一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法技术领域
本发明属于肥料缓释包膜领域，涉及一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法。
背景技术
现在常用的有机包膜材料有很多种，主要有聚烯烃，聚氨酯和脲醛树脂等（CN101054108A，CN101671425A，CN103833454A），这些聚合物用作缓释肥包膜材料时存在生物相容性差，不容易降解等问题，会给环境带来污染。
近些年，天然高分子类缓释肥包膜材料种类日渐丰富，其中纤维素的产量居于天然高分子材料的首位，用纤维素制备的高分子材料可以完全降解，具有良好的生物相容性且安全无毒，已在包膜材料中有所应用。用淀粉，纤维素和聚乙烯醇等制备的包膜缓控释肥料（CN102167647A），纤维素层和疏水性膜层制备的包膜控释肥料（CN102295491A）具备生物可降解性，但是其缓释能力调控范围较窄。本方法对羧甲基纤维素进行疏水改性，通过控制改性过程中的多种变量来调控纤维素包膜材料的渗透性和生物降解性，从而拓宽了纤维素作为缓释肥包膜材料的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法。
本发明的一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法，包括将羧甲基纤维素与烯基琥珀酸酐反应得到改性羧甲基纤维素的步骤以及将改性羧甲基纤维素在交联剂和催化剂存在下以流延法制膜得到包膜材料的步骤。
上述所述制备方法中，其是将烯基琥珀酸酐加入到含有羧甲基纤维素的反应溶剂中，先以碱调pH值为7.5~9.5并于40℃~60℃反应3h~7h，然后用酸调节pH值为6~7；所述得到包膜材料的步骤中，改性羧甲基纤维素配制成质量分数为2%~4%的溶液，在交联剂和催化剂存在下以流延法制膜。
上述所述制备方法中，所述羧甲基纤维素的粘度为300~800mPa·s，取代度为0.7~1.2。
上述所述制备方法中，所述反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷中的一种或几种，羧甲基纤维素与反应溶剂的质量比为1:25~35，优选为1:30。
上述所述制备方法中，所述羧甲基纤维素与烯基琥珀酸酐的质量比为1:0.7~1:2.5。
上述所述制备方法中，所述交联剂为无水柠檬酸，催化剂为柠檬酸三钠和焦磷酸钠中的一种。
上述所述制备方法中，所述改性羧甲基纤维素与交联剂的质量比为1:4~1:20，所述催化剂添加量为改性羧甲基纤维素质量的3~8%。
上述所述制备方法中，所述制膜温度30℃~70℃。
本发明中烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等。
本发明是用烯基琥珀酸酐对羧甲基纤维素进行改性，得到疏水性增强的羧甲基纤维素材料。烯基琥珀酸酐与羧甲基纤维素上的活泼羟基发生酯化反应，使得羧甲基纤维素分子中引入长链的疏水性基团。在疏水改性后的羧甲基纤维素溶液中加入交联剂和催化剂，在一定温度下通过流延法得到羧甲基纤维素包膜材料。制备过程中产物的取代度越高，引入烷基链的长度越长，交联度越大，得到的羧甲基纤维素膜的疏水能力越强，包膜材料的渗透速率越低，同时羧甲基纤维素膜的交联度越大，包膜材料的生物降解速度也降低，因此可以通过选择不同链长的烯基琥珀酸酐，改变烯基琥珀酸酐与羧甲基纤维素的质量比，以及改变交联剂的添加量来调控包膜材料的渗透能力和生物降解能力。本方法中包膜材料的主体羧甲基纤维素和交联剂无水柠檬酸均为无毒，生物可降解材料。采用本方法中得到的羧甲基纤维素包膜材料制备的缓释肥，能满足不同植物生长周期与生长环境的需求。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
步骤1.羧甲基纤维素的改性：将3g羧甲基纤维素分散在90gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并充分搅拌至分散均匀，加入辛烯基琥珀酸酐2.1g，用3%NaOH溶液调节体系的pH值为8，50℃反应4h，用盐酸调节体系的pH值为6.5。反应结束后分离干燥得到改性的羧甲基纤维素。
步骤2.将2g改性后的羧甲基纤维素配制成2%的溶液，加入8.3g无水柠檬酸，0.1g柠檬酸三钠，流延后在40℃下烘干得到纤维素膜。
实施例2
步骤1.羧甲基纤维素的改性：将3g羧甲基纤维素分散在90gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并充分搅拌至分散均匀，加入辛烯基琥珀酸酐6.0g，用3%NaOH溶液调节体系的pH值为8，40℃反应4h，用盐酸调节体系的pH值为6.5。反应结束后分离干燥得到改性的羧甲基纤维素。
步骤2.将2g改性后的羧甲基纤维素配制成2%的溶液，加入14.7g无水柠檬酸，0.1g柠檬酸三钠，流延后在40℃下烘干得到纤维素膜。
实施例3
步骤1.羧甲基纤维素的改性：将3g羧甲基纤维素分散在90gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，并充分搅拌至分散均匀，加入十二烯基琥珀酸酐2.1g，用5wt%NaOH溶液调节体系的pH值为9，40℃反应4h，用稀盐酸调节体系的pH值为6.5。反应结束后分离干燥得到改性的羧甲基纤维素。
步骤2.将2g改性后的羧甲基纤维素配制成2%的溶液，加入14.7g无水柠檬酸，0.1g柠檬酸三钠，流延后在40℃下烘干得到纤维素膜。
实施例4
步骤1.羧甲基纤维素的改性：将3g羧甲基纤维素分散在80g正庚烷溶剂中，并充分搅拌至分散均匀，加入十八烯基琥珀酸酐4.0g，用5%NaOH溶液调节体系的pH值为9，60℃反应3h，用盐酸调节体系的pH值为6.5。反应结束后分离干燥得到改性的羧甲基纤维素。
步骤2.将2g改性后的羧甲基纤维素配制成2%的溶液，加入16.3g无水柠檬酸，0.1g焦磷酸钠，流延后在60℃下烘干得到纤维素膜。
实施例5
步骤1.羧甲基纤维素的改性：将3g羧甲基纤维素分散在100g正庚烷溶剂中，并充分搅拌至分散均匀，加入十八烯基琥珀酸酐4.0g，用5%NaOH溶液调节体系的pH值为9，60℃反应3h，用盐酸调节体系的pH值为6.5。反应结束后分离干燥得到改性的羧甲基纤维素。
步骤2.将2g改性后的羧甲基纤维素配制成2%的溶液，加入30.5g无水柠檬酸，0.1g焦磷酸钠，流延后在60℃下烘干得到纤维素膜。