通过包括使所述茂金属化合物与所述过渡金属改性的活化
剂载体(和/或不含VIII族过渡金属的所述活化剂载体)接触的工艺来产生。
实施方案66.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
催化剂组合物使通过包括使所述茂金属化合物、所述过渡金属改性的活化
剂载体(和/或不含VIII族过渡金属的所述活化剂载体)以及所述助催化剂
以任何次序接触的工艺来产生。
实施方案67.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
VIII族过渡金属与所述固体氧化物的所述重量比在本文所公开的重量比的
任何范围内，例如，约1∶10,000至约1∶5、约1∶1000至约1∶10、约1∶100
至约1∶5，等等。
实施方案68.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
实施方案69.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚
物。
实施方案70.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方案71.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中步骤
(b)中的所述烯烃聚合物的所述熔融指数(MI)和/或通过所述工艺产生的
所述烯烃聚合物的所述熔融指数在本文所公开的任何范围内，例如，0至
约5g/10min、约0至约2g/10min、约0.01至约1g/10min，等等。
实施方案72.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中步骤
(b)中的所述烯烃聚合物的所述高负荷熔融指数(HLMI)和/或通过所述
工艺产生的所述烯烃聚合物的所述高负荷熔融指数(HLMI)在本文所公开
的任何范围内，例如，0至约100g/10min、约0.1至约80g/10min、约0.5
至约50g/10min，等等。
实施方案73.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中步骤
(b)中的所述烯烃聚合物的所述数量平均分子量(Mn)和/或通过所述工艺
产生的所述烯烃聚合物的所述数量平均分子量(Mn)在本文所公开的任何
范围内，例如，约5,000至约100,000g/mol、约5,000至约50,000g/mol、
约10,000至约40,000g/mol，等等。
实施方案74.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中步骤
(b)中的所述烯烃聚合物的所述重量平均分子量(Mw)和/或通过所述工
艺产生的所述烯烃聚合物的所述重量平均分子量(Mw)在本文所公开的任
何范围内，例如，约100,000至约700,000g/mol、约80,000至约500,000
g/mol、约100,000至约400,000g/mol，等等。
实施方案75.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中步骤
(b)中的所述烯烃聚合物的密度和/或通过所述工艺产生的所述烯烃聚合物
的密度在本文所公开的任何范围内，例如，约0.89至约0.96g/cm3、约0.91
至约0.95g/cm3、约0.91至约0.94g/cm3，等等。
实施方案76.如前述实施方案中任一项所述的方法或工艺，其中所述
聚合条件包含在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和在约200至约
1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
实施方案77.如实施方案1至76中任一项所述的方法或工艺，其中所
述聚合条件是实质上恒定的，例如，对于特定聚合物等级。
实施方案78.如实施方案1至76中任一项所述的方法或工艺，其进一
步包括调整至少一个聚合条件，例如，温度、压力、停留时间、氢气添加、
产生速率、助催化剂浓度等的步骤。
实施方案79.如实施方案1至78中任一项所述的方法或工艺，其中不
将氢气添加至所述聚合反应器系统中。
实施方案80.如实施方案1至78中任一项所述的方法或工艺，其中将
氢气添加至所述聚合反应器系统中，并且所述氢气添加是实质上恒定的，
例如，对于特定聚合物等级。
实施方案81.如实施方案1至78中任一项所述的方法或工艺，其进一
步包括将氢气添加至所述聚合反应器系统中以调整所述烯烃聚合物的所述
熔融流动特性(例如，MI、HLMI)的步骤。
实施方案82.如实施方案1至78中任一项所述的方法或工艺，其进一
步包括将氢气添加至所述聚合反应器系统中以调整所述烯烃聚合物的所述
分子量参数(例如，Mn、Mw、Mz)的步骤。
实施方案83.如实施方案80至82中任一项所述的方法或工艺，其中
所述添加氢气的步骤使所述烯烃聚合物的所述Mw降低，所述Mn降低，
所述Mz降低，所述MI增加，和/或所述HLMI增加。
实施方案84.如实施方案5至83中任一项所述的方法或工艺，具进一
步包括以下步骤：测定(或测量)所述熔融流动参数(例如，MI、HLMI)；
以及基于所述测量的熔融参数与目标熔融流动参数之间的差异调整引入所
述聚合反应器系统中的所述过渡金属改性的活化剂载体的所述量。
实施方案85.如实施方案9至83中任一项所述的方法或工艺，其进一
步包括以下步骤：测定(或测量)所述分子量参数(例如，Mn、Mw、Mz)；
以及基于所述测量的分子量参数与目标分子量参数之间的差异调整引入所
述聚合反应器系统中的所述过渡金属改性的活化剂载体的所述量。
实施方案86.如实施方案5至85中任一项所述的方法或工艺，其中将
所述过渡金属改性的活化剂载体连续引入所述聚合反应器系统中。
实施方案87.如实施方案5至85中任一项所述的方法或工艺，其中将
所述过渡金属改性的活化剂载体周期性地引入所述聚合反应器系统中。
实施方案88.一种烯烃聚合物，其通过如前述实施方案中任一项所述
的方法或工艺产生。
实施方案89.一种物品，其包含如实施方案88所述的烯烃聚合物。
实施方案90.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方
法包括(i)进行如实施方案1至87中任一项所述的方法或工艺以产生所
述烯烃聚合物，以及(ii)形成包含所述烯烃聚合物的所述制品，例如，经
由本文所公开的任何技术。
实施方案91.如实施方案89或90所述的物品，其中所述物品是农用
薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务
物品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、成型产品、医用装置或材料、
管、片材或胶带、或玩具。