一种高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，尤其是一种含有松香基的环氧树
脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有一个或多个环氧基团的有机化合物，它可以
和酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂等多种固化剂发生交联反应而形
成不溶、不熔的热固性三维网状结构高聚物，这种高聚物因具有良好的力学性
能、热学性能和耐溶剂性能而被广泛应用于航天、航空、电子、交通、建筑等
国民经济的各个方面。但环氧树脂也存在一些缺点，环氧树脂中一般含有芳香
醚键，固化物经日光照射后易降解断链，因而其抗紫外线性能差，无法满足近
年来对环氧树脂的使用要求；此外，其原料来源以石油原料为主，受石油供应
的影响很大，因此不能满足现代工业的需求。
目前，市面上出售的耐候性环氧树脂主要是环己基化合物与环氧氯丙烷反
应得到，也有由不饱和环己基化合物环氧化制得的酯化环族环氧化物。由于这
些环氧树脂分子结构含有醚键且没有苯环结构，其耐候性能差。
我国松香资源丰富，年产松香约60万吨，是世界上松香产量最大的国家。
松香是一种天然的可再生资源，松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行
加成、酯化、缩合等多种化学反应，同时菲环结构具有较高的力学刚性，可与
石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，所以松香及其衍生物已经被作为某些化
工原料的替代物应用于高分子合成领域。不但可以丰富环氧树脂的品种，提高
环氧树脂的某些性能，还能拓宽松香的应用范围，提高其附加值。
松香在催化剂存在下，借无机酸和热的作用，使松香的一部分被氧化，另
一部分被还原，即发生了歧化反应。歧化松香是脱氢松香酸(C19H27COOH)、二
氢松香酸(C19H31COOH)和四氢松香酸(C19H33COOH)的混合物，其主要成分
为脱氢枞酸，相对于未处理的普通松香，其分子结构中含有的共轭双键大幅减
少，因此具有更优良的耐候性能。如申请号为02149777.X的中国专利申请“丙烯
海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法”介绍了使用丙烯酸松香与环
氧氯丙烷反应制备丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂的方法；申请号为
200810198059.0的中国专利申请了“一种松香环氧树脂及其制备方法”是将甲醛
改性松香与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂的方法；申请号为200910067477.0中
国专利申请了“用于粉末涂料的马来松香酰亚胺类环氧固化剂及其制法”介绍了
以马来松香与二胺反应制备得到马来松香酰亚胺基胺为固化剂，用于固化环氧
树脂；申请号为201010222800.X中国专利申请了“含有马来酰亚胺结构的松香基
环氧树脂及其制备方法”介绍了马来海松酐与二元胺制备出含有双马来酰亚胺
结构的松香二元酸，再与环氧氯丙烷反应得到含有双马来酰亚胺结构的松香基
环氧树脂；申请号为01108250.X中国专利申请了“户外耐侯性环氧树脂的制备方
法”，公开了一种基于马来海松酸酐与环氧氯丙烷的三缩水甘油酯环氧树脂；同
时，也有以松香为原料合成环氧树脂固化剂，以期利用松香酸中庞大的氢菲环
结构提高环氧树脂固化物玻璃化转变温度和力学强度的报道(GreenChemistry
2009，11，1018-1025；BioresourceTechnology，2010，101，2520-2524)。
上述松香类环氧树脂都具有一个共同的缺点，即由于结构中刚性环状结构
大而脂肪链较短，且存在大量的共轭双键，使得固化产物较脆且耐老化性差。
因此，将甲基丙烯酸缩水甘油酯替代环氧氯丙烷，不但减少合成步骤，而且树
脂的柔性得到很大的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种来源于天然可
再生资源、分子具有稠环刚性结构，其固化产物具有抗紫外线性能优、耐候性
能强、柔性高等特点的高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯；同时，本发明还
提供了所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为一种高度歧化松香甲基丙烯酸
缩水甘油酯，所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯包含分子结构式(1)
所示的化合物：
本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，主要含有如上式(1)所
述的分子结构式，由其分子结构式可看出，其分子具有稠环刚性结构，属于松
香基环氧树脂，其固化产物抗紫外线性能优、耐候性能强、柔性高。
本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯室温下为黄棕色透明粘稠
液体，酸价≤2mgKOH/g。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的优选实施方式，所
述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含包含分子结构式(2)、(3)、(4)所示
的化合物：
本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，其主要含有结构式(1)
所示的化合物，除此之外，还包含相对少量的结构式(2)、(3)和(4)所示的
化合物。
同时，本发明还提供了一种如上所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯
的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在惰性气体气氛下将高度歧化松香在甲苯或二甲苯中溶解，然后加入甲基
丙烯酸缩水甘油酯，在酯化反应催化剂和阻聚剂的作用下反应，反应温度控制
在100～150℃，待反应体系的酸价降至不大于2mgKOH/g时停止反应，将产物
过滤后，脱除甲苯或二甲苯，得到所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述高度歧化松香采用以下方法制备而成：在精制松香中，加入钯炭
催化剂，反应温度控制在275～285℃，反应时间为2～5h，当脱氢枞酸含量达到
65％-85％，停止反应，过滤分离催化剂得到所述高度歧化松香。本发明中的高
度歧化松香优选但不限于采用上述方法制备而成，本发明中所用高度歧化松香
可采用现有技术中的方式获得，例如采用现有方法制备或直接从市场购买等。
上述所述高度歧化松香的制备方法中，松香歧化催化剂有钯、碘化物、硫
化物作为歧化反应的催化剂效果很好，但碘与硫存在一些缺点，妨碍了它们在
工业上的应用。而钯催化剂，因为催化效果好，工艺简单，而且易于回收，因
此上述方法采用钯炭催化剂。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述精制松香采用以下方法制备而成：在惰性气体气氛下将松香在
180℃熔解，熔融后升温度到230-270℃，在3mmHg下减压蒸馏，收集190℃
-250℃馏分，得到精制松香。本发明中的精制松香优选但不限于采用上述方法制
备而成，本发明中所用精制松香可采用现有技术中的方式获得，例如采用现有
方法制备或直接从市场购买等。
本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法中，采用高度
歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，从而得到本发明所述含有特定结
构式的混合化合物。所述制备方法中，当待反应体系的酸价降至不大于2mg
KOH/g时(即降低至或低于2mgKOH/g)停止反应，这是因为所述反应体系只
有当其酸价降低至或低于2mgKOH/g时，才能保证体系反应趋于完全。一般地，
要达到所述待反应体系的酸价降低至或低于2mgKOH/g，需要4～8h。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述高度歧化松香与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为
1:1～1:2.5。当所述高度歧化松香与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比小
于1:1时，难以反应完全，产物中有松香酸残留。而当所述高度歧化松香与所述
甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量大于1:2.5时，虽然能够反应完全，但是会有
过多的甲基丙烯酸缩水甘油酯未参加反应，需要回收大量的未反应甲基丙烯酸
缩水甘油酯，会造成成本增加。因此，本申请发明人经过大量研究发现，只有
当所述高度歧化松香与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1:1～1:2.5
时，既能够保证反应完全，又不会造成甲基丙烯酸缩水甘油酯的过剩。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述产物过滤后，采用在150℃～180℃下减压蒸馏方法脱除甲苯或二甲
苯。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述酯化反应催化剂为无机强碱、无机弱碱、叔胺类、季铵盐类、金
属氯化物和三氟化硼系化合物中的至少一种，所述酯化反应催化剂的添加量为
所述聚合松香质量的0.01～0.1％。所述酯化反应催化剂的添加量过少，难以引发
反应；而催化剂的添加量过多，容易形成过多松香酸盐，形成副产物，而且容
易使最终产物的颜色加深。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述无机强碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；所述无机弱碱为
碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；所述叔胺类为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-
二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺和三乙醇胺中的至少一种；所
述季铵盐类为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化
铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基
三辛基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述三氟化硼系化合物为三氟化硼乙醚；所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、
氯化铝和氯化锡中的至少一种。
作为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的优选实
施方式，所述阻聚剂为对苯二酚或叔丁基对苯二酚。
本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，主要含有稠环刚性结构、
且含有可聚合双键的大分子，其固化产物具有优良的抗紫外线性能，可用于聚
酯粉末涂料的固化，可以替代现有的工业化产品TGIC或PT910，具有很好的应
用前景。本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，采用来
源于天然可再生资源为原料，为制备新型的松香基环氧树脂开拓了新原料和新
途径，有利于进一步发挥松香的经济价值；本发明所述制备方法环保健康，操
作简便，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的一种物质
的分子结构式。
图2为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的另一物质
的分子结构式。
图3为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的另一物质
的分子结构式。
图4为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的另一物质
的分子结构式。
图5为本发明所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的核磁共振图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实
施例对本发明作进一步说明。下面实施例中按照国标GB/T8146-2003测定环氧
树脂的酸价，按照GB/T4507-2014沥青软化点测定法环球法测试松香软化点。
采用傅里叶红外光谱测试对比分析，测得是否成功发生酯化反应。采用NMRH-1
核磁共振分析，测得高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应是否得到了高
度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物。
实施例1
本发明高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的一种实施例，本
实施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以下方法制备而成：
(1)松香精制
在惰性气体气氛下将3750重量份马尾松松香在180℃熔解，熔融后升温度
到230℃-270℃，在3mmHg下减压蒸馏，收集190℃-250℃馏分，得到3285重
量份精制松香，产率87.6％，经检测，本实施例制备所得精制松香各性能分别为：
软化点：83.5，酸值182、颜色(加德纳)：3+。
(2)松香歧化
在惰性气体气氛下将上述所得精制松香600重量份在180℃熔解，然后加入
5％钯炭催化剂(含水50％)0.36重量份，熔融后升温，反应温度控制在275℃，
反应时间为5h，当脱氢枞酸含量到达65％-85％，停止反应，过滤分离催化剂得
到所述高度歧化松香；经检测，本实施例制备所得高度歧化松香各性能分别为：
软化点：82.5℃，酸值171mgKOH/g、颜色(加德纳)：2，脱氢枞酸含量65％，
枞酸含量0.34％。
(3)将300重量份含脱氢枞酸78.21％的高度歧化松香与300重量份二甲苯
加入到具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的1000ml
四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将歧化松香在100℃进行熔解，一次性加
入142重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油
酯的物质的量之比为1:1，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.5wt％
(以高度歧化松香质量计)的三乙胺为催化剂，0.25wt％(以高度歧化松香质量
计)的对苯二酚为阻聚剂在120℃搅拌回流7h，待反应体系的酸价小于2mg
KOH/g时停止反应，将产物过滤后，在150℃-180℃减压蒸馏脱除二甲苯冷却后
得到黄色透明粘稠状树脂。
本实施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含有的化合物的分子结
构式如附图1、2、3和4所示，其中主要含有图1所示分子结构式的化合物；
所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酸价为1.2mgKOH/g。
实施例2
本发明高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的一种实施例，本
实施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以下方法制备而成：
(1)松香精制
在惰性气体气氛下将3750重量份马尾松松香在180℃熔解，熔融后升温度
到230℃-270℃，在3mmHg下减压蒸馏，收集190℃-250℃馏分，得到3285重
量份精制松香，产率87.6％，软化点：83.5，酸值182、颜色(加德纳)：3+。
(2)松香歧化
在惰性气体气氛下将上述所得精制松香600重量份在180℃熔解，然后加入
5％钯炭催化剂(含水50％)0.36重量份，熔融后升温，反应温度控制在285℃，
反应时间为2h，当脱氢枞酸含量到达65％-85％，停止反应，过滤分离催化剂得
到所述高度歧化松香，软化点：83℃，酸值170mgKOH/g、颜色(加德纳)：1+，
脱氢枞酸含量78.21％，枞酸含量0.2％。
(3)将300重量份脱氢枞酸85.0％的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的1000ml四
口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将歧化松香在100℃进行熔解，一次性加入
156重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的
物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.5wt％(以
高度歧化松香质量计)的三乙胺为催化剂，0.25wt％(以高度歧化松香质量计)
的对苯二酚为阻聚剂，在100℃搅拌回流8h，待反应体系的酸价小于2mgKOH/g
时停止反应，将产物过滤后，在150℃-180℃减压蒸馏脱除二甲苯冷却后得到黄
色粘稠状树脂。
本实施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含有的化合物的分子结
构式如附图1、2、3和4所示，其中主要含有图1所示分子结构式的化合物；
所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酸价为0.3mgKOH/g。
实施例3
本发明高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的一种实施例，本
实施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以下方法制备而成：
(1)松香精制
在惰性气体气氛下将3750重量份马尾松松香在180℃熔解，熔融后升温度
到230℃-270℃，在3mmHg下减压蒸馏，收集190℃-250℃馏分，得到3285重
量份精制松香，产率87.6％，软化点：83.5，酸值182、颜色(加德纳)：3+。
(2)松香歧化
在惰性气体气氛下将上述所得精制松香600重量份在180℃熔解，然后加入
5％钯炭催化剂(含水50％)0.36重量份，熔融后升温，反应温度控制在280℃，
反应时间为4h，当脱氢枞酸含量到达65％-85％，停止反应，过滤分离催化剂得
到所述高度歧化松香，软化点：83.6℃，酸值169mgKOH/g、颜色(加德纳)：1，
脱氢枞酸含量85.0％，枞酸含量0.05％。
(3)将300重量份脱氢枞酸68.35％的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的1000ml四
口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将歧化松香在100℃进行熔解，一次性加入
213重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的
物质的量之比为1:2.5)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.5wt％(以
高度歧化松香质量计)的三乙胺为催化剂，0.25wt％(以高度歧化松香质量计)
的对苯二酚为阻聚剂，在150℃搅拌回流4h，待反应体系的酸价小于2mgKOH/g
时停止反应，将产物过滤后，在150℃-180℃减压蒸馏脱除二甲苯冷却后得到黄
色粘稠状树脂。
本实施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含有的化合物的分子结
构式如附图1、2、3和4所示，其中主要含有图1所示分子结构式的化合物；
所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酸价为0.2mgKOH/g。
实施例4
本发明高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法的一种实施例，本
实施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以下方法制备而成：
(1)松香歧化
在惰性气体气氛下将购买的精制松香600重量份在180℃熔解，然后加入
5％钯炭催化剂(含水50％)0.36重量份，熔融后升温，反应温度控制在275℃，
反应时间为5h，当脱氢枞酸含量到达65％-85％，停止反应，过滤分离催化剂得
到所述高度歧化松香；经检测，本实施例制备所得高度歧化松各性能分别为：
软化点：82.5℃，酸值171mgKOH/g、颜色(加德纳)：2，脱氢枞酸含量65％，
枞酸含量0.34％。
(2)将300重量份含脱氢枞酸78.21％的高度歧化松香与300重量份甲苯加
入到具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的1000ml四
口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将歧化松香在100℃进行熔解，一次性加入
142重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的
物质的量之比为1:1，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.5wt％(以高
度歧化松香质量计)的三乙胺为催化剂，0.25wt％(以高度歧化松香质量计)的
对苯二酚为阻聚剂，在120℃搅拌回流7h，待反应体系的酸价小于2mgKOH/g
时停止反应，将产物过滤后，在150℃-180℃减压蒸馏脱除甲苯冷却后得到黄色
透明粘稠状树脂。
本实施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含有的化合物的分子结
构式如附图1、2、3和4所示，其中主要含有图1所示分子结构式的化合物；
所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酸价为1.2mgKOH/g。
实施例5
将购买的300重量份脱氢枞酸85.0％的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的1000ml四
口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将歧化松香在100℃进行熔解，一次性加入
156重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的
物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.5wt％(以
高度歧化松香质量计)的三乙胺为催化剂，0.25wt％(以高度歧化松香质量计)
的叔丁基对苯二酚为阻聚剂，在100℃搅拌回流8h，待反应体系的酸价小于2mg
KOH/g时停止反应，将产物过滤后，在150℃-180℃减压蒸馏脱除二甲苯冷却后
得到黄色粘稠状树脂。
本实施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯含有的化合物的分子结
构式如附图1、2、3和4所示，其中主要含有图1所示分子结构式的化合物；
所得高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酸价为0.3mgKOH/g。
实施例6
本发明高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯的验证方法
采用傅里叶红外光谱测试对比分析，歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯酯
化后原松香在3500cm-1处弱小的羟基振动吸收峰变强，可知道甲基丙烯酸缩水
甘油酯中的环氧基发生开环反应，有羟基生成，松香原来在1695cm-1的羧基伸
缩振动吸收峰消失，在1720cm-1发生强的酯基C＝O伸缩振动吸收峰，
950-810cm-1、840-750cm-1处环氧基消失，1637cm-1出现C＝C双键的吸收峰，可
见成功发生了酯化反应。
NMRH-1核磁共振分析，如附图5所示，高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水
甘油酯酯化物核磁谱线图，图中，横坐标为位移，纵坐标为吸收峰百分比，
6.80-6.93ppm脱氢枞酸中的苯环结构的质子峰，4.11-4.41ppm是形成的酯化物中
-COOCH2CH质子峰，以上质子峰说明高度歧化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反
应得到了高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发
明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普
通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不
脱离本发明技术方案的实质和范围。