一种复合凝胶协同生物治理养殖废弃物及资源化利用工艺技术领域
本发明属于环保技术领域，尤其涉及一种复合凝胶及复合凝胶协同生物治理养殖废弃物及资源化利用工艺。
背景技术
我国的畜牧养殖业发展迅速，2014年的畜牧养殖业总产值已达3万亿元左右。畜牧养殖的过程中会产生大量的禽畜废弃物，2014年的禽畜废弃物超过40亿吨，COD和氨氮排放量分别占农业源COD和氨氮排放的90%以上和70%以上，分别占全国COD和氨氮排放量的40%以上和30%以上。禽畜养殖污染、工业污染和生活污染成为当今最严重的三大污染。
禽畜废弃物中富含有机质、氮和磷营养物质，但同时也包含大量的病原菌和寄生虫等。因此，禽畜废弃物的直接排放会导致环境污染、病菌滋生、水体富营养化等。禽畜废弃物的处理包括自然堆沤发酵法、晾晒干燥法、好氧发酵法和厌氧发酵法等，但普遍存在处理时间长、肥效不够理想的问题。
胶凝材料，指在物理化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。凝胶材料可分为水硬性胶凝材料和非水硬性胶凝材料两大类。凝胶材料由于其优异的吸附性能，得到了越来越广泛的应用。
中国专利申请201310587269.X公开了一种微生物有机复合肥，包括禽畜粪便、中药废弃物、食用菌废弃物、矿物质、维生素和复合菌剂，通过所有原料粉碎混匀后，发酵得到。该专利申请将禽畜粪便用于微生物有机复合肥的制备，实现了禽畜粪便的合理利用，且制备方法简单，但存在原料较复杂、成本较高的缺点。
中国专利申请201510260833.6公开了一种利用高含水量禽畜粪便制备保水生物有机肥的方法，该方法包括加入含钙矿粉，加入浓硫酸固化，加入土壤生物酶保水剂发酵的步骤。该方法利用高含水量禽畜粪便与土壤生物酶一起发酵获得保水生物有机肥，实现了禽畜粪便的合理利用，但存在需要使用浓硫酸，硫酸的残留会导致土壤的酸化板结，生物有机肥的持续性不够理想等缺点。
现有技术的凝胶材料虽然具有较好的吸附能力，但存在制备的反应温度较高，时间较长等缺点，现有技术也未实现禽畜养殖废弃物的充分利用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量试验对复合凝胶的制备方法进行探索，预料不到的发现：通过使用磁化水，可显著改善反应条件，得到一种新的复合凝胶，该复合凝胶具有优良的吸附性能，吸附容量大，膨润土的使用降低了生产成本。进一步地，本发明还提供了复合凝胶协同生物治理养殖废弃物及资源化利用工艺。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供一种复合凝胶，其特征在于：所述复合凝胶的制备方法包括如下步骤：
A）称取12～20重量份数的混合碱于反应器中，所述混合碱由氢氧化钾和三乙醇胺以3~7：1的重量比组成，加磁化水配制成混合碱液，水浴条件下加入25～40重量份数的丙烯酸，搅拌，得到中和溶液；
B）向所述中和溶液中依次加入40～50重量份数的交联剂、25~32重量份数的膨润土和75～90重量份数的引发剂，搅拌，得到待聚合溶液；
C）所述待聚合溶液于55～65℃发生聚合反应，洗涤，干燥，得到复合凝胶。
采用上述技术方案，制得的复合凝胶具有优良的吸附性能，且制备方法简单，降低了能耗。通过特定碱液的使用，实现了膨润土等在较低温度下的聚合，膨润土的使用降低了生产成本，还提高了复合凝胶的机械强度和耐盐性能。
优选地，所述磁化水由去离子水经钕铁硼磁体磁化得到，所述钕铁硼磁体的磁感应强度为4000～7000高斯。
优选地，所述交联剂为双丙烯酰胺或水溶性酚醛树脂；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。更优选地，所述聚合反应的反应时间为1~3h。
相应地，本发明还提供了复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
A）称取12～20重量份数的混合碱于反应器中，所述混合碱由氢氧化钾和三乙醇胺以3~7：1的重量比组成，加磁化水配制成混合碱液，水浴条件下加入25～40重量份数的丙烯酸，搅拌，得到中和溶液；
B）向所述中和溶液中依次加入40～50重量份数的交联剂、25~32重量份数的膨润土和75～90重量份数的引发剂，搅拌，得到待聚合溶液；
C）所述待聚合溶液于55～65℃发生聚合反应，洗涤，干燥，得到复合凝胶。
优选地，所述磁化水由去离子水经钕铁硼磁体磁化得到，所述钕铁硼磁体的磁感应强度为4000～7000高斯；所述交联剂为双丙烯酰胺或水溶性酚醛树脂；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。更优选地，所述聚合反应的反应时间为1~3h。
此外，本发明还提供了一种复合凝胶协同生物治理养殖废弃物及资源化利用工艺，包括如下步骤：
S1）收集禽畜养殖废弃物，固液分离，得到固体废物；
S2）向所述固体废物中加入酒糟和秸秆，混匀，得到混合物；
S3）向所述混合物中加入EM菌，混匀，通过翻抛使混合物温度控制在40-60℃，发酵5-10天后得到发酵产物；
S4）向所述发酵产物加入蝇卵，在蝇蛆长至蚊蝇前，筛分去除所述发酵产物中的蝇蛆，向所述发酵产物中加入权利要求1至5中任一项所述的复合凝胶，混匀，得到缓释肥料。
固液分离得到的液体废物添加凝胶调理剂后充分曝气混合，移除重金属、残余抗生素、多余有机物等，排放还田；固液分离得到的固体废物含水率60-80%。发酵过程中每天翻抛1-2次。通过加入酒糟和秸秆，一方面降低禽畜养殖废弃物的含水率，另一方面还可以作为EM菌的原料，进而通过发酵，丰富了产物中的营养成分。此外一次发酵后加入蝇卵还可繁殖成蝇蛆，经加工后可作为饲料用于禽畜养殖。复合凝胶起保水、保肥和缓释的作用，此外，复合凝胶本身也含有钠钾等成分，自身也可起到肥效作用。
优选地，所述禽畜养殖废弃物包括粪便和/或尿液；所述固体废物、所述蝇卵、所述酒糟与所述秸秆的重量比为1：（0.05~0.2）：（0.05~0.15）：（0.05~0.2）。
优选地，所述EM菌的加入量为所述固体废物重量的0.0001~0.001%。
优选地，所述发酵的温度为40～60℃，时间为4~8天。
优选地，所述复合凝胶的加入量为所述固体废物重量的0.1~20%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新的复合凝胶，该复合凝胶具有优良的吸附性能，吸附容量大，其制备方法简单，降低了能耗和生产成本。此外，本发明还提供了复合凝胶协同生物治理养殖废弃物及资源化利用工艺，以养殖废弃物为主要原料，添加蝇蛆生物和复合凝胶等，通过该工艺实现了禽畜养殖废弃物的充分利用，制得的缓释肥料，具有经济环保，改善土壤理化性状，保水保肥，促进植物生长等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明涉及的各原料均为常规市售产品，或可通过常规技术手段获得。例如，EM菌购自江苏绿科生物技术有限公司。
实施例一复合凝胶
称取3重量份数的氢氧化钾、14重量份数的三乙醇胺于反应器中，加磁化水配制成氢氧化钾浓度为1mol/L的碱液，4℃水浴条件下加入32重量份数的丙烯酸，搅拌，得到中和溶液；向中和溶液中依次加入45重量份数的双丙烯酰胺、32重量份数的膨润土和80重量份数的过硫酸铵，搅拌，得到待聚合溶液；待聚合溶液于60℃发生聚合反应2h，去离子水洗涤，干燥，得到复合凝胶。所述磁化水由去离子水经钕铁硼磁体磁化得到，所述钕铁硼磁体的磁感应强度为5000高斯。
实施例二复合凝胶
称取2重量份数的氢氧化钾、10重量份数的三乙醇胺于反应器中，加磁化水配制成氢氧化钾浓度为1mol/L的碱液，4℃水浴条件下加入28重量份数的丙烯酸，搅拌，得到中和溶液；向中和溶液中依次加入42重量份数的双丙烯酰胺、28重量份数的膨润土和76重量份数的过硫酸铵，搅拌，得到待聚合溶液；待聚合溶液于55℃发生聚合反应2h，去离子水洗涤，干燥，得到复合凝胶。所述磁化水由去离子水经钕铁硼磁体磁化得到，所述钕铁硼磁体的磁感应强度为7000高斯。
对比例一复合凝胶
称取3重量份数的氢氧化钾、14重量份数的三乙醇胺于反应器中，加去离子水配制成氢氧化钾浓度为1mol/L的碱液，4℃水浴条件下加入32重量份数的丙烯酸，搅拌，得到中和溶液；向中和溶液中依次加入45重量份数的双丙烯酰胺、32重量份数的膨润土和80重量份数的过硫酸铵，搅拌，得到待聚合溶液；待聚合溶液于60℃发生聚合反应2h，去离子水洗涤，干燥，得到复合凝胶。
实施例三缓释肥料的制备
收集1000kg禽畜养殖废弃物（包括粪便和尿液，含水率为97.8%），固液分离，得到固体废物；向固体废物中加入100kg酒糟、50kg粉碎后的秸秆，混匀，得到混合物，混合物的含水率控制在50%；向混合物中加入5gEM菌，混匀，于45℃条件下发酵6天得到发酵产物，发酵期间每天翻抛一次；向发酵产物中加入80kg蝇卵，蝇蛆筛分后加入5kg实施例一制得的复合凝胶，混匀，得到缓释肥料。
实施例四缓释肥料的制备
收集1000kg禽畜养殖废弃物（包括粪便和尿液，含水率为97.8%），固液分离，得到固体废物；向固体废物中加入80kg酒糟、70kg粉碎后的秸秆，混匀，得到混合物，混合物的含水率控制在50%；向混合物中加入8gEM菌，混匀，于45℃条件下发酵6天得到发酵产物，发酵期间每天翻抛一次；向发酵产物中加入80kg蝇卵，蝇蛆筛分后加入5kg实施例一制得的复合凝胶，混匀，得到缓释肥料。
对比例二缓释肥料的制备
收集1000kg禽畜养殖废弃物（包括粪便和尿液，含水率为97.8%），固液分离，得到固体废物；向固体废物中加入150kg粉碎后的秸秆，混匀，得到混合物，混合物的含水率控制在50%；向混合物中加入5gEM菌，混匀，于45℃条件下发酵6天得到发酵产物，发酵期间每天翻抛一次；向发酵产物中加入80kg蝇卵，蝇蛆筛分后加入5kg实施例一制得的复合凝胶，混匀，得到缓释肥料。
对比例三缓释肥料的制备
收集1000kg禽畜养殖废弃物（包括粪便和尿液，含水率为97.8%），加入100kg酒糟、50kg粉碎后的秸秆，混匀，得到混合物，混合物的含水率控制在50%；向混合物中加入5gEM菌，混匀，于45℃条件下发酵6天得到发酵产物，发酵期间每天翻抛一次；向发酵产物中加入80kg蝇卵，蝇蛆筛分后加入5kg对比例一制得的复合凝胶，混匀，得到缓释肥料。
试验例不同肥料对辣椒植株生长的影响
将实施例三、实施例四、对比例二和对比例三制得的缓释肥料分别用作辣椒植株的栽培肥料，同时设置未添加凝胶材料的普通市售肥料作为对照组，每个实验组50棵辣椒植株，各组辣椒植株不具有统计学差异。实施例三组、实施例四组、对比例二组和对比例三组的施用量为普通市售肥料施用量的1.5倍，施用一次，栽培25天后，检测辣椒植株的叶色、成活率和株高等指标，栽培50天后，检测株高，结果如表1所示。
注：与对照组比较，*表示P＜0.05，**表示P＜0.01；与对比例二组比较，#表示P＜0.05，##表示P＜0.01；与对比例三组比较，&表示P＜0.05，&&表示P＜0.01。
从表1可知，本发明实施例制得的缓释肥料使辣椒生长良好，实现了变废为宝，在存活率和株高等方面都优于对照组、对比例二组和对比例三组。其中，实施例三组的辣椒长势最好，因此，实施例三是本发明的最佳实施例。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。