光度法自动滴定的自动判定与计算方法技术领域
本发明涉及滴定的判定与计算，具体涉及一种光度法自动滴定的自动判定与计算方法。
背景技术
滴定是一种将标准溶液逐量加入被分析溶液中，以待测组分、滴定液、反应产物在滴定
过程中引起的颜色、沉淀或电导率变化等来确定反应终点，分析溶液成分的方法。按滴定终
点判定的原理不同，滴定可分为光度滴定、电位滴定、库伦滴定等；按反应原理的不同，可
分为酸碱、氧化还原、沉淀或络合滴定等。
光度滴定是将一定量的标准溶液滴定到待测溶液中，同时测定待测溶液体系在适当波长
处的吸光度，通过吸光度对滴定剂用量作图(即光度滴定曲线)来确定反应终点的方法。一
般采用突变前、突变中和突变后的数据做三条直线，三条直线交点的中点即是反应终点。但
是对于水样成分复杂的水样来说，在滴定突变前的数据是多变的，并且有时候是不成直线的。
因此该方法在实际应用中是有局限性的。
实验室中滴定反应对滴定过程要求高，人工操作常常滴定过量，而且消耗的试剂量很大。
现在常常采用自动滴定装置来完成滴定过程，但是光度法的自动滴定装置中自动判定滴定终
止和滴定终点以及自动计算滴定结果还没有全面实现，这限制了光度法自动滴定装置的有效
推广和应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种光度法自动滴定的自动判定与计算方法，该方法
可以自动判定滴定终止和滴定终点，并自动计算滴定结果。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种光度法自动滴定的自动判定与计算方法，包括滴定终止判定方法、滴定突变点判定
与滴定结果计算方法：
采用光电设备测量光源透过待测液后的信号N，并记录得到时间信号曲线Q；
滴定终止判定方法为：滴定开始后，即时记录滴定过程中的信号N，并比较N值与滴定
开始后A秒内信号平均值O的大小，若N≥O+P，则继续滴定，若N＜O+P，则继续滴定B
秒后停止滴定，滴定终止；其中，1≤A≤10；-N≤P≤N，使得O+P在突变中点值与突变终
端值之间；5≤B≤20，使时间信号曲线Q在滴定终止前的部分为水平直线；
滴定终止后，自动判定滴定突变点并计算滴定结果，滴定突变点判定与滴定结果计算方
法包括如下步骤：
(1)滴定终止后，对得到的时间信号曲线Q进行滤波平滑，得到曲线R；
(2)按如下公式计算得到曲线R的微分曲线S，对微分曲线S滤波平滑后得到曲线U，
s = R ( t - Δ t ) - R ( t ) Δ t ; ]]>
(3)找出曲线U中的最大值C以及C相邻全部正值，得到数域V；
(4)通过时间轴找出数域V对应于曲线Q中的原始数据QW；
(5)对QW进行多项式拟合，得到信号与时间的多项式函数X；
(6)按如下公式计算得到多项式函数X的微分曲线Z，找出曲线Z中的最大值D，D所
对应的时间E即为滴定突变点，
z = X ( t - Δ t ) - X ( t ) Δ t ; ]]>
(7)根据滴定时间与滴定剂消耗量之间的关系，得到滴定突变点E时刻滴定剂的消耗量
F，得出滴定结果。
进一步地，所述信号N为光电压或吸光度。
进一步地，所述滤波平滑方法为均值滤波
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的光度法自动滴定的自动判定与计算方法可以自动判定滴定终止和滴定
突变点，并自动计算滴定结果。
(2)将本发明提供的光度法自动滴定的自动判定与计算方法用于自动滴定仪，能够实现
光度法滴定过程的完全自动化和智能化，有利于滴定结果精密度的提高，进一步减小试剂消
耗量，实现滴定过程的小型化、自动化和智能化。
附图说明
图1为光度法自动滴定的自动判定与计算方法流程图；
图2为一种自动滴定装置图；
图3为光度法COD-Cr滴定信号曲线Q(毛刺信号部分)及其滤波平滑后的曲线R(毛刺
信号中间的一条平滑曲线，灰度图中不易看出)；
图4为R的微分曲线S(毛刺信号部分)及其滤波平滑后的曲线U(毛刺信号中间的一
条平滑曲线，灰度图中不易看出)；
图5为QW关于时间轴的拟合多项式X；
图6为拟合多项式X的微分曲线Z和其最大值D(227.1s时最大值D为0.01782)；
其中，1、支架；2、步进电机；3、传动轴；4、搅拌桨；5、滴定池；6、滴定池外壳；7、
光路通道；8、进排液管；9、进排液孔；10、支架座；11、滴定孔；12、搅拌头。
具体实施方式
下面以滴定COD为施例详细说明本发明的技术方案。
如图1流程如所示的一种光度法自动滴定的自动判定与计算方法，包括滴定终止判定方
法、滴定终点判定与计算方法：
采用光电设备测量光源透过待测液后的信号N，并记录得到时间信号曲线Q；
滴定终止判定方法为：滴定开始后，即时记录滴定过程中的信号N，并比较N值与滴定
开始后A秒内信号平均值O的大小，若N≥O+P，则继续滴定，若N＜O+P，则继续滴定B
秒后停止滴定，滴定终止；其中，1≤A≤10；-N≤P≤N，使得O+P在突变中点值(如图3
所示的突变初始值和突变终端值得平均值)与突变终端值(如图3所示)之间；5≤B≤20，
使时间信号曲线Q在滴定终止前的部分为水平直线；
滴定终止后，自动判定滴定突变点并计算滴定结果，滴定突变点判定与滴定结果计算方
法包括如下步骤：
(1)滴定终止后，对得到的时间信号曲线Q进行滤波平滑，得到曲线R(如图3)；
(2)按如下公式计算得到曲线R的微分曲线S，对微分曲线S滤波平滑后得到曲线U(如
图4)，
s = R ( t - Δ t ) - R ( t ) Δ t ; ]]>
(3)找出曲线U中的最大值C以及C相邻全部正值(如图4)，得到数域V；
(4)通过时间轴找出数域V对应于时间信号曲线Q中的原始数据QW；
(5)对QW进行多项式拟合，得到信号与时间的多项式函数X(如图5)；
(6)按如下公式计算得到多项式函数X的微分曲线Z，找出曲线Z中的最大值D，D所
对应的时间E即为滴定突变点(如图6)，
z = X ( t - Δ t ) - X ( t ) Δ t ; ]]>
(7)根据滴定时间与滴定剂消耗量之间的关系，得到滴定突变点E时刻滴定剂的消耗量
F，得出滴定结果。
上述方法中，信号N为光电压或吸光度；所述滤波平滑方法可以为均值滤波。数据处理
计算过程通过计算机处理单元实现。
该方法可以用于如图2所示的自动连续滴定系统的机械搅拌系统，包括支架1、步进电机
2、传动轴3、搅拌桨4、滴定池5和不透光的滴定池外壳6。所述滴定池5位于滴定池外壳6
内，滴定池5为石英材质，滴定池外壳6设有能让光线穿过滴定池下部的光路通道7，所述
滴定池5底部设有进排液管8，进排液管8穿过滴定池外壳6底部。所述支架1具有不透光
的支架座10，支架座10封盖在滴定池外壳6上形成不透光的腔体，支架座10上设有滴定孔
11。所述步进电机2设于支架1上，步进电机2的输出轴通过传动轴3与搅拌桨4连接，搅
拌桨4穿过支架座10使搅拌头12悬于滴定池中。所述搅拌头12位于光路通道7水平上方。
所述不透光的滴定池外壳6和不透光的支架座10用黑色尼龙材料制成。搅拌桨4和搅拌头
12均为石英材质。滴定池5底部中心凹，进排液管8设于底部中心，从而有利于将滴定池中
的液体排空，利于实验结束后的清洗工作，避免污染。
微流滴定系统包括精密注射泵、三通阀、连接细管和滴定管。精密注射泵与三通阀的公
共端连接，三通阀另外两个接口中的一个接口与通入滴定剂中的连接细管连通，另一个接口
通过连接细管与滴定管上端连通，滴定管通过滴定孔插入滴定池中。
滴定时，滴定系统中三通阀先切换至公共端与连通滴定剂的接口连通，精密注射泵吸取
滴定剂，再将三通阀切换至公共端与滴定管连通的接口连通，滴定管插入滴定池中液面下；
搅拌系统开始搅拌，缓慢加速至设定速度2转/s，稳定后开始滴定；以0.0061ml/s的速度推动
精密注射泵实现微流滴定。
下面以光度法滴定COD-Cr为例阐述本发明的方法，方法流程图见图1，采用的自动连续
滴定装置结构示意图见图2，通过滴定孔的毛细滴定管内径为1mm，长度为4cm。
各种试剂如下：
水样(邻苯二甲酸氢钾)；氧化剂(重铬酸钾)：取5.00ml铬标准贮备液(3.4)置于500ml
容量瓶，用水稀释至标线，摇匀，此溶液1mL含1.00μg六价铬；催化剂(硫酸银-硫酸)。
试亚铁灵指示液：称取0.7g七水合硫酸亚铁溶于50mL水中，加入1.5g邻菲啰啉，搅拌
溶解，移入100mL容量瓶中，定容稀释至标线，贮存于棕色瓶内。
硫酸亚铁铵标准溶液：称取39g硫酸亚铁铵溶于水中，缓慢加入20mL浓硫酸，待其冷却
后移入1000mL容量瓶中，定容稀释至标线，摇匀，得(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度约为0.1mol/L
的硫酸亚铁铵标准溶液。
本实施例中，采用的光度法自动滴定的自动判定与计算的方法，其流程图如图1所示，
其中：N为光电压信号，单位为mv；A为3秒；P为-600mv；B为5秒；Q为滴定信号N与
时间t的曲线。数据采集频率为50次/秒，机械搅拌为8圈/秒，比色池检测过程40mm，以恒
速8.3μl/s推入滴定剂。
图3显示的是光度法COD-Cr滴定信号线Q，以及滤波平滑后的曲线R。图4显示的是R
的微分曲线S，以及S滤波平滑后的曲线U。找出最大值C为0.02059，与C相邻的全部正
值数域V对应的时间段为[224.24s,230.5s]，V对应Q中的原始数据QW。图5显示的是QW
关于时间轴的拟合多项式X。图6显示的是X的微分曲线Z，其中最大值D为0.01782，对
应的时间E为227.1s，E就是突变时间。根据突变时间，滴定剂消耗量和测量值之间的关系，
将E带入计算出COD-Cr测量值。
为了验证本发明方法的准确度，对实验室准确配制的浓度分别为30、50、100mg/L的COD
浓度溶液进行测定，每个浓度分别进行三次平行测定。采用新配的0.1mol/L硫酸亚铁铵标准
溶液作为滴定溶液进行滴定，试验结果见下表：
结果表明：测量值与实际值的偏差均在5％以内，准确度高，该算法具有一定的适用性。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱
离本发明技术方案的实质和保护范围。