一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂中空间分布的方法技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂中空
间分布的方法。
背景技术
颗粒蛋壳型催化剂被广泛应用于工业中，在化工反应中常常伴随着放热或者吸热的过程，
通过蛋壳型催化剂可降低其局部过热现象。蛋壳型催化剂的制备主要分为两种：喷涂法以及
浸渍法。喷涂法，即将前驱体溶液喷洒在多孔载体表面，第一个关于蛋壳型催化剂制备的专
利便使用该方法，但是大规模制备时可操作性不强，因此并未大规模使用。另外一种方法即
浸渍法，使前驱体只进入催化剂外部的孔道，而不向催化剂核心扩散，在这个方法中有很多
参数都会影响到最终蛋壳型催化剂的壳层厚度，这些参数包括：浸渍时间、金属溶液浓度、
溶液粘度以及浸渍之前载体的状态。从工业的角度考虑，浸渍法制备催化剂是最方便的，浸
渍工艺相对于喷涂法更安全，更节约成本，更容易工业放大。但是通过浸渍法制备蛋壳型催
化剂时，仍然会有大量活性组分通过毛细管作用力扩散进入蛋壳型催化剂内部，而这一部分
活性组分对于整个催化剂而言是“无效”的，因此，如何降低这种“无效”的活性组分，使
得催化剂活性组分集中在壳层是当前的一个技术难点。
蛋壳型催化剂常被用于费托合成反应工业生产中。费托合成是指将煤炭、天然气或者生
物质经合成气在催化剂作用下转化为烃类的过程。费托合成工业上采用的催化剂可分为两类：
铁基催化剂及钴基催化剂，相较于铁基催化剂，钴基催化剂具有以下优点：高活性、甲烷选
择性低、C5+选择性高，水煤气反应低等。因此设计低价格的钴基费托合成催化剂具有更重要
意义。
在固定床反应器中，由于压降的限制，需要装填大颗粒催化剂(直径>1mm)，但是由于
费托反应会生成长链烯烃以及醇类，并且大多数液相产物为蜡相，在反应过程中，蜡相会填
满催化剂内部的孔道，降低CO的扩散速度，从而降低费托反应速率以及C5+产物的选择性，
催化剂的颗粒越大，所受到的扩散限制越强烈，由于氢气分子在液态蜡相中的扩散速率为一
氧化碳分子扩散速率的两倍，因此在催化剂内部H2/CO比要明显高于外部，这会使甲烷选择
性增加，影响碳链增长因子α。因此对于工业上使用的大颗粒催化剂，蛋壳型催化剂可明显
降低扩散限制。
使用浸渍法制备蛋壳型催化剂时，增加前驱体浓度、调节载体表面张力均可成功制备蛋
壳型催化剂，但均会使制备成本增加。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蛋壳型催化剂的制备方法，
用于克服现有技术中方法催化效率低，制备成本高的缺陷。
为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备载体：将二氧化硅粉末与硅溶胶混合并挤出得到挤出物；将所述挤出物经干燥
后焙烧获得载体；
2)配制硝酸钴溶液：制备浓度为1～8mol/L的硝酸钴溶液；
3)浸渍：将硝酸钴溶液加入到载体中，浸渍结束后去除剩余液体获得样品；
4)将样品干燥并焙烧，获得蛋壳型催化剂。
优选地，步骤1)中，二氧化硅粉末与硅溶胶的质量比为1：(0.4～3)；所述硅溶胶的固
含量为35～45％。更优选地，所述硅溶胶的固含量为40％。
优选地，步骤1)中所述干燥的温度为60～120℃，干燥时间为1～20h。
优选地，步骤1)中所述焙烧采用马弗炉或管式炉，升温速度为先以1～5℃/min的升温
速度升至110～130℃，保持1.5～2.5h，再以0.5～5℃/min的升温速度升至300～600℃，保持
1～20h。
优选地，步骤2)中制备浓度为4～8mol/L的硝酸钴溶液。
优选地，步骤3)中浸渍时间为1～10s。
更优选地，步骤3)中浸渍时间为1～5s。
优选地，步骤4)中所述干燥的温度为60～120℃，干燥时间为0.25～20h。
优选地，步骤4)中焙烧采用马弗炉或管式炉，升温速度为先以1～5℃/min的升温速度
升至110～130℃，保持1.5～2.5h，再以0.5～5℃/min的升温速度升至250～450℃，保持3～8h。
本发明还公开了一种催化剂，由上述所述方法制备获得。
本发明还公开了如上述所述催化剂在固定床费托反应中的用途，且所述催化剂在应用于
固定床费托反应前进行活化，活化为在还原气氢气氛围中进行，活化温度为350～500℃，活
化时间为2～12h。
优选地，如上述所述用途，所述催化剂用于固定床费托反应中反应的相对压力为
1.0～3.0MPa，反应温度为200～300℃，质量空速为500～6000mL.gcat-1.h-1，氢气和一氧化碳
气体的摩尔比为2。
本发明所公开的一种催化剂的新的制备方法，其为一种有效调控金属活性组分在工业蛋
壳型催化剂中的空间分布的方法即通过调控二氧化硅粉末与粘结剂的比例来调控成型载体的
孔径分布，在使用浸渍法制备蛋壳型催化剂时，有效调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂
中的空间分布。当载体孔径过小时，浸渍过程中大量前驱体溶液通过毛细管作用进入成型载
体内部，造成活性组分的损失，同时，由于载体孔径过小，不利于产物的扩散，因此催化剂
活性低。降低硅溶胶比例，载体孔径变大，毛细管作用力变弱，少量的活性组分进入到催化
剂内部，催化剂活性增大。
本发明方法的有益效果为制备简单，而且其制备的催化剂具有蛋壳结构，催化剂的分散
均匀且催化活性高。
附图说明
图1为实施例1、2和3中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B的光学照片。
图2为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B通过氮气物理吸附测得
的孔径分布图。
图3为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B的X射线衍射谱图。
图4为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂的X射线计算机断层成像图。
其中图4中，#1层为催化剂蛋壳层，#2为催化剂的二氧化硅内芯，#3为在催化剂二氧
化硅内芯内分布的Co3O4大颗粒。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露
的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加
以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精
神下进行各种修饰或改变。
实施例1
载体的制备：将300g二氧化硅粉末与700g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条机
使用3mm圆形模具。将挤出物放入100℃烘箱中干燥4h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以2
℃/min升至120℃，保持2h，然后再按照2℃/min升温至500℃，保持6h，自然降至室温后
取出载体，记名为SiO2-A。所述硅溶胶的固含量为35％。
催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为6mol/L。将载体平铺在砂芯漏斗
内，砂芯漏斗连接真空泵，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，2s后打开真空泵，将多余前驱体溶液
抽去。将浸渍后催化剂立刻放入100℃烘箱中干燥4h，再转移到马弗炉内，至室温以1℃/min
升至120℃，保持2h，然后再按照1℃/min升温至250℃，保持6h，待自然降至室温后取出
蛋壳型催化剂A。
载体及催化剂织构性质见表1。
本实施例中制备的催化剂的光学照片见图1中A，在图中，可以很清晰的辨别该催化剂
为蛋壳型催化剂。制备的催化剂的通过氮气物理吸附测得的孔径分布图见图2。图3为实施
例1制备的蛋壳型催化剂A的X射线衍射谱图。催化剂中只存在SiO2的衍射峰以及Co3O4
的衍射峰。
实施例2
载体的制备：将300g二氧化硅粉末与150g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条机
使用3mm圆形模具。将挤出物放入100℃烘箱中干燥4h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以2
℃/min升至120℃，保持2h，然后再按照2℃/min升温至500℃，保持6h，自然降至室温后
取出载体，记名为SiO2-B。所述硅溶胶的固含量为40％。
催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为6mol/L。将载体平铺在砂芯漏斗
内，砂芯漏斗连接真空泵，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，3秒后打开真空泵，将多余前驱体溶
液抽去。将浸渍后催化剂立刻放入100℃烘箱中干燥4h，再转移到马弗炉内，至室温以1℃/min
升至120℃，保持2h，然后再按照1℃/min升温至250℃，保持6h，待自然降至室温后取出
蛋壳型催化剂B。
载体及催化剂织构性质见表1。
本实施例中制备的催化剂的光学照片见图1中B，在图中，可以很清晰的辨别该催化剂
为蛋壳型催化剂。制备的催化剂的通过氮气物理吸附测得的孔径分布图见图2。蛋壳型催化
剂A具有较小的孔径，蛋壳型催化剂B具有较大的孔径。图3为实施例2中制备的蛋壳型催
化剂B的X射线衍射谱图。催化剂中只存在SiO2的衍射峰以及Co3O4的衍射峰。
图4为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂的X射线计算机断层成像图，经过模拟后，
将催化剂的三维结构展示出来，在图中可以看到催化剂的壳-核部分，同时可以观测到内部的
活性金属组分的空间分布图。#1层为催化剂蛋壳层，#2为催化剂的二氧化硅内芯，#3为在
催化剂二氧化硅内芯内分布的Co3O4大颗粒。由图中可见，蛋壳型催化剂A中，Co3O4大颗
粒平均粒径在40μm以上，并且数量很多；壳型催化剂B中，Co3O4大颗粒平均粒径在20μm
左右，并且数量明显小于蛋壳型催化剂A中的Co3O4大颗粒。
实施例3
使用实施例1所制备载体SiO2-A制备催化剂：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为
6mol/L。将载体平铺在砂芯漏斗内，砂芯漏斗连接真空泵，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，15s
后打开真空泵，将多余前驱体溶液抽去。将浸渍后催化剂立刻放入100℃烘箱中干燥4h，再
转移到马弗炉内，至室温以1℃/min升至120℃，保持2h，然后再按照1℃/min升温至250
℃，保持6h，待自然降至室温后取出催化剂C。
本实施例中制备的催化剂的光学照片见图1中C所示，当浸渍时间达到15s时，该催化
剂不存在蛋壳型结构。
实施例4
取蛋壳型催化剂A2.00g装于固定床反应器中，先在400℃下还原8h，还原完后切换
原料气，采用H2/CO摩尔比＝2:1的原料气进行反应，反应条件为：2.0MPa，230℃，750
mL.gcat-1.h-1。反应结果见表2。
实施例5
取蛋壳型催化剂B2.00g装于固定床反应器中，先在400℃下还原8h，还原完后切换
原料气，采用H2/CO摩尔比＝2:1的原料气进行反应，反应条件为：2.0MPa，230℃，750
mL.gcat-1.h-1。反应结果见表2。
实施例6
取催化剂C2.00g装于固定床反应器中，先在400℃下还原8h，还原完后切换原料气，
采用H2/CO摩尔比＝2:1的原料气进行反应，反应条件为：2.0MPa，230℃，750mL.gcat-1.h
-1。反应结果见表2。
表1实施例载体及催化剂织构性质
表2实施例催化剂物化性能
催化剂编号
CO转化率/％
CH4选择性/％
蛋壳型催化剂A
7.5
16.6
蛋壳型催化剂B
13.8
17.4
催化剂C
5.6
19.3
从上述实施例中可以看出本发明方法制备出来的催化剂为蛋壳型催化剂，且对于均匀分
布的催化剂，蛋壳型催化剂具有更高的CO转化率，同时具有较低的甲烷选择性。并且，从
表1、2可以看出，降低硅溶胶的含量，载体的比表面积降低，孔径增大，蛋壳型催化剂内核
中的四氧化三钴减少，催化剂的活性增加。
实施例7
载体的制备：将200g二氧化硅粉末与600g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条机
使用3mm圆形模具。将挤出物放入60℃烘箱中干燥20h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以1
℃/min升至110℃，保持1.5h，然后再按照5℃/min升温至600℃，保持3h，自然降至室温后
取出载体。所述硅溶胶的固含量为45％。
催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为8mol/L。将载体平铺在砂芯漏斗
内，砂芯漏斗连接真空泵，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，3s后打开真空泵，将多余前驱体溶液
抽去。将浸渍后催化剂立刻放入120℃烘箱中干燥20h，再转移到马弗炉内，至室温以5℃/min
升至130℃，保持2.5h，然后再按照5℃/min升温至450℃，保持8h，待自然降至室温后取出
蛋壳型催化剂。
实施例8
载体的制备：将200g二氧化硅粉末与500g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条机
使用3mm圆形模具。将挤出物放入100℃烘箱中干燥1h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以
0.5℃/min升至130℃，保持2.5h，然后再按照4℃/min升温至500℃，保持8h，自然降至室
温后取出载体。所述硅溶胶的固含量为40％。
催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为5mol/L。将载体平铺在砂芯漏斗
内，砂芯漏斗连接真空泵，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，5s后打开真空泵，将多余前驱体溶液
抽去。将浸渍后催化剂立刻放入110℃烘箱中干燥2.5h，再转移到马弗炉内，至室温以1℃/min
升至130℃，保持2.0h，然后再按照5℃/min升温至600℃，保持10h，待自然降至室温后取
出蛋壳型催化剂。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技
术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡
所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等
效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。