一种航空煤油的制备方法技术领域
本发明涉及一种以非化石能源的木质纤维素基平台化合物为原料，合成航
空煤油的新路线，具体包括两个步骤：1)木质纤维素基糠醛类化合物(包括糠
醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛)和含羰基化合物(包括3-戊酮、5-壬酮等)通
过羟醛缩合反应生成碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过负载
型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物进行直接加氢脱氧，从而获得碳链长度在8
至16之间的支链烷烃。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油为支链
烃，具有较低的凝固点，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。
背景技术
航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物
资。它具有高闪点、低凝固点、高密度及高燃烧热值等性质，一般是由碳数在
8-16间的混合烃类所组成。目前，航空煤油主要是以石油炼制而来，然而由于
化石资源的不可再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机
碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各国的研究热点。与化石能源相比，
生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点。生物航煤在燃烧中排放出的
二氧化硫等远远低于矿物燃油。因此，研发生物航煤来解决当前资源和环境对
发展的束缚，对于保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意
义。
生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大
豆等为原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可
食用的粮食为原料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废
弃物为原料，主要通过三种途径生成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再
经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗
巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升级成液态燃料。该过程复
杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进一步精炼；
3)生物质通过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢等)得到小分子
平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤
油链长(C8-C16)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢
脱氧反应制得液态烷烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。
通过途径三合成航空煤油的方法有：
1、羟烷基化/烷基化反应——加氢脱氧反应
2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟
甲基糠醛之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链
长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一
系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。
但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。
接着，该课题组又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，
Pt/C-TiO2作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。在此基础上，我
们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、
乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然
后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。
由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高(中国专
利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)。
2、羟醛缩合反应——加氢脱氧反应
2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专
利[US7,671,246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛
缩合反应以及加氢和加氢脱氧反应制取了C8至C15范围的液态烷烃。作者以
Pt/SiO2-Al2O3为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入
有机溶剂(如十六烷)来防止催化剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组
采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载体。发现采用新载体后反应体
系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,
2008,1,417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝
固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符
合航空煤油的要求(熔点低于-40℃)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航
空煤油。在此基础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与2-戊
酮、2-庚酮进行羟醛缩合和加氢脱氧反应，获得了C9-C12范围的液态烷烃，该
方法合成的液态烷烃为直连烷烃，而且其中加氢脱氧反应采用负载型贵金属催
化剂。
目前国际上大部分的生物质加氢脱氧合成烃类的工作都采用贵金属负载型
催化剂，若能采用廉价的非贵金属来取代贵金属，将大大降低生物航油的生产
成本；而且，尝试更多的木质纤维素基平台化合物为反应底物，拓宽由生物质
制备航煤或柴油的反应路线，这将更有利于生物质航空煤油技术的工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一条从木质纤维素衍生的平台化合物出发，制备低
凝固点航空煤油的新路线。
本发明通过以下技术方案实现：
第一步通过碱催化木质纤维素基糠醛类化合物和含羰基化合物之间的羟醛
缩合反应制取碳链长度在8～16之间的含氧有机化合物；
木质纤维素基糠醛类化合物为：糠醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛中的一种
或多种；木质纤维素基含羰基化合物为：3-戊酮、5-壬酮中的一种或混合物；
碱催化剂固体碱，包括碱土氧化物(MgO、CaO)、碱土和稀土混合氧化物(CaO-CeO2、
MgO-La2O3)、镁铝水滑石、CeO2、MgO-ZrO2、KF/Al2O3等；
该步骤采用间歇釜式反应器。木质纤维素基糠醛类化合物和含羰基化合物
摩尔比为5:1至1:5，优选为1:2，未反应的原料可蒸馏移除且循环使用；反应
温度在0-200℃间，优选为150～190℃；反应时间为1-24h，优选为8～12h；反
应可在无溶剂条件下进行。
第二步采用负载型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧获得碳链
长度在8～16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的支链烷烃。这些支
链烃可作为生物质航空煤油或柴油；
采用负载型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧。负载金属采用
Cr、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种以上；催化剂载体选用氧化铝、氧化硅、
硅铝复合载体、分子筛、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；
负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将2-10％的金属前驱体溶液，
按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，待
静置4h后干燥8-24h，再在马弗炉中200-600℃下焙烧4-6h，最后在200-600℃
下氢气还原3-5h。
羟醛缩合产物经过减压蒸馏纯化处理，直接进料。反应在液态无溶剂条件
下通过固定床反应器进行直接加氢脱氧反应；
固定床反应器的条件为：温度在200-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa
之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为20-1500。
通过以上步骤，取得的航空煤油支链烷烃收率高达90％。实现了以木质纤维
素衍生物为原料制备低凝固点航空煤油的一条廉价简易的新型合成路线。
附图说明
图1糠醛与3-戊酮羟醛缩合产物H-NMR图；
图2糠醛与3-戊酮羟醛缩合产物C-NMR图；
图3羟醛缩合产物A的加氢脱氧产物GC谱图；
图3(a)加氢脱氧产物4-甲基-辛烷的MS谱图及标准谱图对比；
图3(b)加氢脱氧产物4-甲基-壬烷的MS谱图及标准谱图对比。
具体实施方式
实施例1-10
1.催化剂的制备：
1)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO)为直接购买的商业催化
剂产品。CeO2由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。碱土和稀土混合氧化物
(CaO-CeO2、MgO-La2O3)通过共沉淀法将20wt％NH3.H2O滴加到按一定摩尔比混
合的两种硝酸盐溶液中，pH调节至9，持续搅拌1h，80℃干燥过夜，650℃煅
烧8h。镁铝水滑石是将摩尔比为3:1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合
溶液以3mL/min滴加入NaOH和NaCO3的混合溶液中
([CO3]/[Al]+[Mg]＝0.53,[OH]/[Al]+[Mg]＝2.33)，滴加过程在70℃水浴强烈搅
拌下进行。滴加结束后继续搅拌老化16h，然后过滤洗涤，于80℃干燥过夜，
450℃煅烧8h，即得镁铝水滑石。KF/Al2O3采用过量浸渍法，将γ-Al2O3加入到
一定量的KF溶液中，于70℃水浴搅拌1h，旋蒸除水后，于120℃干燥4h，得
到理论担载量35％的KF/γ-Al2O3催化剂。MgO-ZrO2将25％NaOH溶液滴加到一定
摩尔比混合的Mg(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2溶液中，直至pH＝10,室温老化72h，
过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2
气氛中预处理2h。
2)加氢脱氧催化剂的制备：硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜或
混合溶液，按计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，然后静置4h，在60℃干
燥过夜，500℃焙烧4h，在催化剂使用前，需用氢气在500℃下还原2h，合成
金属质量百分数为5％的催化剂。本发明中所用的氧化硅为研磨至200目的商业
二氧化硅。所获得催化剂见表1。
表1金属-固体酸催化剂
a:催化剂中镍和铜(或铁)的理论质量百分比为2.5％。
实施例11-21
2.羟醛缩合反应：在100mL的反应釜中加入18g糠醛、33g3-戊酮(或
摩尔比1:2的木质纤维素基糠醛类化合物和含羰基化合物)、3g催化剂(催化
剂比例6wt％)，在170℃下搅拌8h。详细反应结果见表2。
表2羟醛缩合反应及其结果
表3羟醛缩合目标产物结构式
由表2可以看出，在不同的固体碱催化剂：MgO、CaO、CeO2、MgO-La2O3、
CaO-CeO2、水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2催化作用下，均有一定产率的羟醛缩合
产物生成。其中以CaO、KF/Al2O3活性最好。由于CaO具有制备简单、廉价易得
的特点，我们选择该催化剂进行深入研究。
实施例22-26
1)不同反应底物比例对糠醛与3-戊酮羟醛缩合反应产物收率的影响
表4.不同反应底物比例对A产率的影响
由表4可以看出，当糠醛与3-戊酮的摩尔比为1:2时产物A收率最高。
实施例27-31
2)不同反应温度对糠醛与3-戊酮羟醛缩合反应产物收率的影响
表5.不同反应温度比例对A产率的影响
由表5可以看出，当反应温度为170℃时产物A收率最高。
实施例32-35
3)不同反应时间对糠醛-3-戊酮反应产率的影响
表6.不同反应时间对羟醛缩合反应产物A收率的影响
由表6可以看出，反应时间为8h时，产物A收率基本达到稳定。
实施例36-45
3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将1.8g催化剂装入反应管中，保
持反应器中压力为6.0MPa，温度350℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸
馏纯化处理的羟醛缩合产品A用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。
反应结果见表7。
表7.催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
实施例
催化剂
C1-C10烷烃产率
C8至C10烷烃产率
实施例36
Cr/SiO2
12％
10％
实施例37
Fe/SiO2
15％
15％
实施例38
Co/SiO2
87％
65％
实施例39
Ni/SiO2
96％
75％
实施例40
Cu/SiO2
70％
51％
实施例41
Ni-Cu/SiO2
94％
85％
实施例42
Ni-Fe/SiO2
89％
75％
实施例43
Ni-Cu/Al2O3
95％
70％
实施例44
Ni-Cu/SiO2-Al2O3
93％
75％
实施例45
Ni-Cu/C
88％
79％
由表7可以看出，在原料不用添加任何溶剂的条件下时，除Cr、Fe负载型
催化剂外，其它催化剂基本上实现完全加氢脱氧，而且Ni、Cu及其合金负载型
催化剂均得到收率理想的、航空煤油范围内的支链烷烃。
实施例46-56
1)在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂
的质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。原料为纯化处理的羟醛缩
合产品A，催化剂Ni-Cu/SiO2。
表8.温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响
由表8可以看出，当温度大于350℃，质量空速小于1h-1，反应压力大于
6MPa，氢气流量大于120mL/min时，可以得到较理想的烷烃收率。