利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法技术领域
本发明涉及一种利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法，属于油
气勘探技术领域。
背景技术
油源对比是油气勘探中的一个关键环节，其关系到勘探有利区带的优选、资源潜
力的评价，特别是随着油气勘探越来越精细，越来越深入，一些高成熟原油或复杂相
态流体，由于生物标志化合物丧失或多套层系生物标志化合物相似等，导致油源对比
存在困难，比如，塔里木盆地海相油气究竟来自寒武系烃源岩，还是奥陶系烃源岩，
或者混源等，一直存在争议；再如，四川盆地中坝气田，雷口坡组凝析油究竟是海相
层系还是由三叠系陆相烃源岩生成等等，各含油气盆地都或多或少存在一些油源对比
难题，这为精细勘探带来了困难，因此，十分有必要从新的思路和方法入手，探索解
决这些关键问题的渠道。硫是沉积盆地中一种重要的常见元素，一直随着沉积成岩与
油气生成，从沉积层系到原油转化过程中存在着一定的同位素分馏，但是基本继承了
母体的同位素特征。原油中含硫化合物丰富，有些属于伴随烃源岩而来，有些则是伴
随储层发生有机无机相互反应而来，因此原油的硫同位素是一个混合值，难以准确确
定母源。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用原油单体含硫化合物中的
硫同位素确定油源的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定
油源的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将原油溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化试剂进行
烷基化反应，反应结束后，经过滤，得到滤液；除去滤液中的乙醇、二氯甲烷或二氯
乙烷，得到油状物；
步骤二：将所述油状物与C5-C7的烷烃溶剂混合，再将得到的沉淀进行分离；
步骤三：将步骤二得到的沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入第
一脱烷基试剂进行第一次脱烷基反应，得到溶液A；
步骤四：使用C5-C7的烷烃溶剂对所述溶液A进行萃取，得到原油中的噻吩化
合物和溶液B；
步骤五：向溶液B中加入第二脱烷基试剂进行第二次脱烷基反应，得到溶液C；
步骤六：使用C5-C7的烷烃溶剂对所述溶液C进行萃取，得到原油中的硫醚化
合物；
步骤七：测定所述噻吩化合物和硫醚化合物中单体硫同位素分布；
步骤八：测定生油岩层系中硫酸盐的硫同位素分布；
步骤九：将所述单体硫同位素分布与生油岩层系中硫酸盐的硫同位素分布进行比
较，同位素分布最接近的地层，即为油源层。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤一中所述乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷与原
油的体积比为1-20:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤一中所述烷基化反应的反应温度为0-80℃，
反应时间为12-48h。
根据本发明所述的方法，优选地，所述烷基化试剂包括硝酸银、四氟硼酸银、碘
甲烷和溴乙烷中的一种或几种的组合；
更优选所述烷基化试剂与原油中总硫的摩尔量之比为5-50:1；进一步优选为
5-30:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤二中所述的C5-C7的烷烃溶剂包括正戊
烷、正己烷或正庚烷；更优选为正己烷；
更优选所述C5-C7的烷烃溶剂与原油的体积比为20-500:1。
根据本发明所述的方法，优选，步骤三中所述第一次脱烷基反应的反应温度为
0-80℃，反应时间为12-48h。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤三中所述的第一脱烷基试剂包括吡啶、4-
二甲氨基吡啶或7-氮杂吲哚；
更优选所述第一脱烷基试剂与原油中总硫的摩尔量之比为5-20:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤三中所述二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈与原
油的体积比为1-20:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤四中所述的C5-C7的烷烃溶剂包括正戊
烷、正己烷或正庚烷；更优选为正己烷；
更优选所述C5-C7的烷烃溶剂与原油的体积比为10-50:1；进一步优选为20-40:1；
在本发明最优选的实施方式中，所述C5-C7的烷烃溶剂与原油的体积比为30:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤五中所述第二次脱烷基反应的反应温度为
60-120℃，反应时间为12-48h；
更优选所述反应温度为80-100℃。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤五中所述的第二脱烷基试剂包括吡啶、4-
二甲氨基吡啶或7-氮杂吲哚；
更优选所述第二脱烷基试剂与原油中总硫的摩尔量之比为5-20:1。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤六中所述C5-C7的烷烃溶剂包括正戊烷、
正己烷或正庚烷；更优选为正己烷；
更优选所述C5-C7的烷烃溶剂与原油的体积比为10-50:1；进一步优选为20-40:1；
在本发明最优选的实施方式中，所述C5-C7的烷烃溶剂与原油的体积比为30:1。
根据本发明所述的方法，步骤七中所述噻吩化合物和硫醚化合物中单体硫同位素
分布的测定是采用气相色谱电感耦合等离子体质谱仪进行的，采用气相色谱电感耦合
等离子体质谱仪测定噻吩化合物和硫醚化合物中单体硫同位素分布为本领域常规的
技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的操作进行测定。
根据本发明所述的方法，步骤八中所述生油岩层系中硫酸盐的硫同位素分布的测
定可以按照以下具体步骤进行：将相应生油岩层系中硫酸盐样品中的硫转化为SO2，
采用德国FinniganMAT公司生产的型号为DeltaS的同位素质谱仪对SO2进行质谱
分析，得到生油岩层系中硫酸盐的硫同位素分布。
根据本发明所述的方法，优选地，所述原油包括凝析油或重质原油。
根据本发明所述的方法，优选地，所述原油的总硫含量为0.1wt％-5.0wt％。
本发明所提供的利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法中涉及
的分离原油中含硫化合物(噻吩化合物、硫醚化合物)的方法能够实现含硫化合物与
烃类及其他杂原子化合物的完全分离。
本发明所提供的利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法能够准
确测定原油单体含硫化合物的硫同位素(34S/32S)，并用于油源对比以确定油气来源，
追踪油气运移路径，进而指导油气勘探新发现。
本发明提供的利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法采用甲基
化和脱甲基化的分离方法选择性分离原油中的单体硫化合物，从而实现原油含硫化合
物的单体硫同位素测定，为油源对比提供了新的方法，解决了复杂地区油源对比困难
的问题。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及其有益效果有更加清楚地理解，现对本发明的
技术方案进行以下详细说明，但是不能将其理解为对本发明的可实施范围的具体限
定。
实施例1
本实施例提供了一种利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法，其
中，该方法的具体步骤如下：
步骤一：将500毫克总硫含量为2.06wt％的原油(源自塔里木盆地ZS1C井，20℃
下密度为0.791克/毫升)和5毫升二氯甲烷加入到25毫升的茄型瓶中，随后加入0.45
克四氟硼酸银，在强烈搅拌下用注射器加入0.45毫升碘甲烷后，于避光和室温条件
下搅拌反应12小时后，重复上述步骤一次。反应结束后，过滤除去反应液中生成的
碘化银沉淀，将滤液中的二氯甲烷通过旋转蒸馏仪除去；
步骤二：向剩余油状物中加入20毫升正己烷，剧烈震荡后冷却至0℃，有沉淀
析出，上清液倾到后，取得沉淀部分；
步骤三：所得沉淀溶于5毫升乙腈中，加入400毫克7-氮杂吲哚，于室温下搅拌
24小时进行第一次脱烷基反应，得到溶液A；
步骤四：向溶液A中加入10毫升正己烷萃取并分液，重复2次该步骤后将取得
的正己烷萃取液合并。正己烷萃取液用10毫升2摩尔每升的稀盐酸溶液洗涤并分液，
取有机相浓缩至5毫升，称为从原油中分离的噻吩化合物；溶液B待用；
步骤五：向剩余的乙腈溶液(溶液B)中加入400毫克4-二甲氨基吡啶，所得溶
液于回流条件下进行第二次脱烷基反应，反应12小时后冷却至室温，得到溶液C；
步骤六：向溶液C中加入10毫升2摩尔每升的稀盐酸水溶液和10毫升正己烷
震荡并分液，取有机相浓缩至5毫升，称为从原油中分离的硫醚化合物；
步骤七：对塔里木盆地ZS1C井原油中的噻吩化合物和硫醚化合物分别进行气相
色谱电感耦合等离子体质谱仪分析，分析结束后测得单体硫同位素的分布为
35‰-45‰；
步骤八：将塔里木盆地寒武系硫酸盐样品及塔里木盆地奥陶系硫酸盐样品中的硫
转化为SO2，然后采用德国FinniganMAT公司生产的型号为DeltaS的同位素质谱仪
分别对得到的SO2进行质谱分析，得到塔里木盆地寒武系硫酸盐的硫同位素分布为
32-45‰，奥陶系硫酸盐的硫同位素分布为21-25‰；
步骤九：将步骤七中得到的单体硫同位素分布分别与塔里木盆地寒武系及奥陶系
硫酸盐的硫同位素分布进行比较，可见，步骤七中得到的单体硫同位素分布与塔里木
盆地寒武系硫酸盐的硫同位素分布更为接近，所以塔里木盆地ZS1C井原油来自于寒
武系。
实施例2
本实施例提供了一种利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法，其
中，该方法的具体步骤如下：
步骤一：将200毫克总硫含量为4.86wt％的原油(源自胜利油田罗家地区，20℃
下密度为0.981克/毫升)和2毫升二氯甲烷加入到10毫升的茄型瓶中，随后加入0.43
克四氟硼酸银，在强烈搅拌下用注射器加入0.43毫升碘甲烷后，于避光和室温条件
下搅拌反应12小时后，重复上述步骤一次。反应结束后，过滤除去反应液中生成的
碘化银沉淀，将滤液中的二氯甲烷通过旋转蒸馏仪除去；
步骤二：向剩余油状物中加入8毫升正庚烷，剧烈震荡后冷却至0℃，有沉淀析
出，上清液倾到后，取得沉淀部分；
步骤三：所得沉淀溶于2毫升乙腈中，加入370毫克7-氮杂吲哚，于室温下搅拌
24小时进行第一次脱烷基反应，得到溶液A；
步骤四：向溶液A中加入4毫升正己烷萃取并分液，重复2次该步骤后将取得
的正己烷萃取液合并。正己烷萃取液用10毫升2摩尔每升的稀盐酸溶液洗涤并分液，
取有机相浓缩至2毫升，称为从原油中分离的噻吩化合物；溶液B待用；
步骤五：向剩余的乙腈溶液(溶液B)中加入370毫克4-二甲氨基吡啶，所得溶
液于回流条件下进行第二次脱烷基反应，反应12小时后冷却至室温，得到溶液C；
步骤六：向溶液C中加入10毫升2摩尔每升的稀盐酸水溶液和10毫升正己烷
震荡并分液，取有机相浓缩至2毫升，称为从原油中分离的硫醚化合物；
步骤七：对胜利油田罗家地区的原油中的噻吩化合物和硫醚化合物分别进行气相
色谱电感耦合等离子体质谱仪分析，分析结束后测得单体硫同位素的分布为26-28‰；
步骤八：将沙河街组沙四段地层的烃源岩中的硫酸盐样品中的硫转化为SO2，然
后采用德国FinniganMAT公司生产的型号为DeltaS的同位素质谱仪分别对得到的
SO2进行质谱分析，得到沙河街组沙四段地层的烃源岩中的硫酸盐的硫同位素分布为
28-34‰；
步骤九：将步骤七中得到的单体硫同位素分布与沙河街组沙四段地层的烃源岩中
的硫酸盐的硫同位素分布进行比较，可见，步骤七中得到的单体硫同位素分布与沙河
街组沙四段地层的烃源岩中的硫酸盐的硫同位素分布较为接近，所以胜利油田罗家地
区原油来自于沙河街组沙四段的烃源岩。