一种具有抗硫性能的铈锆复合氧化物负载钙钛矿型催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备技术领域，具体涉及一种具有抗硫性能的铈锆复合氧化物负载钙钛矿型催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）是一类常见污染性气体，主要来源于石油化工、制药、印刷、喷漆、制鞋等行业。该类物质不仅会引起臭氧层空洞和光化学烟雾等环境问题，还能使人类产生恶心、头痛、抽搐、昏迷等症状，甚至危及生命。将其催化燃烧的方法具有高效、节能、环保、产物易控制等优点，被认为是最好的处理技术之一。高效稳定的催化剂是该方法的关键。
非贵金属复合氧化物中的LaMO3（M为过渡金属，如Mn、Fe、Co等）钙钛矿催化剂催化燃烧VOCs具有较稳定的催化活性。然而，其较小的比表面积限制了其催化活性，将其负载到比表面积较大的载体上，从而扩大分散度，获得较高催化活性。此类催化剂用于催化燃烧VOCs的报道较少，只有专利CN200810225984.8将La基钙钛矿负载到纳米级CeO2上处理柴油车尾气中的碳烟颗粒物。另外，工业废气中不可避免的存在SO2、H2S等，钙钛矿的A、B位会和硫反应生成硫酸盐等物种，破坏钙钛矿结构，使催化剂中毒，因此催化剂的抗硫性能也尤为重要。对于含硫有机废气的处理，专利CN201010510998.1中的催化剂以贵金属为活性组分，向催化剂加入多种氧化物，有效降低了SO2、H2S等与贵金属的作用，以此获得较强的抗硫性能，然其催化剂没有一定结构，构效关系不清。对于LaMnO3，用Sr2+取代部分La3+得到的La1-xSrxMnO3后，由于Sr2+与硫反应的目标产物SrSO4生成较困难，使得催化剂抗硫性能增强；于此同时部分Mn离子转化为Mn4+，形成阳离子空位，且活性氧传输量也得到提升，催化活性增强。向催化剂中加入微量的贵金属元素，催化剂的抗硫性能得到进一步加强。
CeO2独特的晶体结构、可逆的氧化还原活性，使其具有很强的储氧能力，因而在催化剂领域应用广泛。向CeO2中添加ZrO2形成的CeO2-ZrO2固溶体，其热稳定性和储氧能力有明显提升，且粒径、比表面积和CeO2相比基本保持不变，分别约为10nm和100m2/g。
发明内容
针对含硫VOCs的处理，本发明的目的在于提供一种具有抗硫性能的铈锆复合氧化物负载钙钛矿型催化剂及其制备方法，给出了一种以CeO2-ZrO2复合氧化物为载体，以添加贵金属的La1-xSrxMnO3钙钛矿为活性组分的催化剂，使催化剂在催化燃烧VOCs过程中达到较高的催化剂反应活性，并且具有较强的抗硫中毒性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种具有抗硫性能的铈锆复合氧化物负载钙钛矿型催化剂，该催化剂由以下各组分组成：
活性组分：钙钛矿La1-xSrxMnO3，占催化剂的4wt%-14wt%，其中x=0-0.5；
贵金属助剂M：为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或多种，以单质质量计，占催化剂的0.01wt%-1wt%；
载体：Ce1-yZryO2复合氧化物，占催化剂85wt%-95wt%，其中y=0.1-0.5。
所述的催化剂通式为Ma/(La1-xSrxMnO3)b/Ce1-yZryO2，其中a、b分别表示M和La1-xSrxMnO3占催化剂的质量百分数。
所述的催化剂制备方法为：
步骤（1）：配置一定浓度的Ce(NO3)3、Zr(NO3)3前驱液，按一定比例混合后采用共沉淀法制备一系列Ce1-yZryO2（y=0.1-0.5）复合氧化物；
步骤（2）：按比例配置硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧的去离子水溶液，混合后加入Ce1-yZryO2复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍8-24小时；
步骤（3）：将步骤（2）的混合液干燥得到(La1-xSrxMnO3)/Ce1-yZryO2；
步骤（4）：用一定量的贵金属前驱液浸渍(La1-xSrxMnO3)/Ce1-yZryO2，使其单质占催化剂的0.01wt%-1wt%；
步骤（5）：将步骤（4）的混合液干燥即得催化剂Ma/(La1-xSrxMnO3)b/Ce1-yZryO2；
其中，步骤（3）和步骤（5）中的干燥条件为：先在90℃-110℃下干燥8-24小时，再放到马弗炉中400-800℃空气条件下煅烧1-4小时。
采用上述方案后，本发明的优点：
第一，催化活性高：LaMnO3用于催化燃烧VOCs本身具有一定的催化性能，用Sr2+取代部分La3+后，钙钛矿La1-xSrxMnO3中产生阳离子空位，且其中活性氧传输量也增大，促进了催化循环；载体CeO2-ZrO2本身强大的储氧能力有利于催化反应，此外其较大的比表面积也使得活性组分分散度较高，极大的提升了催化活性。
第二，催化剂抗硫性强：活性组分中Sr与硫反应较难生成SrSO4，能保持钙钛矿结构稳定，而添加的Pt高度分散于载体，降低了活性组分直接与硫接触，提高了催化剂的抗硫性能。
附图说明
图1为VOCs催化燃烧反应流程图；
图2为所制备的Ma/(La1-xSrxMnO3)b/Ce1-yZryO2样品对甲苯的催化燃烧活性曲线，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品对甲苯的催化活性曲线；
图3为所制备的Ma/(La1-xSrxMnO3)b/Ce1-yZryO2样品在通入SO2的情况下对甲苯的催化燃烧活性曲线，其中(d)、(e)、(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品在通入SO2的情况下对甲苯的催化活性曲线；
图4-6为各实施例样品在通入SO2前后对对甲苯的催化活性曲线。
具体实施方式
下面结合图1至图6及实施例对本发明进一步详细说明。
其中，配合图1所示，1是空气钢瓶，2是SO2钢瓶，3是质量流量计，4是恒温水浴锅，5是VOCs发生器，6是混和瓶，7是管式反应器，8是气相色谱仪，并配合图2-6所示。
步骤（1）：配置一定浓度的Ce(NO3)3、Zr(NO3)3前驱液，按一定比例混合后采用共沉淀法制备一系列Ce1-yZryO2（y=0.1-0.5）复合氧化物；
步骤（2）：按比例配置硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧的去离子水溶液，混合后加入Ce1-yZryO2复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍8-24小时；
步骤（3）：将步骤（2）的混合液干燥得到(La1-xSrxMnO3)/Ce1-yZryO2；
步骤（4）：用一定量的贵金属前驱液浸渍(La1-xSrxMnO3)/Ce1-yZryO2，使其单质占催化剂的0.01%-1wt%；
步骤（5）：将步骤（4）的混合液干燥即得催化剂Ma/(La1-xSrxMnO3)b/Ce1-yZryO2；
其中，步骤（3）和步骤（5）中的干燥条件为：先在90℃-110℃下干燥8-24小时，再放转到马弗炉中400-800℃空气条件下煅烧1-4小时。
实施例1：本实施例中所述的催化剂，包括以下成分：
活性组分：钙钛矿La0.9Sr0.1MnO3，占催化剂的5%wt%；
助剂：Pt，占催化剂的0.01wt%；
载体：Ce0.9Zr0.1O2复合氧化物，占催化剂的94.99wt%。
具体制备步骤为：
步骤（1）：按比例Ce:Zr=9:1将一定浓度的Ce(NO3)3、Zr(NO3)3前驱液混合，采用共沉淀法制备Ce0.9Zr0.1O2复合氧化物；
步骤（2）：按比例La:Sr:Mn=0.9:0.1:1配置硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧的去离子水溶液，混合后加入Ce0.9Zr0.1O2复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍24小时；
步骤（3）：将步骤（2）的混合液先在90℃下干燥12小时，再转到马弗炉中500℃空气条件下煅烧2小时，得到(La0.9Sr0.1MnO3)5/Ce0.9Zr0.1O2；
步骤（4）：用一定量的氯铂酸前驱液浸渍(La0.9Sr0.1MnO3)5/Ce0.9Zr0.1O2，使其单质占催化剂的0.01wt%；
步骤（5）：将步骤（4）的混合液先在100℃下干燥16小时，再转到马弗炉中600℃空气条件下煅烧3小时，经研磨分筛可得催化剂：Pt0.01/(La0.9Sr0.1MnO3)5/Ce0.9Zr0.1O2。
取0.2g催化剂样品，反应以甲苯与空气混合气为模拟气体，在甲苯浓度2000mg/m3，空速10000mL/(g·h)条件下测试样品对甲苯的催化氧化性能。
抗硫性能测试时，以甲苯、SO2与空气混合气为模拟气体，在甲苯浓度2000mg/m3，SO2浓度200mg/m3，空速10000mL/(g·h)条件下测试样品对甲苯的催化氧化性能。
实施例2：本实施例中所述的催化剂，包括以下成分：
活性组分：钙钛矿La0.8Sr0.2MnO3，占催化剂的14wt%；
助剂：Pt，占催化剂的0.05wt%；
载体：Ce0.7Zr0.3O2复合氧化物，占催化剂85.95%。
具体制备步骤为：
步骤（1）：按比例Ce:Zr=7:3将一定浓度的Ce(NO3)3、Zr(NO3)3前驱液混合，采用共沉淀法制备Ce0.7Zr0.3O2复合氧化物；
步骤（2）：按比例La:Sr:Mn=0.8:0.2:1配置硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧的去离子水溶液，混合后加入Ce0.7Zr0.3O2复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍24小时；
步骤（3）：将步骤（2）的混合液先在100℃下干燥15小时，再转到马弗炉中600℃空气条件下煅烧3小时，得到(La0.8Sr0.2MnO3)14/Ce0.7Zr0.3O2；
步骤（4）：用一定量的氯铂酸前驱液浸渍(La0.8Sr0.2MnO3)14/Ce0.7Zr0.3O2，使其单质占催化剂的0.05wt%；
步骤（5）：将步骤（4）的混合液先在110℃下干燥16小时，再转到马弗炉中550℃空气条件下煅烧3小时，经研磨分筛可得催化剂：Pt0.05/(La0.8Sr0.2MnO3)14/Ce0.7Zr0.3O2。
测试条件与实施例1一致。
实施例3：本实施例中所述的催化剂，包括以下成分：
活性组分：钙钛矿La0.6Sr0.4MnO3，占催化剂的10wt%；
助剂：Pt，占催化剂的0.5wt%；
载体：Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物，占催化剂89.5wt%。
步骤（1）：按比例Ce:Zr=5:5将一定浓度的Ce(NO3)3、Zr(NO3)3前驱液混合，采用共沉淀法制备Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物；
步骤（2）：按比例La:Sr:Mn=0.6:0.4:1配置硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧的去离子水溶液，混合后加入Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍24小时；
步骤（3）：将步骤（2）的混合液先在110℃下干燥18小时，再转到马弗炉中700℃空气条件下煅烧3小时，得到(La0.6Sr0.4MnO3)10/Ce0.5Zr0.5O2；
步骤（4）：用一定量的氯铂酸前驱液浸渍(La0.6Sr0.4MnO3)10/Ce0.5Zr0.5O2，使其单质占催化剂的0.5wt%；
步骤（5）：将步骤（4）的混合液先在110℃下干燥20小时，再转到马弗炉中600℃空气条件下煅烧3小时，经研磨分筛可得催化剂：Pt0.5/(La0.6Sr0.4MnO3)10/Ce0.5Zr0.5O2。
测试条件与实施例1一致。
结果表明：在未通入SO2时，各实施例样品对甲苯的催化氧化均有较高的活性，甲苯转化率军达到96%；当通入SO2时，虽然催化剂活性都有一定程度的下降，但基本都能保持85%的甲苯转化率，原因是SO2使催化剂小部分组分形成了金属硫酸盐或硫酸氢盐，而整体的催化剂结构稳定，因此表现出较高的甲苯转化率和抗硫性能。