一种可光固化的预聚物胶粘剂及其制备方法技术领域
本发明涉及光固化胶粘剂，尤其涉及一种含有乙烯基醚的预聚物及其与硫
醇构成的可光固化的胶粘剂。
背景技术
光固化胶粘剂又称UV胶，基本组成是：(1)预聚物；(2)活性单体；(3)
光引发剂；(4)助剂。光固化胶粘剂的基本原理是：主体胶在紫外光照射数十
秒钟，光引发剂分解生成游离基使其聚合固化，并使其由线型结构转变为网状
结构。
光固化预聚物又称齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为
端丙烯酸酯的低聚物，预聚物是光固化树脂的主体，它的性能基本上决定了固
化后材料的主要性能。由该类预聚物制备的光固化胶粘剂会受到空气中氧的影
响。由于表层中氧的浓度最高，氧的抑制作用常导致下层已固化，表层仍未固
化而发粘。
硫醇/烯光固化体系对氧气不敏感，且需要加入的光引发剂量很少，因此可
以进行更深层的固化，增加制品的固化厚度。然而硫醇/烯体系也存在一些缺点，
如适用于该体系的预聚物较少，成品储存期短，这些局限性限制了硫醇/烯光固
化体系的应用。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种含有乙烯基醚的预聚物及其与
硫醇构成的可光固化的胶粘剂，它具有良好的化学稳定性和粘结固化特性，大
大降低了生产成本。
本发明的一种可光固化的预聚物，以重量百分比计，由下列组分聚合而成：
聚合物多元醇70～85％
二异氰酸酯10～25％
含羟基的乙烯基醚1～10％
助剂0.01～1％。
进一步地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇
中的任一种或多种的混合物，并经过下述方法进行预处理：
按100g聚合物多元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸盐10g的比例将聚合
物多元醇与C12-C16烷基烷氧基硫酸盐充分混合反应，反应温度为60-82℃，反
应时间1-2小时，即完成预处理工艺。
进一步地，各组分优选为：
聚合物多元醇78～80％
二异氰酸酯15～20％
含羟基的乙烯基醚1～5％
助剂0.01～0.5％。
进一步地，所述的二异氰酸酯为1,6-已二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸
酯、二环己基甲烷二异氰酸酯一种或者两种。
进一步地，所述的含羟基的乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚。
进一步地，所述的助剂为催化剂和阻聚剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/
或辛酸亚烯，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和/或对叔丁基邻苯二酚。催化剂与阻
聚剂的重量比为1-2:1。
本发明还提供了一种包含上述预聚物的胶粘剂，由下述组分按照重量百分
比组成：
上述可光固化预聚物80-98％
改性聚硫醇2-10％
光引发剂0.005-1％。
进一步地，所述的改性聚硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷
三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]
异氰尿酸酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，优选四(3-巯基丁酸)季戊四醇
酯。
或者，所述聚硫醇为经过改性处理得到的改性聚硫醇：
将聚硫醇和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比1:0.05-0.1放入容器中，通
入惰性气体，搅拌，然后加热至60-70℃回流搅拌4-5小时，得到改性聚硫醇。
进一步地，所述的光引发剂为1-羟基-环己基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基
甲酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
进一步地，各组分优选为：
上述可光固化预聚物93-98％
改性聚硫醇2-7％
光引发剂0.005-0.2％。
本发明还提供了上述可光固化的预聚物胶粘剂的制备方法，具体如下：
(1)预聚物的制备：将聚合物多元醇在120-150℃下抽真空脱水1-3小时，
将脱水后的聚合物多元醇、二异氰酸酯一起放入反应釜内，加入催化剂，在
75-80℃下反应3-5小时，加入含羟基的乙烯基醚和阻聚剂，继续在75-80℃下
反应2个小时，冷却至45℃出料即可。
(2)聚硫醇的改性：将聚硫醇和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比
1:0.05-0.1放入容器中，通入惰性气体，搅拌，然后加热至60-70℃回流搅拌4-5
小时，得改性聚硫醇产物。
(3)胶粘剂的合成：在预聚物中加入改性聚硫醇和光引发剂，在行星搅拌
釜中搅拌混合直至均匀，抽真空脱泡，出料。
进一步地，步骤(1)中还包括对聚合物多元醇的改性步骤：按100g聚合
物多元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸盐10g的比例将聚合物多元醇与C12-C16
烷基烷氧基硫酸盐充分混合反应，反应温度为60-82℃，反应时间1-2小时，即
完成预处理工艺。
本发明的优点和效果在于：
1、选择可光固化的含有乙烯基醚的预聚物、聚硫醇、光引发剂，按特定的
比例进行配比，制备出光固化胶粘剂。对预聚物中的多元醇以及聚硫醇进行改
性，改善了胶粘剂的化学稳定性和固化效果，大大降低了生产成本。
2、与丙烯酸酯光固化胶粘剂相比，该光固化胶粘剂光引发剂含量少，表面
固化所需的紫外光能量少，低紫外光能量下固化厚度也很大，固化深度达9mm
以上。
3、与以前披露的光固化体系相比，储存时间长，恒温条件下储存六个月以
上无凝胶现象，更有利于实际生产中的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
预聚物PreP-1的合成：将200克分子量(Mn)2000，羟值为56左右的聚
酯二元醇在120℃下抽真空脱水1小时，将脱水后的聚醚二元醇、44.46克1,6-
已二异氰酸酯一起放入反应釜内，加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在78℃反应
4小时，加入23.2克4-羟丁基乙烯基醚，0.1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在
78℃反应2个小时，冷却至45℃出料即可，称之为PreP-1。
实施例2
预聚物PreP-2的合成：取300克分子量(Mn)3000，羟值为37左右的聚
醚二元醇，按100g聚醚二元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸盐10g的比例将
聚醚二元醇与C12-C16烷基烷氧基硫酸盐充分混合反应，反应温度为70℃，反
应时间2小时，即完成预处理工艺。改性后的聚醚二元醇在130℃下抽真空脱
水2小时，将脱水后的聚醚二元醇、45克甲基环己基二异氰酸酯一起放入反应
釜内，加入0.2克二月桂酸二丁基锡，在80℃反应3小时，加入26克4-羟丁
基乙烯基醚，0.1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在78℃反应2个小时，冷却至
45℃出料即可，称之为PreP-2。
实施例3
预聚物PreP-3的合成：将200克分子量(Mn)2000，羟值为56左右的聚
醚二元醇在120℃下抽真空脱水1小时，将脱水后的聚醚二元醇、44.46克异佛
尔酮二异氰酸酯一起放入反应釜内，加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在78℃反
应3小时，加入26克甲基丙烯酸羟乙酯，0.1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在
78℃反应2个小时，冷却至45℃出料即可，称之为PreP-3。
实施例4
取100重量份PreP-1，10重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，0.2重量份
1-羟基环己基苯基甲酮在行星搅拌釜中搅拌混合直至均匀，抽真空脱泡，出料。
实施例5
取100重量份PreP-2，10重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，0.2重量份
2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在行星搅拌釜中搅拌混合直至均匀，抽真
空脱泡，出料。
实施例6
将季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比
1:0.05放入容器中，通入惰性气体，搅拌，然后加热至60℃回流搅拌5小时，
得改性季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
取100重量份PreP-1，10重量份改性季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，0.1重
量份1-羟基环己基苯基甲酮在行星搅拌釜中搅拌混合直至均匀，抽真空脱泡，
出料。
实施例7
将四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比
1:0.05放入容器中，通入惰性气体，搅拌，然后加热至60℃回流搅拌5小时，
得改性四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。
取100重量份PreP-2，3重量份改性四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，0.005
重量份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在行星搅拌釜中搅拌混合直至均
匀，抽真空脱泡，出料。
实施例8
将四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比1:0.1
放入容器中，通入惰性气体，搅拌，然后加热至60℃回流搅拌5小时，得改性
四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。
取100重量份PreP-2，3重量份改性四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，0.01
重量份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在行星搅拌釜中搅拌混合直至均
匀，抽真空脱泡，出料。
对比例
取100重量份PreP-3，10重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，0.2重量份
1-羟基环己基苯基甲酮在行星搅拌釜中搅拌混合直至均匀，抽真空脱泡，出料。
对实施例4-8和对比例进行测试，具体为：
1、表干状况：点少量胶(约1g)于玻璃片上，放置于紫外线固化机固化，
然后用手指触碰，不粘手为●，粘手为▲；
2、固化深度：点一定量胶于圆形器皿中，放置于紫外线固化机固化，然后
取出测量固化后的胶厚。
3、储存稳定性：将胶置于黑色包装瓶中，置于恒温室(23±2℃条件下放置
6个月后观察是否凝胶。
测试结果参见表1。
表1
由于对聚合物多元醇表面进行预处理，提高了聚合物多元醇的表面活性，
促进了光固化预聚物与聚硫醇之间的化学反应，使得固化胶粘剂稳定性有了大
幅提高。经过对聚硫醇进行改性处理，使得固化迅速，反应活性高，在大幅减
少固化光引发剂的用量后，其固化深度仍然保持较高水平。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但
并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的
普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改
进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权
利要求为准。