一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺及其制备方法技术领域
本发明涉及一种高温热缩管及其制备方法。
背景技术
热缩套管又称热收缩保护套管，具有绝缘、密封、防腐、防潮和接续等作用,己经在
电工、电力、通信、石油、建筑、家电、军工、以及航空航天等行业有着广泛的应用。1960
年Charlesby发现了交联聚乙烯的“形状记忆效应”，并制备出聚乙烯热缩管和热缩膜，揭
开了聚合物形状记忆材料研究的序幕。中科院长春应用化学研究所研制生产了第一代热缩
套管用于我国第一颗地球人造卫星。
常见的热缩管有PVC热缩套，加热到98℃以上即可收缩，使用方便。近年来一些厂
家陆续研发生产出了135℃扩张的热缩套管,汽车用环保型聚烯烃热缩套管，汽车用双壁
热缩套管等新产品,使热缩套管产品广泛应用于电气领域的众多行业中。
现有方法制备了热收缩电缆附件。但很多条件下，尤其是大型机械、大功率电机等需
要高温的热缩管，而高温热缩管的研究较少。
热收缩材料是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，是形状记忆聚合物的一个重要分
支。聚酰亚胺(PI)具有热稳定性高、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛
应用于汽车、微电子、光电、航空航天等领域。形状记忆聚酰亚胺在空间展开结构、可变
飞行器副翼、高温传感器和驱动器等方面也有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是要解决现有高温热缩管的热缩温度在200℃以下，不能满足高温领域
热缩的问题，而提供一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺及其制备方法。
一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯与双酚A型二
醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物制备而成；所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)
联苯与双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物的摩尔比为1:1；所述的
双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物中双酚A型二醚二酐与3,3',4,4'-
二苯酮四甲酸二酐的摩尔比为A:B；A的取值范围为1≤A≤9；B的取值范围为1≤B≤9。
一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到非质子极性溶剂中，再在氮气气氛下搅拌
至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
步骤一中所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比
为0.05mol:(100mL～150mL)；
二、将双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物溶解到非质子极性溶
剂中，得到二酐混合物溶液；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物的物质的
量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100mL～150mL)；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物中双酚A
型二醚二酐与3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的摩尔比为A:B；A的取值范围为1≤A≤9；B的
取值范围为1≤B≤9；
三、将二酐混合物溶液分3次～5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌
速度为300r/min～400r/min的条件下聚合反应15h～20h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温
2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在
150℃～170℃下保温2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至
190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从
190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h，完成热酰亚胺化，再
使真空干燥箱自然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到非质子极性溶剂中，得到形状记忆无规
共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管放入
到温度为150℃～200℃中干燥120h～200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃
管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为10％～15％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥5h～6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
本发明的优点：
一、本发明采用4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯作为二胺单体，采用双酚A型二醚二
酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物作为二酐单体，制备了形状记忆无规共聚聚酰亚
胺薄膜；
二、本发明制备的形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜可溶解在质子型溶剂中，利用溶剂
挥发的方式制得高温热塑管；
三、本发明制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺具有良好的形状记忆性能，在高温
领域有广阔的应用前景；
四、本发明制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的Tg为216℃～228℃，在Tg-20℃
玻璃态时的存储模量为1.72GPa～1.88GPa；在Tg+20℃橡胶态时的存储模量为4.3
MPa～5.8MPa；
五、本发明制备的高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
本发明可获得一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
附图说明
图1是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的红外光谱图；
图2是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的损耗因子图；
图3是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的存储模量图；
图4是实施例一制备的高温热缩管在230℃时变形，室温下固定得到的暂时形状；
图5是实施例一制备的高温热缩管在230℃氛围中回复起始形态的状况。
具体实施方式
具体实施方式一：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联
苯与双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物制备而成；所述的4,4'-二(4-
氨基苯氧基)联苯与双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物的摩尔比为
1:1；所述的双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物中双酚A型二醚二
酐与3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的摩尔比为A:B；A的取值范围为1≤A≤9；B的取值范围
为1≤B≤9。
具体实施方式二：本实施方式是一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按
以下步骤完成的：
一、将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到非质子极性溶剂中，再在氮气气氛下搅拌
至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
步骤一中所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比
为0.05mol:(100mL～150mL)；
二、将双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物溶解到非质子极性溶
剂中，得到二酐混合物溶液；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物的物质的
量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100mL～150mL)；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物中双酚A
型二醚二酐与3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的摩尔比为A:B；A的取值范围为1≤A≤9；B的
取值范围为1≤B≤9；
三、将二酐混合物溶液分3次～5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌
速度为300r/min～400r/min的条件下聚合反应15h～20h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温
2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在
150℃～170℃下保温2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至
190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率从
190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h，完成热酰亚胺化，再
使真空干燥箱自然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到非质子极性溶剂中，得到形状记忆无规
共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管放入
到温度为150℃～200℃中干燥120h～200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃
管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为10％～15％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥5h～6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯作为二胺单体，采用双酚A型二
醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物作为二酐单体，制备了形状记忆无规共聚聚
酰亚胺薄膜；
二、本实施方式制备的形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜可溶解在质子型溶剂中，利用
溶剂挥发的方式制得高温热塑管；
三、本实施方式制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺具有良好的形状记忆性能，在
高温领域有广阔的应用前景；
四、本实施方式制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的Tg为216℃～228℃，在
Tg-20℃玻璃态时的存储模量为1.72GPa～1.88GPa；在Tg+20℃橡胶态时的存储模量为4.3
MPa～5.8MPa；
五、本实施方式制备的高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
本实施方式可获得一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：步骤一中所述的非质子极
性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他步骤与具体实
施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤二中所述的
非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他步骤
与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤六中所述的
非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他步骤
与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的
4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:110mL。
其他步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一中所述的
4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:120mL。
其他步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤四中将聚酰
胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空干燥箱以1℃/min
的升温速率从室温升温至90℃，再在90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃
升温至170℃，再在170℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从170℃升温至210℃，
再在210℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从210℃升温至250℃，再在250℃下保
温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻
璃板。其他步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤四中将聚酰
胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空干燥箱以1℃/min
的升温速率从室温升温至80℃，再在80℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从80℃
升温至170℃，再在170℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从170℃升温至210℃，
再在210℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从210℃升温至260℃，再在260℃下保
温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻
璃板。其他步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤四中将聚酰
胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空干燥箱以1℃/min
的升温速率从室温升温至80℃，再在80℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从80℃
升温至170℃，再在170℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从70℃升温至210℃，再
在210℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从210℃升温至260℃，再在260℃下保温
1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板。
其他步骤与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到110mLN,N-二甲基乙酰胺中，再
在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.04mol双酚A型二醚二酐和0.01mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物
溶解到90mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应15h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃
/min的升温速率从90℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以1℃/min的升温
速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从210℃
升温至250℃，再在温度为250℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自然冷却
至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，得到形状记忆
无规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管
放入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为10％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥5h，得到高温热缩管。
使用红外光谱仪对实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺进行测试，如图1
所示；
图1是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的红外光谱图；从图1可知，
实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
使用动态力学分析仪对实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺进行测试，如
图2所示；图2是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的损耗因子图，从图2
可以看出实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的Tg为216℃，保证了其可应
用于高温领域。
使用动态力学分析仪对实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺进行测试，如
图3所示；图3是实施例一制备的高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的存储模量图。从图3
可知，存储模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台，在196℃(Tg-20℃)玻璃态时
的存储模量为1.72GPa；在高温236℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为4.3MPa；在两
个平台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚
合物具备形状记忆性质的必要条件。
图4是实施例一制备的高温热缩管在230℃时变形，室温下固定得到的暂时形状；
图5是实施例一制备的高温热缩管在230℃氛围中回复起始形态的状况；
从图4和图5可知，实施例一制备的高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
实施例二：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到120mLN,N-二甲基乙酰胺中，
再在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.035mol双酚A型二醚二酐和0.015mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混
合物溶解到90mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应16h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以1℃
/min的升温速率从80℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以1℃/min的升
温速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从
210℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自
然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，得到形状记忆
无规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管
放入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为12％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
实施例二制备的高温热缩管的Tg为218℃，保证实施例二制备的高温热缩管可应用
于高温热缩管领域。实施例二制备的高温热缩管在198℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量
为1.75GPa；在高温238℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为4.5MPa。实施例二制备的
高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
实施例三：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺中，
再在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.03mol双酚A型二醚二酐和0.02mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物
溶解到90mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应17h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以1℃
/min的升温速率从80℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以2℃/min的升
温速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从
210℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自
然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到形状记忆
无规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管
放入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为13％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
实施例三制备的高温热缩管的Tg为220℃，保证实施例三制备的高温热缩管可应用
于高温热缩管领域。实施例三制备的高温热缩管在200℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量
为1.78GPa；在高温240℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为4.8MPa。实施例三制备的
高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
实施例四：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺中，
再在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.025mol双酚A型二醚二酐和0.025mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合
物溶解到90mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应18h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃
/min的升温速率从80℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以2℃/min的升
温速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从
210℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自
然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到形状记忆
无规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管
放入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为13％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
实施例四备的高温热缩管的Tg为223℃，保证了实施例四备的高温热缩管可应用于
高温热缩管领域。实施例四备的高温热缩管在203℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为
1.88GPa；在高温243℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为5.1MPa。实施例四备的高温
热缩管具有很好的形状记忆效应。
实施例五：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺中，
再在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.02mol双酚A型二醚二酐和0.03mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物溶
解到90mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应19h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃
/min的升温速率从80℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以2℃/min的升
温速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从
210℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自
然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到形状记忆
无规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管
放入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为14％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥6h，得到高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺。
实施例五制备的高温热缩管的Tg为225℃，保证了实施例五制备的高温热缩管可应
用于高温热缩管领域。实施例五制备的高温热缩管在205℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模
量为1.85GPa；在高温245℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为5.8MPa。实施例五制备
的高温热缩管具有很好的形状记忆效应。
实施例六：一种高温热缩管用无规共聚聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯加入到100mLN-甲基吡咯烷酮中，再
在氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.01mol双酚A型二醚二酐和0.04mol3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的混合物溶
解到90mLN-甲基吡咯烷酮中，得到二酐混合物溶液；
三、将二酐混合物溶液分5次加入到二胺溶液中，再在室温、氮气气氛和搅拌速度为
400r/min的条件下聚合反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤三中所述的二酐混合物溶液中双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
的混合物与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比为1:1；
四、将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再将真空
干燥箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃
/min的升温速率从80℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温2h，再以1℃/min的升
温速率从170℃升温至210℃，再在温度为210℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从
210℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温1h，完成热酰亚胺化，再使真空干燥箱自
然冷却至室温，得到含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入到蒸馏水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，
再使用蒸馏水将聚酰亚胺薄膜冲洗干净，得到形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜；
六、将形状记忆无规共聚聚酰亚胺薄膜溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到形状记忆无
规共聚聚酰亚胺溶液；将形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液倒入到玻璃管中，再将玻璃管放
入到温度为150℃中干燥200h，得到含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管；
步骤六中所述的形状记忆无规共聚聚酰亚胺溶液中形状记忆无规共聚聚酰亚胺的质
量分数为14％；
七、将含有形状记忆无规共聚聚酰亚胺管的玻璃管放入到蒸馏水中，再使形状记忆无
规共聚聚酰亚胺管从玻璃管中脱落，再将形状记忆无规共聚聚酰亚胺管在温度为120℃下
干燥6h，得到高温热缩管。
实施例六制备的高温热缩管Tg为228℃，保证了实施例六制备的高温热缩管可应用
于高温热缩管领域。实施例六制备的高温热缩管在208℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量
为1.79GPa；在高温248℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为5.6MPa。实施例六制备的
高温热缩管具有很好的形状记忆效应。