超极化气体的弹性容器 本发明是在政府支持下完成的。根据文件为AFOSR Grant No.F41624-97-C-9001和NIH Grant No.1R43 HL 59022-01。美国政府拥有本发明一定权利。
相关申请
本申请要求1998年6月17日提出的美国临时申请No.60/089692的优先权。1998年7月17日提出的有关专利申请No.09/126 448正在审理。该文件的内容已作为参考完全包含在本文中。
【发明领域】
本发明涉及超极化惰性气体的处理、贮存、运输和投送容器。
【发明背景】
在常规上已应用磁共振成像法(MRI)通过激发人体内的氢分子核(存在于水的氢核中)来成像。然而已经发现，极化的惰性气体可以在人体的某些区域和部位产生改进的图像，这些区域和部位在此前以这种模式形成不太令人满意的像。已经发现极化的氦-3(3He)和氙-129(129Xe)特别适合于此种用途。不幸的是，如下面将要说明的，气体的极化状态对处理和环境状态是特别敏感地，所以从极化状态相当快衰变。
采用超极化装置来产生和积累极化惰性气体。超极化装置可以人为增强某些惰性气体核(如129Xe或3He)的极化，使其超过天然水平或平衡水平，即波尔兹曼极化。这种增加是必须的，因为它提高和增强了MRI信号强度，使得医生可以获得人体物质的更清楚的像。可参考Albert等的美国专利No.5 545 396，此专利的内容已作为参考包括在本文中。
为产生超极化气体，通常使惰性气体与光泵浦的碱金属蒸气例如铷(Rb)蒸气混合。这些光泵的金属蒸气与惰性气体核碰撞，通过所谓“自旋交换”现象而使惰性气体极化。利用碱金属第一主共振波长(例如对Rb为795nm)的圆偏振光照射碱金属蒸气便可产生碱金属蒸气的“光泵”作用。一般地讲，基态原子变成激发态，随后衰变返回基态。在中等磁场(10高斯)中，原子在基态和激发态之间的循环可以在若干微秒内使原子达到几乎100％的极化。这种极化一般由碱金属的弧价电子特性控制。在存在非零核自旋的惰性气体时，碱金属蒸气原子可以这样一种方式与惰性气体原子碰撞，在这种方式中，价电子的极化可通过相互自旋反转的“自旋交换”转移到惰性气体原子核上。
在完成自旋交换后，在进入病人之前使极化气体与碱金属分离，从而形成无毒的或消毒的制品。不幸地是，在收集期间和之后，超极化气体将很快地衰减或衰变(失去其超极化状态)，因此必须小心地进行处理、收集、运输和贮存。与超极化气体的纵向弛豫时间相关的“T1”衰变常数可用来描述在给定容器中气体样品去极化所花去的时间长度。超极化气体的处理相当重要，因为超极化状态对环境和处理因素相当敏感，有可能在达到最终使用之前即投送到病人身上之前气体便发生从超极化状态的不希望的衰变。处理、运输和贮存超极化气体以及将气体投送病人或终端使用人身上将会使超极化气体受到各种弛豫机制例如磁场梯度、环境和接触不纯物等的作用。
超极化气体例如129Xe和3He通常在相当纯洁的环境进行收集、并装入专用的玻璃容器例如刚性Pyrex玻璃容器中进行运输。然而为从这些刚性容器中取出大部分气体，一般又需要复杂的气体取出装置。超极化气体例如129Xe和3He也可以暂时贮存在单层弹性的Tedlar和Teflon袋中。但是这些容器产生相当短的弛豫时间。
在Driehuys等的题为“用于超极化惰性气体制品的涂层”的美国专利No.5 612 103提供了抑制超极化态衰减的一种方法。一般地讲，该专利应用改性聚合物作物理系统(例如Pyrex玻璃容器)的表面涂层，该涂层接触超极化气体，可抑制收集或贮存单元的表面衰变效应。
然而仍需要解决和减小支配性和亚支配性弛豫机制的问题，仍需要简化将超级化气体投送到要求研究对象所需的物理系统。尽量减小一个或多个这些因素的影响可以增加制品的寿命，因为增加了超极化状态的存在时间。期望有这种增加，使得制品可以保持足够极化强度，以便在从起始极化经过相当长距离的运输和/或贮存相当长时间后在投送时可以获得有效的成像，并比以前更具活性。
本发明的目的和概要
由于上述问题，本发明的目的是处理超极化气体并将其收集在一种改进的弹性容器中，该容器被构造作成可以抑制收集的极化气体的去极化，对3He和129Xe可以提供比过去长的T1。
本发明的另一目的是提供一种改进的容器，该容器被构造成既起运输容器的作用又起投送机构的作用，以减小将超极化气体投送到对象上所要求的处理量或物理相互作用。
本发明的再一目的是提供一种改进的相对不复杂的经济容器，该容器可以延长容器中气体的极化寿命并减小在贮存、运输和投放期间的极化损失。
本发明的再一目的是提供一种方法、表面材料和容器，它们将尽可能减小因顺磁杂质、氧气影响和表面弛豫中一个或多个因素的作用造成的气体超极化状态的去极化效应。
本发明的再一目的是提供一种测定超极化的129Xe和3He气体在聚合物或流体中溶解度的方法。
利用本发明可以满足这些和其它目的，本发明旨在一种容器，该容器通过形成(预定厚度的)第一材料的内部接触表面而减小表面或接触诱导去极化作用，该内部接触表面起着尽量减小有关的表面或接触去极化的作用。具体是，本发明的第一方面旨在一种容纳一定量超极化气体的容器。该容器包括至少一个包括内层和外层的壁，其被构造用以保存一定量超极气体的封闭室。内层具有一预定的厚度和一相关的弛豫率值，其可抑制超极化气体的接触诱导极化损失。外层限定了一覆盖内层的氧蔽屏层。如果选择的材料用作有利于极化的接触表面并且能够阻止氧分子进入容器气室内，则当然可以将两层结合成一层。该容器还包括一定量超极化惰性气体和一出入口，该出入口固定在壁上，与气室流体相通，用以经其收集和放出超极化气体。
最好选择容器材料，使得仅就材料而言使3He的有效T1大于6h，而使129Xe的T1大于约4h。氧气屏蔽层最好被构造成将氧进入容器的迁移减小至小于约5×10-6amgt/min，最好小于约1×10-7amgt/min。另外，内层厚度(Lth)最好至少与极化衰减长度标(Lp)一样厚，该极化长度标由下列方程决定： Lp=TpDp]]>式中Tp是聚合物中惰性气体核自旋弛豫时间，Dp是聚合物中惰性气体的扩散系数。
采用其厚度大于极化衰减长度标的接触表面可以尽可能减小或甚至防止超极化气体取样底衬(第一层下面的材料)。实际上对于扩散常数大的超极化气体(例如3He)，其聚合物涂层比极化衰减长度标薄得多的表面对极化的影响可比完全没有涂层的表面更有害。这是因为极化气体可被保持在下面的材料内，并长时间地与下面的材料或底衬材料相互作用，从而可能造成比不存在涂层时更多地去极化。
本发明的另一方面旨在一种容器，该容器具有由单层或多层材料形成的壁，该壁限定了一可膨胀的气室。该壁的内表面用对于在其中保存的(无毒的)超极化流体(至少部分溶解或液化的超极化气体)而言，弛豫率值低的材料形成。该壁被构造成限定了氧屏蔽层，以抑止氧向气室的迁移。保存在该容器中的超极化流体的T1大于约6h。
在优选实施例中，本发明的容器被构造成接纳超极化的3He，其内层厚度至少为16～20μm。在另一优选实施例中，该容器是可膨胀的聚合物袋。该聚合物袋最好包括位于聚合物上的金属涂层，该涂层可抑制氧迁移进聚合物而最后进入极化气体保持室。在另一优实施例中，在金属层上加上第三层(与聚合物气室相对)，以防刺破。收集的超极化气体最好通过向袋施加压力以将袋子压扁并使气体排出气室而被投送到一对象的吸气连接装置。这又进一步排除了对辅助投送机构的需求。另外，容器最好使用基本上没有顺磁杂质的密封件例如O形环。密封件与超极化气体的近距配置可使这些部件成为气体去极化的主要因素。因而密封件或O形环最好用很纯的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物或混合物制作。当然可以应用有利于超极化的填充料(例如相当纯的碳黑等)。或者，在O形环或密封件上可以涂一层表面材料例如LDPE，或氘化的HDPE，或其它的具有低弛豫性的材料，和/或对保持在气室中的超极气体具有低渗透率的材料，这种材料也是优选的。另外，该容器可以被构造成为一旦气体收集在容器中，便可在运输和/或贮存期间使容器中的超极化气体的主要部分与可能的去极化的部件(例如连接件、阀门等)隔离。
和上述优选实施例类似，本发明另一方面是用于保持超极化气体的多层弹性容器。该容器包括第一材料的第一层，其被构造成限定一用以在其中保持一定量超极化气体的可膨胀气室。该第一层最好具有充分厚的预定厚度，以抑制保持在其中的超极化气体的表面或接触去极化，其中该第一层材料具有一弛豫率值γ，该弛豫率值γ对3He最好小于约0.0012cm/min，而对129Xe最好小于约0.01cm/min。该容器最好还包括一第二材料的第二层，其被设置成使得第一层位于第二层和气室之间，其中第一层和第二层可同时响应施加的压力，而且第一层和第二层中的一层或两层起氧蔽屏层的作用，以抑制氧向气室的渗透。
可在第一层和第二层的中间配置另一层材料。在一个优选实施例中，超极化气体在第一层材料中具有低的弛豫率值，第二层材料最好包括可阻挡氧迁移到第一层内的材料。在另一优选实施例中，弹性容器具有由金属膜构成的第一层(该金属膜既起氧蔽屏层的作用，又起接触面的作用)。在此实施例中，对129Xe和3He的弛豫率值最好分别小于约0.0023cm/min和0.0008cm/min。换言之，超极化气体最好在金属表面上具有高流动性，或者相对于金属接触表面具有小的吸收能，使得容器中气体的T1接近大于其理论极限值的50％。
本发明的另一方面旨在一种用以贮存、运输超极化气体和将超极化气体投送到一对象的方法。该方法包括将一定量超极化气体引入到一多层的弹性容器中。该容器具有一壁、该壁包括至少一种可提供氧蔽屏(即阻止氧进入气室内)的材料。该容器最好可以膨胀，以捕集一定量的超极化气体。该容器被密封，以使超极化气体可以保持在其中。该容器可运送到远离超极化场地的地方。通过压缩气室而使超极化气体排出气室便可将超极化气体投送到该对象。为了保持超极化状态，该容器最好从超极化时间开始到投送时间基本上连续地受到蔽屏和/或曝露于近似均匀的磁场中，以使它不受到不希望的外部磁场和/或磁场梯度的作用。另外，该容器最好被构造成可以重复使用(在重新消毒之后)，以便运输另外量的超极化气体。
同样，本发明的另一方面是构造一种单层或多层的如上所述的具有毛细管的袋。该毛细管被构造成在阀关闭时可以限制超极化气体从容器流动。该毛细管最好设置在容器出入口和一阀件之间，并例如形成了超极化气体(或液体)进入和排出通道的一部分。该毛细管最好具有一内部通道，该内部通道的尺寸和形状定为可以制止超极化气体流动，并包括用有利极化的材料制作的气体接触表面。该毛细管在操作上最好与弹性容器的阀相结合，以使气体可以放出和收集，并且还可以在阀关闭时防止气体受到任何可能的去极化作用。
类似地，本发明的再一方面是制作一种如上所述的单层或多层的具有隔离装置的袋，在运输和贮存期间该隔离装置可将气体和流体移离袋的出入口。这样，隔离装置便可阻止绝大部分的超极化气体选择性接触在操作上与袋相连接的部件(连接件、阀、O形环)。在优选实施例中，隔离装置是一个夹具，该夹具配置成可压缩靠近出入口的那部分袋子，以制止气体移到其上方。
本发明的再一方面是一种制备可膨胀贮存容器的方法，该容器用于容纳一定量超极化气体。该方法包括提供一定量基本上纯净的冲洗气体例如氮气或氦气(最好为5级或更纯的气体)进入超极化气体容器中，并使超极化气体容器膨胀。然后使该容器塌缩，使冲洗气体排出。通过减小容器中的氧分压，使容器壁上的氧气便放出，这样便使捕获在容器壁上的大部分氧气在其放出时以气相迁移到容器室内。在放气步骤之后，最好在容器中注入一定量贮存气体例如氮气(仍然是5级或更纯)。气体以这样一个压力引入容器中，该压力减小横跨容器壁的压差，以阻止容器的进一步放气。然后可将容器贮存起来以备以后使用(使用时间与预处理时间可以分开)。在充入一定量超极化气体之前，从容器中排出贮存氮气和放出的氧气。从贮室中取出后在使用前最好通过抽空容器的方法除去氮气，然后再充入一定量超极化气体。
本发明的另一方面旨在一种测定超极化气体(129Xe和3He)在(未知)聚合物或特殊流体中的溶解度。该方法包括将第一数量的超极化惰性气体引入到具有已知自由体积的容器中，并测量容器中超极化气体的第一弛豫时间。然后将基本上清洁的要求材料的样品放到容器中，并将第二数量的超极化惰性气体引入到容器中。在装有样品材料的容器中测量第二超极化气体的第二弛豫时间。根据两个测定的弛豫时间之差确定样品中的气体溶解度。该材料样品在结构上可以是刚性样品(几何形状固定)，具有已知的几何表面面积/体积，该样品插入到气室或容器的自由体积内。或者材料样品可以是充入局部气室的液体。
本发明的方法和容器可以有利地提高装在容器中的超极化气体或流体或其混合物的弛豫时间(时间长度T1)。容器成形为使得接触超极化气体的表面(超极化气体接触表面)对超极化惰性气体具有最小深度或厚度的低弛豫率值材料。另外，容器还成形为可以制止氧进入容器的气室内。利用弹性材料制作容器例如金属袋或聚合物袋可使容器本身形成接触表面。该袋最好形成为在贮存或运输期间可以制止超极化气体接触与袋相连接的可能去极化的部件。
该容器最好是多层容器，其中各个材料层向容器提供强度性、抗破裂性和抗氧性中的一个或多个性能。另外，至少内表面被作成可形成有利于极化的接触表面。这种弹性结构提供了相当简化的容器和增加的T1，并可以方便地重复使用。气体接触表面最好用聚合物或高纯金属制作。
另外，弹性的或可压缩的容器可以用来将气体投送到病人的连接装置上，而不需要其它的媒介物/设备。这样便可以减少超极化气体的曝露、传送和物理处理，而这种减少又增加了超极化气体的极化寿命。具有高纯接触表面的弹性容器对129Xe和3He二者以及其它超极化气体是极为有利的，然而可膨胀的(聚合物)容器和涂层/层特别适合于超极化的3He。本发明优选的是将装有超极化气体的容器放在运输容器内的均匀磁场中，使气体不受杂散磁场特别是有害的振荡场的作用，这种场可以容易地支配其它弛豫机制。
另外，可应用本发明来测定聚合物或流体中气体的溶解度，这种测定在过去已证明是很困难的，有时是不准确的，尤其是对氦。
因此，本发明的一个方面可以提供一种方法来设计表面材料的预定特性，特别适合于测定用于收集、处理或运转超极化气体的物理系统中用作表面材料的聚合物的弛豫特性。例如，本发明已成功地提供了各种材料的弛豫特性(测定的和/或计算的)。可以用这些弛豫值来确定对应于容器中气体溶解度、接触材料表面积和自由气体体积的容器中超极化气体的弛豫时间(T1)。可以有利地利用这种数值来延长容器中气体的超极化寿命，使寿命超过过去在大体积制品系统中所达到的寿命。
下面将详细说明本发明上述的和其它的目的和方面。
附图的简要说明
图1是示意图，示出本发明一个方面的用于测量弛豫时间的自旋减慢站(Spin down station)。
图2是曲线图，示出气体极化强度与气体进入聚合物内距离的关系。
图3是曲线图，示出各种材料的标准化弛豫时间对溶解度(测定值和理论值)的曲线(T1CC代表129Xe超极化气体在1cm3球内的弛豫时间)。
图4是类似于图3的曲线，示出3He的标准化弛豫时间的曲线。
图5是Xe和He的实验材料值的详细表格。
图6是Xe和He的预测材料值的详细表格。
图7是透视图，示出本发明一个实施例的处于放气状态的超极化气体容器。
图8是图7所示容器的透视图，示出充气状态。
图9是本发明容器另一实施例的截面图。
图10是本发明再一实施例容器壁的放大的部分切去的截面图。
图11是本发明再一实施例容器壁的放大的部分切去的截面图。
图12是本发明再一实施例容器壁的放大的部分切去的截面图。
图13是本发明的具有密封件容器的优选实施例的透视图。
图14是具有本发明另一实施例替代外部密封件的图13所示的容器。
图15示出具有本发明另一实施例替代外部密封装置的另一容器。
图15A是图15所示容器的分解图。
图16是屏蔽的运输容器的侧视透视图，该运输容器成形为可装入本发明一个实施例的容器。
图17是图13所示弹性容器的示意图，该容器按照本发明的一个实施例连接于适合接收容器的使用人连接装置上，以便将其中超极化气体投送给使用人。
图18示出图17的容器，该容器已被加压使超极化气体流出容器，进入研究对象之后变成放气状态。
图19是图15所示容器的示意图，该容器按本发明的一个实施例连接于使用人连接装置。
图20是测定气体在聚合物中溶解度的本发明一个实施例方法的方块图。
图21A～21C是一个替代实施例容器的透视图，该容器具有本发明的出入口隔离装置。
优选实施例的详细说明
下面参考附图更详细说明本发明，在这些附图中示出各种优选实施例。然而本发明可以以不同方式实施，因此不应当理解为本发明只限于所述的实施例。在整个附图中相同编号代表相同部件。为清楚起见，各个层和区域被特别地加以放大。为便于说明，术语“超极化气体”可用来表示单独的超极化气体，或接触一个或多个其它气态、液态或固态成分或与其混合的超极化气体。因此文中所说的超极化气体可以是超极化气体的化合/混合物(无毒的，因而适合于引入体内)，所以超极化气体可以与其它惰性气体和/或其它惰性和活性成分混合。而且，按照本文的用法，“超极化气体”这一术语可以包括超极化气体溶解在另一种液体(例如载体)中的制品或经处理使其基本上转化成液体即“液体超极化气体”的制品。虽然术语中包括术语“气体”，但使用此词只用来定名和叙述性跟踪通过超极化装置产生的气体，以获取极化的“气体”制品。简言之，按照本发明的用法，在一些地方已应用“气体”一词来表示超极化惰性气体，这种气体可以包括一种或多种成分并可以以一种或多种物理形态存在。
优选的超极化惰性气体(或者为单独的，或者为混合态)列于下面的表1。列举的气体只是例示性的而没有限制。
表1 超极化惰性气体 同位素天然丰度(％) 核自旋 3He ～10-6 1/2 21Ne 0.27 3/2 83Kr 11.5 9/2 129Xe 26.4 1/2 131Xe 21.2 3/2
超极化
已应用各种方法来极化、聚集和捕集极化气体。例如，Cate等的美国专利No.5 642 625已说明一种用于自旋极化惰性气体的大体积超极化装置，而Cate等的美国专利No.5 809 801已说明一种自旋极化129Xe的低温收集器。此专利的内容和应用已整个地作为参考文献包含在本文中。按照本文的用法，术语“超极化”和“极化可以交换使用，是指用人工方法将某些惰性气体核的极化强度增加到超过天然强度或平衡强度。这种增加是必须的，因为它可以产生更强的像信号，以改进人体物质和靶区的MRI像。如技术人员周知的，通过与光泵的碱金属蒸气进行自旋交换，或通过亚稳态交换便可诱导超极化。这可参考Albert等的美国专利No.5 545 396。能在光泵系统中起自旋交换参与者作用的碱金属包括任何的碱金属。对这种极化方法优选的碱金属包括钠-23、钾-39、铷-85、铷-87和铯-133。在下面的表2中列出了碱金属的同位素及其相关的丰度和核自旋。这个目录只是例示性的而不是限制性的。
表2 能自旋交换的碱金属 同位素天然丰度(％) 核自旋 23Na 100 3/2 39K 93.3 3/2 85Rb 72.2 5/2 87Rb 27.8 3/2 133Cs 100 7/2
或者，可以通过亚稳态交换超极化惰性气体(见例如Schearer,L.D.,Phys.Rev.,180:83(1969)；Laloe,F.et al.,AIP ConfProx#131(Work Shop on Poiarized 3He Beams and Target；)(1984))。亚稳态交换方法包括直接光泵浦例如3He，无需用碱金属媒介。亚稳态交换方法通常涉及利用弱的射频放电使基态3He原子(11S0)激发到亚稳态(23S1)。然后在3He的情况下用波长为1.08μm的圆偏振光光泵浦23S1原子。该光使该原子跃迁到23P态，因而在亚稳态形成高度极化，23S原子在此亚稳态逐渐衰减。23S1态的极化很快地通过亚稳态与基态原子之间的亚稳交换碰撞转移到基态。亚稳态交换光泵浦可在低磁场中进行，与自旋交换泵浦的磁场相同。可以达同样的极化强度，但一般在较低的压力下例如约0～10Torr的压力下达到。
一般地讲，对于自旋交换的光泵系统，一般将气体混合物引入到极化室上游的超极化装置。大多数氙气混合物包括缓冲剂以少量的超极化对象气体，并且最好在连续流动体系中形成这种混合物。例如，为形成超极化的129Xe，预混合的气体混合物通常包括约85％～89％的He，约5％或更少的129Xe和约10％的氮。相反，为形成超极的3He，将含99.25％3He和0.75％N2的混合加压到8个大气压或更高，并在分配处理模式系统中加热和暴露于光学激光光源。在任何情况下，一当超极化气体流出泵浦室，该气体便进入收集或聚集容器。
对129Xe和3He二者的极化，一般5～20高斯的线性磁场可以确保Rb的光泵浦。在存在磁场的条件下收集(以及贮存、运输，最好再加上投送)超极化气体。对于固态(冷冻)129Xe，应用磁场至少约为500高斯，通常最好约为2千高斯，当然还可以用更强的场。较低的场可能不利地增加了超极化气体的弛豫率，或增加了其弛豫时间。对于3He，磁场最好至少为5～30高斯，但仍可使用更强的(均匀)磁场。磁场可用电磁铁或永久磁体形成。在一个实施例中，磁场用许多永久磁体形成，该永磁体沿磁轭配置，该磁轭邻接收集的超极化气体。最好沿超极化气体保持均匀磁场，以尽量减小场诱导衰减。
极化气体的弛豫过程
根据基础物理说明的碰撞弛豫作用，气体一旦极化便存在一个极化气体弛豫时间T1的理论上限，即对于给定样品，在不存在其它去极化因素条件下由超极化气体原子彼此碰撞引起的衰减或去极化所需的时间。例如，3He原在3He-3He碰撞期间通过偶极子-偶极子相互作用而发生弛豫，而129Xe原子在129Xe-129Xe碰撞期间通过N·I自旋转动作用(N是分子角动量，I代表核的自旋转动)而发生弛豫。换言之，与核自旋倒转相关的角动量加载通过碰撞原子转动角动量的吸收而得到守恒。在任何情况下，两个过程均发生在惰性气体-惰性气体碰撞期间，所以二者造成的弛豫速率正比于气体压力(T1反比于压力)。在一个大气压时3He的理论弛豫时间(T1)约为744～760h；而129Xe的相应弛豫时间约为56h。可参考Newbury等的“气态3He-3He磁偶极子的自旋弛豫”(48 Phys.Rev.A.,No.6,P4411(1993))；Hunt等的“天然氙中129Xe的核磁共振”(130 Phys.Rev.P.2302(1963))。不幸的是，其它弛豫过程妨碍达到这些理论弛豫时间。例如，气态129Xe和3He与容器壁的碰撞(表面弛豫)在历史上一直支配着大部分的弛豫过程。当3He装在氦的渗透率低的特殊玻璃容器中时可以达到大多数已知的弛豫时间。在过去难于理解表面弛豫机制的基本机制，这样便很难预测有关的T1。
Driehuys等的美国专利No.5 612 103说明使用涂层可以抑制超极化惰性气体特别是129Xe的表面诱导核自旋弛豫。此专利的内容已作为参考完全地包含在本文中。Driehuys等认识到，在聚二甲基硅烷(PDMS)表面涂层上的129Xe的核自旋弛豫受129Xe自旋与聚合物基体中质子的偶极子偶合的支配。因此证明，顺磁性污染物(例如存在顺磁性分子如氧分子)不会支配该系统中的弛豫机制，因为已发现核之间的偶极子-偶极子弛豫作用支配着所研究的系统。这是因为129Xe基本上溶解在所研究的特殊聚合物基体(PDMS)中。见BastiaanDriehuys等的“激光极化129Xe的表面弛豫机制”(74 Phys.Rev.Lett.,No.24,PP.4943～4946(1995))。
现在本发明的一个方面提供了惰性气体在聚合物表面上去极化的更详细的知识。实际上，如上面要说明，随性气体在许多聚合物系统(不只PDMS)中的溶解度可使核之间偶极子-偶极子弛豫作用支配极化衰减速率。可以看出，这种看法可以表示为，为抑制3He的弛豫，聚合物是特别有效的。另外，下面将讨论惰性气体在聚合物表面上弛豫作用的理论预测。现在可以有利地计算和测量各种材料的弛豫特性。此数据还可与其它参数例如容器的自由体积和表面面积联用，以提供更有效更有利的有助于保持和进一步提高惰性气体极化寿命的表面结构和材料特性。这特别有利于提供一种容器，该容器可以提供可靠的可重复变的和可预测的一定量极化制品，也特别有利于操作，这在过去，在小生产实验室纯洁环境以外的地方很难达到这一点。
一般地讲，磁相互作用可以改变称作纵向弛豫时间T1的弛豫时间常数，而且这种相互作用通常发生在原子彼此碰撞时。在超极化惰性气体装在容器内的情况下，气体原子的核磁矩将与表面材料相互作用而使气体回到平衡状态或非超极化状态。在确定与表面材料相关的弛豫速率时磁矩强度是决定性因素。因为不同的原子和分子具有不同的磁矩，所以弛豫率是由材料确定的。
材料弛豫率
为了比较不同材料对超极化惰性气体产生的相应弛豫影响的特征数据，应用了术语“弛豫率”。按本文用法，术语“弛豫率”(γ)用于描述与超极化气体样品去极化率(1/T1)相关的材料特性。对于可以装入一定量超极化气体的气室体积为Vc的容器以及对于容器气室中的表面积为A的材料样品，每当超极化原子接触容器表面时，它具有去极化的或然率(p)。因此气室中该气体样品的去极化速率(1/T1)可用p与气体原子碰撞表面的碰撞速率(R)的乘积来表示： 1T1=Rp----(2.1)]]>
根据统计力学，平均表面碰撞率(R)是已知的，见R.Reif的“统计力学和热力学基础”(McGraw-Hill,Ch.12～14,PP.461～493(1965))： R=vA4V----(2.2)]]>
在此公式中，ν是气体原子的平均热运动速度。在1cm3的129Xe球的情况下，面积A=4πr2，体积V=43πr3]]>。因此对于ν=154m/s，由方程(2.2)得出R=800次/s。因此按照方程(2.1)，较长的T1必须在每次碰撞期间具有极小的去极化或然率(P＜＜1)。将方程(2.2)代入方程(2.1)得到： 1T1=Avp4V----(2.3)]]>
因为进行这种研究的测量是在室温下进行的，所以ν不改变。因此，将弛豫率γ项定义为γ=Vp/4，便得到： 1T1=AVγ----(2.4)]]>
弛豫率“γ”是一种材料特性，可用来描述特定材料对超极化气体样品的去极化作用。
当考虑超极化气体容器时，重要的是应注意到方程(2.4)中1/T1和A/V项之间的关系。对于一个半径为r的球，其比值A/V减小到3/r。因此，1升球(1000cc,r=6.2cm)的T1比用同样材料作的1cm3体积的球(1cc,r=0.62cm)的T1长10倍。因此为了提高超极化气体在容器内的T1，容器的形状和尺寸最好定为可以x 降低比值A/V，即相对于容器面积增加其体积，如下面要进一步说明的。
测定弛豫率
当表面弛豫作用是使用时唯一的(起支配作用)的去极化作用时可以用方程(2.4)来计算气体的弛豫率。在实用材料研究时不是这种情况。测试气室的表面，气室密封件以及其它夹杂物也会影响气体的驰豫。然而由于采用在空的测试气室内的超极化气体和包含材料样品的气室内超极化气体之间的弛豫时间差，所以可以测定材料的特征弛豫率，该材料样品配置成可接触超极化气体。
应注意到，弛豫率以下列形式相加：1T1=1T1a+1T1b+1T1c…----(2.5)]]>
在此一般式中，T1a代表测试气室表面的弛豫作用，T1b代表超极化气体原子相互碰撞的作用，等等。假定表面弛豫是支配的弛豫作用，则使材料样品和测试室的表面作用相加便可描述弛豫比率： 1T1=AmγmV+AcγcV----(2.6)]]>式中Am和γm分别是材料样品的面积和弛豫率，而Ac和γc对应于容器或气室的面积和弛豫率。V是气室中的自由气体体积，在这种情况下，V=Vc-Vm，其中Vc是气室的体积，而Vm是由材料样品占据的容器体积。在新材料的弛豫率研究中(材料样品比较小)，体积V可以合理地近似为等于Vc，即V=Vc。代入到(2.6)式变成： 1T1=AmγmVc+AcγcVc----(2.7)]]>
应注意到，对于没有材料样品的气室，此方程可简化为： 1T1c=AcγcVc----(2.8)]]>
其中T1c是容器或空的气室的特征弛豫速率。
将(2.8)式代入(2.7)式得到： 1T1=AmγmVc+1T1c----(2.9)]]>
解方程(2.9)便可得与特定材料样品相关的弛豫率γm和气室中测量的T1的表达式，该气室具有已知体积和观测的T1c： γm=VcAm(1T1-1T1c)----(2.10)]]>
给定材料的弛豫率可以容易地换算成更直观的特征弛豫时间。为与过去的表面弛豫速率研究相一致，一个比较方法是想象用一个由所述材料作的1cc的球形小室来描述弛豫速率。已知此小室的体积和面积(A=4πr2,V=4πr3/3,γ=0.62cm)，代入(2.8)式得到： T1cc=0.207cmγc----(2.11)]]>
这种容器几何形状仍然是例示性的，因为它可以标准化弛豫项，以便与过去数字比较。作为参考，过去129Xe研究中的观测的T1值显示：具有Rb单层表面的超净高温玻璃Pyrex其相关的T1cc=30min。
弛豫率的实验测定
在称作“自旋减慢站”的材料试验中心系统上使用超极化气体样品。这种仪器配置成可以在受控环境下测试不同材料样品。该系统由材料测试室、脉冲核磁共振谱仪和使用人界面Lab View构成。该变通的系统可使各种气室或袋子用极化的129Xe或3He清洗和充满。该脉冲核磁共振系统随后将画出在时间过程中这些容器中发生的信号衰减。
实验配置
图1是“自旋减慢站”的示意图。此种仪器由Helmholtz对组成，该Helmholtz对围绕标记为自旋减慢室的玻璃测试室152产生稳定的Helmholtz磁场151。信号响应频率(f)正比于所加磁场(B0)，用公式表示为f=γB0/2π。该比例常数称为旋磁比值(γHe=7400/sG,γXe=26700/sG)。如果所加磁场保持恒定，则线圈必须调谐到可在两种气体之间切换。作为再调谐的一种替代方法，可以调节磁场强度，以形成同一频率响应两种气体。可将用于3He的1.0A电流(7G磁场)和用于129Xe的2.5A电流(21G磁场)加在由图1所示Helmholtz场所示的Helmholtz对上。
在Helmholtz场151的中心安置用在此测试中两个自旋减慢室152中的一个室。两个室均装有阀，以便抽空(底部压力约30毫乇)和用超极化气体充满气室。各个气室可以打开，以插入聚合物样品(通常为10mm×20mm×1mm)。如图所示，核磁共振线圈153配置在气室下面，位于Helmholtz场151的中心。
第一自旋减慢室用耐热玻璃PyrexTM制作，涂有二甲基氯硅烷(DMDCS)，用TeflonTM涂层的橡胶O形环作真空密封件。该室具有适于观测各种聚合物样品154表面弛豫作用的110min特征T1c。应注意到，在进行多次测试以后，T1c通常将减小。用高纯乙醇进行彻底清洗可使气室恢复到基线值。不幸的是，用3He时Pyrex气室的T1c不能长到足以分辨用于3He时材料的好坏。在Pyrex自旋减慢室中测试各种玻璃表明，用1724号硅酸铝玻璃作的气室对3He具有足够长的T1c。
用1724TM硅酸铝玻璃作的3He气室具有需要阿匹宗真空油的毛玻璃密封件。这种气室平均具有12h的特征T1。用于密封气室以及入口阀二者的阿匹宗油使得气室的T1c造成很大波动，其波动远大于Pyrex气室。为使气室恢复到基线T1c，应利用高纯己烷清洗气室，除去油脂。
测试方法
在“自旋减慢站”上用超极化的129Xe或3He测试7个聚合物样品。这些聚合物可以从宾夕法尼亚州Berwyn市的Goodfellow公司购买。
材料密度厚度(mm)(T1研究)厚度(mm)(吸附研究) 聚酰胺 (尼龙6) 1.13 1 0.012* 硅酮橡胶 1.1-1.3 1 1 高密度聚乙烯 (HDPE) 0.95 1 0.01 低密度聚乙烯 (LDPE) 0.92 1 0.05 聚酰亚氨 (PI) 1.42 1 0.025 聚丙烯 (PP) 0.9 1 0.01 聚四氟乙烯 (PTFE) 2.2 1 0.01
*样品由杜邦公司提供。
选择特别的各个聚合物，以显示129Xe和3He气体的范围很大的溶解度。用乙醇清洗各个聚合物样品，并将其切成特定的尺寸和形状，形成已知体积和表面积的聚合物样品(通常V=2cm3,SA=42.6cm2)，以研究各个T1。
对各种材料测室采取以下步骤：
1．清洗测试室；
2．使129Xe或3He极化；
3．执行T1测定，建立气室基线(T1c)；
4．将聚合物样品放在气室中；
5．使129Xe或3He极化；
6．对包含聚合物样品的气室进行T1测定(T1s)；
7．利用T1c和T1s计算特定聚合物的弛豫速率。
聚合物吸附模式
能够测量和计算弛豫率最终导致认识到可以鉴别材料的物理特性。较大范围材料的初步研究已证明，常规的刚性玻璃容器远比用含有顺磁或铁质成分的材料例如不锈钢作的容器好得多。还应注意到，此实验还证明，在不同材料族范围内弛豫率的范围很大。尤其是，研究了各种聚合物材料的弛豫率。有关产品的重要问题例如使用寿命和可靠性使得聚合物材料变成可以替代通常用于贮存超极化气体的玻璃贮存容器的极好替代物。在科学上，这些很纯净的材料样品也为提供不很复杂的表面弛豫作用模型创造了条件。
为讨论方便，假定超极化气体的聚合物容器处于均匀磁场中。因为聚合物是渗透材料，所以在容器壁上将溶解一定量气体。在此系统中唯一的支配弛豫机制是超极化气体原子与聚合物容器表面的和体内的质子或夹杂物相互作用的机制。Driehuys等已证明，在特别涂层的玻璃球内超极化129Xe的弛豫主要由表面中的质子和129Xe核自旋之间的偶极子耦合支配。见Driehuys等的“一定量生产激光极化的129Xe”(69 App.Phys.Lett.(12),P1668(1996))。因为Xe-Xe碰撞的T1为56h，而典型常规材料的T1时间为2h或更低，所以可以忽略不计自由气体的弛豫速率。溶解在聚合物表面中的气体很快弛豫(＜1S)，所以容器中绝大部分超极化气体处于自由气体状态。因而这种气体的弛豫是通过自由气体和溶解在聚合物中气体之间的连续交换而进行的。在具体量上，这种气体交换的速率可用“吸收参数即溶解度(S)、扩散系数(D)和渗透率(P)进行描述。渗透率是原子或分子透过聚合膜的透射度。它取决于材料的化学和物理结构以及渗透分子的结构和物理特性。渗透率可定义为溶解度和扩散系数的乘积，即P=SD。溶解度(S)是多少渗透分子可以溶解在给定材料中的一种度量。扩散系数(D)是原子在聚合物中随机运动的一种度量。聚合物的吸收参数可用于表征超极化气体在渗透表面时的弛豫作用。
存在聚合物表面时的弛豫作用
磁化强度(M)定义为气体极化强度(P)和气体数密度(〔G〕)的积，即M=〔G〕P。此方程控制存在表面扩散时磁化强度的弛豫作用。 ∂∂tM(x,t)=D∂2∂x2M(x,t)-ΓM(x,t)----(2.12)]]>式中M(x,t)是磁化强度，D是气体在表面材料中的扩散系数，Γ是气的弛豫率。请参考W.Happer et al.,Hyp.Iht.38,PP.435-470(1987)。习惯上，该方程的解被写成为空间和时间函数的积：
M(x,t)=m(x)e-VT1 (2.13)式中，M(x)是表面上磁化强度的空间分布。将(2.15)式代入(2.13)式得到以下空间方程： ∂2∂x2m(x)=1D(Γ-1T1)m(x)----(2.14)]]>
此微分方程描述有存在扩散和弛豫作用时磁化强度的空间分布。磁化强度在一维气室中的分布示于图2。
该气室是聚合物无限壁两侧为界的宽度为2a的气体容积。气室中气体的极化强度具有两个特别重要的区域。在容器的自由气体部分，极化强度相对于空间变量X是相当均匀的。相反，随着距离X深入聚合物表面，极化强度成指数降低。这种形状反映了在聚合物内部的弛豫速率相对于自由空间更快。
方程(2.14)可用来独立地求解气体和聚合物区域的空间磁化强度。对于具有扩散系数Dg和本征弛豫速率Γ=0的气相，方程(2.14)变成： ∂2∂x2mg(x)=-1DgT1mg(x)(RegionI)----(2.15)]]>
此方程的第一极对称解是： mg(x)=Acos(kgx)kg2=1T1Dk(RegionI)]]>
类似地，聚合物区域具有扩散系数Dp和弛豫速率Γp： ∂2∂x2mp(x)=1Dp(Γp-1T1)mp(x)(RegionII)---(2.16)]]>
一个简化的假定是，聚合物中的弛豫速率远比观测的弛豫速率大(Γp＜＜1/T1)。因此略去方程(2.16)中的1/T1项便得到以下形式的解： mp(x)=Be-kp(x-o)kp2=ΓpDp(RegionII)]]>
这两个解与适当的边界条件相结合便可以求解气体在聚合物气室中的观测的T1。第一边界条件(BC)保持聚合物气体界面上的极化强度连续。并注意到，磁化强度是极化强度和气体数密度的积，因此得出：
BC1: Smg(a)=mp(a)式中S定义为气体数密度的比值，或为Ostwald溶解度S=Np/Ng·因为在气体聚合物边界上的磁化强度在两侧的对流是相等的，所以产生第二边界条件(BC2)。这种对流称作磁化场度流，定义为Jm=-Dm(x)，由此得到边界条件： BC2:Dgddxmg(a)=Dpddxmp(a)]]>
应用这些边界条件可求解两个区域中的各个区域的磁化强度，由此得出以下超越方程： tankga=DpkpDgkgS----(2.17)]]>
此方程可用数值法求解，但是可以作合理的近似，即kga＜＜1，使tankga≈kga，这在物理意义上暗示磁化强度在整个气相中是空间均匀的，这只能设想为最慢的多次扩散模式。为使这种假设不真，在壁上的弛豫速度与气体扩散穿过气室所需的时间相比必须更快。扩散时间通常是几秒钟，而普通的T1值是若干分钟。应用此假定便可得出： kg2=SDpkpDga----(2.18)]]>代入方程(2.15)和(2.16)的解kg和kp便得出： 1T1=SaΓpDp----(2.19)]]>
聚合物项中的弛豫速率可以利用Γp=1/T1p进行改写。求解弛豫时间T1得到： T1=aST1pDp----(2.20)]]>此种分析可以推广到三维，这样便得出： T1=VcApST1pDp----(2.21)]]>式中Vc是气室的内部体积，A是聚合物的露出表面积，而S是气体在聚合物中的溶解度。
T1和S之间成反比关系是这种研究中得出的重要研究结果。因为He的溶解度通常比相应Xe的溶解度低若干数量级，所以3He的T1时间比129Xe的时间长得多。而且与扩散系数Dp成表观的倒数平方根关系。然而，聚合物的1/Tp中的弛豫时间也依赖于Dp，因而抵消了对T1总的影响，这样在测定T1时便剩下作为支配性的吸收特性的溶解度。
尽管从方程(2.21)中消去了，但扩散系数在另一个所研究的量即气体和聚合物相互作用的长度标(length scale)中起着很重要的作用。利用方程(2.16)的解可以得极化强度的指数衰减长度标Lp=1/kp： Lp=DpT1p----(2.22)]]>
重要的是，此长度标描述了在弛豫时间期间气体进入聚合物的深度。为了比较理论预测值和实验数据，材料样品最好至少为若干个长度标厚度。这样便能确保本文提出的假定为无限聚合物厚度的表面模型是扩散过程的准确近似。作为参考，LDPE对氦气的扩散常数为90e-6/cm2，而超极化的3He在聚合物中的弛豫时间约为0.601 S(T1p=0.601S)。总的长度标约20μm，比用在本研究中的1mm聚合物小若干倍。
用吸收模型预测T1值
用方程(2.21)预测超极化气体在存在不同聚合物表面时的T1值需要知道测试环境(Vc,Ap)以及联系特定气体和聚合物的参数(T1p,S和D)。不幸的是，气体和聚合物的溶解度和扩散数据是很离散的，有时还未测定。另一方面，测试环境通常是已知的。此种数据可以有利地用于计算T1p。
如先前所述，支配超极化气体在聚合物中的弛豫机制是与(氢基聚合物中)氢核磁炬的相互作用。一般地讲，在不存在顺磁夹杂物时，1H核是引起弛豫的唯一磁偶极子源。基于这种相互作用，Huang和Freed提出了扩散通过聚合物基体时1/2自旋气体的弛豫速率表达式。见L.P.Hwang等的“利用液体中的平移扩散研究成对相关作用对自旋弛豫的动态影响”(63 J.Chem.Phys.No.9,PP.4017～4025(1975))；J.H.Freed的“利用液体中的平移扩散研究成对相关作用对自旋弛豫的动态影响，Ⅱ有限跃迁和独立的T1过程”(68J.Chem.Phys.Vol.9,PP.4034～4037(1978))；E.J.Cain等的“聚合物中的核自旋相关机制及气体的流动”(94 J.Phys.Chem.No.S,PP.2128～2135(1990))。这导致在低磁场B体系(B＜1000高斯)中的下列表达式： T1p=40532πDpbs(s+1)γG1γH2h2Na[1H]---(2.23)]]>
在此公式中，γg是惰性气体的旋磁比值，γH是质子的旋磁比值，S是质子自旋数(1/2),Na是阿佛加德罗常数；[1H]是基体中质子的摩尔密度，b是惰性气体和质子最接近的距离。偶极子相互作用方程对旋磁比值γg和γh成平方倒数关系。如前所述，将此式代入方程(2.21)，从弛豫表达式中消去Dp。这样便只留下溶解度S影响各种聚合物中T1。在公式(2.23)中的其它重要因子是[1H]-1。这样，因为聚合物的质子是支配的弛豫因素，因此较高的浓度将不利地影响T1p。
完成T1p的表达式需要适当的用CGS单位制表示的物理参数。表2.1示出在计算129Xe在低密度聚乙烯(LDPE)中弛豫时间时所用的近似值的例子。
表2.1 Xe在LDPE中的T1P的样品数据 γg (G-1s-1)=7.40e03 γh (G-1s-1)=2.68e04 h (ergs)=6.63e-27[1H] (mol/L)=131.43 b (cm)=2.40e-08 Dg (cm2s-1)=6.90e-08 T1p (s)=0.0653
*极少可用文献值中的一个值(聚合物手册)
预测模型的确认
提出基于吸收的弛豫模型以及用实验仪器测试弛豫率使得可以将表面弛豫的理论模式与实验结果相比较。确认这种模型便能定量预测表面弛缘，从而选择合适的较好材料接触超极化气体。应用自旋减慢法来测量不同聚合物对超极化129Xe和3He的弛豫影响。为了将此实验数据与理论数据比较，测量了两种气体在各个聚合物中的溶解度。下面说明这种吸收测量，并根据129Xe-和3He-聚合物研究讨论了结果。
溶解度测量
在预测超极化气体在聚合物中的T1公式(2.21)中，溶解度(S)是唯一剩下的未知数。在此重写该方程以便参考： T1=VcApST1pDp]]>
各种聚合物的吸收数据已在参考书例如“聚合物手册”中列成表。见S.Pauly,"Permedbility and Diffusion Data",The PolymerHandbook,Ⅵ/435。不幸的是，尽管对氦的数据有较多可用的值(虽然易于出错)，但已没有必要测量Xe在不同聚合物中的吸收特性。缺少公开的氙溶解度导致对测量这些量的仪器进行研究。北卡诺里兰州立大学化工系的聚合物小组已测量了氙和氦两种气体在7种聚合物中的溶解度，这些数据料想可以用来证明聚合物的弛豫理论。在下面的表4.1中比较了氦和氙溶解度测量结果和可利用的文献值(注意：其中缺乏一些数据)。
表4.1溶解度测量结果S(Xe)(文献值) S(Xe) (测量值) S(He) (文献值) S(He)(测量值)LDPE 0.59 0.68± 0.0055 0.006±HDPE - 0.42± 0.0028 0.004±PP - 0.70± 0.0002 0.020±PTFE 0.75 0.70± 0.1104 0.003±Nylon6 - .31 0.0043* 0.003Silicone 3.99 1.93± 0.0430 0.034±PI - 4.00±0.1 0.0056 0.030±
*尼龙11的文献值
进行测量时先将聚合物样品放大抽空的气室中。然后在气室中充入一定压力的气体。在气体溶解到聚合物中时，记录气室中压力的降低。由于已知测试气室的体积并小心地保持设备的温度，所以可以根据压力对时间的数据计算气体在聚合物中的溶解度。然而在聚合物吸收测量中存在许多实质性困难。因为在一些聚合物例如聚酰亚胺中扩散系数很低，所以气体渗透整个样品达到平衡需要很长时间。甚至应用最薄的样品，也要使样品保持在气室中很多天。在He测量中特别明显的另一个问题是，对于溶解度低的材料所观测到的压差相当小，造成很大的测量误差。除这些问题外，在溶解度计算中密度值也起着很重要的作用。尽管制造商已提供了材料样品的密度估计值，但实验室的测量已证明，这些值常常是不准确的。这时偏差可能造成最后的溶解度值发生很大变化。因此应当注意，对于吸收测量能够得到更可靠的结果。因而所得到的测量结果足以确认基于溶解度的弛豫理论。
129Xe的材料研究
大多数这种材料研究采用超极化129Xe。129Xe对表面效应具有很高的灵敏度，这导致较短的T1时间，从而能够更快地测试材料。较大的弛豫效应造成不需要如3He研究中的极长的气室弛豫时间。这种事实独一无二地造成对129Xe的材料测试可以得到更可靠的结果。
图3示出T1cc对制品的S[1H]0.5的曲线，这两个量代表聚合物吸收弛豫模型中提出的T1表达式(2.21)中的两个重要项。对于实验数据点，图上的沿Y轴的误差限代表弛豫测量中的累积误差。沿X轴的误差限与上述溶解度测量的误差相关。这些数据证明，利用溶解度可以预测超极化129Xe在聚合物表面上的T1。尽管实验数据点惊人一致地遵循着由理论模型预测的倾势，但其中某些偏差值得进一步讨论。
在硅酮的情况下测量结果低于预测值可以作出若干种解释。在材料样品或测试气室中的顺磁性杂质是主要怀疑的因素。还记得，唯有质子被假定对超极化气体产生去极化作用。为使这种假定成真，材料样品的成分必须极端纯。例如，假定Fe和质子的顺磁化是相关的。rH～1000rH，则在材料样品中存在千分之一的Fe将使弛豫速度增加一倍。虽然样品表面在“自旋减慢站”上测试前已用高纯乙醇清洗，但是顺磁杂质在塑化期间仍可能被夹带到聚合物基体内。一种可能的污染物是金属铂(它是顺磁性物质)，它用在成形硅酮聚合物的模具上。
在考虑使测量结果T1高于预测值的因素时，如在聚酰亚胺和PTFE的情况时，扩散系数变成重要参数。对于聚酰亚胺(PI),Xe扩散进入聚合物相当慢，要使Xe达到完全平衡需要数周时间。这种时间长度远比弛豫测量的1～2h的时间长度大得多。因为129Xe在PI中的T1p约为100ms(根据LDPE)，所以129Xe原子只取样聚合物样品表面的极薄层(根据扩散系统D～10-8cm2/s，约为5μm)。该表面层具有不同于溶解度测量中所用大块聚合物的吸收特性。虽然溶解度测量通常只用块样品，但是相关的区域只是1mm中的0.5m，或实际样品的0.5×10-6/1.0×10-3(约1/2000)。
在表4.2中概括地比较了129Xe的预测值和实测结果。理论计算和实验计算得到的更详细结果列于图5和图6。
表4.2聚合物对129Xe的弛豫作用的研究结果 S预测的γ(cm/min)预测的T1cc(min) 测量的γ (cm/min) 测量的T1cc (min) LDPE 0.68 0.0419 4.94 0.0370±0.0039 5.59±0.59 HDPE 0.42 0.0263 7.87 0.0362±0.0025 5.71±0.39 PP 0.70 0.0427 4.85 0.0540±0.0035 3.83±0.25 PTFE 0.75 0.0356 5.82 0.0249±0.0016 8.30±0.54 尼龙6 .31 .0166 12.5 0.0104±0.0016 19.91±2.99 硅酮 1.93 0.1066 1.94 0.3112±0.0072 0.67±0.02 PI 4.10 0.1345 1.54 0.0212±0.0017 9.78±0.78
3He的材料研究
研究3He在聚合物上的表面弛预作用比研究129Xe更困难。图4示出以T1p对S[1H]0.5形式表示的这种研究的结果，这种形式与图3中所示的129Xe的形式一样。与氦研究相关的误差使得很难与129Xe直接相比较。然而，连接两种研究的倾向值得注意。
对LDPE和PTFE的结果与理论值极端一致。但是在3He研究中的其它材料不太符合预测的弛预时间T1。在这些材料中，硅酮、PP和HDPE与129Xe研究中见到结果不太一致。
这种倾向表明，在材料样品中有顺磁杂质。这些污染物包括灰尘、指纹、阿匹宗油和进入到聚合物材料的铁质杂质。不幸，He的较高扩散系统导致聚合物气体相互作用的长得多的长度标(3He的20μm对129Xe的1μm，方程2.23)。气体原子在聚合物中的较大流动性导致更深地取样聚合物。例外，在硅酮中的气体与此研究中的其它聚合物相比具有较大扩散系统(DHe～4e-5，而DXe～5e-6)。虽然在129Xe和3He二者的研究中对硅酮和HDPE测量的T1低于预测值，但3He的长度标约3倍于129Xe的长度标。污染物的作用增加了在研究表面效应时样品制备的重要性以及处理超极化气体容器的重要性。如在129Xe研究中所述，样品制备只包括表面清洗，但仍留下藏在聚合物基体内的污染物。一种替代的方法是使用酸浴来清洗容器或容器材料，以除去或尽量减少表面杂质或可能嵌入聚合物基体内的很靠近表面的亚表面层内的杂质。
在3He研究中的其余聚合物中，只有聚酰亚胺(PI)和尼龙6显示出在两种研究之间具有显著不同的结果。可以解释这种结果的一个特性是在非晶形聚合物和半结晶形聚合物之间存在差别。LDPE、HDPE和PP是非晶形聚合物，这种聚合物应显示出均匀溶解度。而半结晶聚合物例如PTFE、尼龙6和PI则显示空间分布的扩散，其区域溶解度不同在聚合物实验室中测量的体溶解度。
表4.3中概括地比较了对3He的预测值和测量值。(详细结果示于图5和6)
表4.3聚合物对3He弛豫作用的研究结果 S预测的γ(cm/min)预测的T1cc(min) 测量的γ (cm/min)测量的T1cc (min)LDPE 0.0060 0.0012 170.98 0.0012±0.00015 170.80±21.22HDPE 0.0040 0.0008 252.40 0.0056±0.00055 36.65±3.66 PP 0.0067 0.0013 154.81 0.0211±0.00156 9.80±0.77 PTFE 0.1104 0.0158 13.09 0.0150±0.00071 13.72±0.65 Nylon 6 .003.0005 395 0.0026±0.00034 79.98±11.17 Silicone 0.0340 0.0061 33.69 0.0386±0.00169 5.36±0.22 P1 0.0300 0.0032 64.30 0.0055±0.00054 37.58±3.79
O2的污染
进入测试环境的杂质也是造成测量误差的原因。在打开气室放入样品时可能使灰尘、指纹或其它污染物引入到测试室内。所有这些污染物具有无法计入吸收模型内的去极化效应。在测试环境中最重要的已确认的污染物是存在于气室内的O2。
因为O2具有顺磁矩，所以它能弛豫超极化气体，弛豫方式与质子相同。尽管O2同样地影响129Xe和3He，但与3He研究相关的较长弛豫时间T1增加了O2的污染。例如，在气室中存在1乇压力的氧，对129Xe的时间标一般不受到注意，但对He的研究却具有重要影响。已在若干场合观测到在测试室中的O2的影响。它导致非指数的衰减速率，这种速率比样品的预测T1快很多倍。
在贮存时，大气中的氧可扩散进入聚合物样品。为除去聚合物中的这种2，样品在测试前最好放真空中一段时间。如果已知扩散系数，则可以计算进行这种放气所需的时间。表4.5示出对1mm厚聚合物样品计算的放气时间以及所用的O2扩散系数，计算时假定t≈(Z)2/D(Z为样品厚度)。
表4.53He弛豫研究中的O2的放气时间材料 D(O2) cm2/s聚合物中O2的体积CC真空中时间，h LDPE 6.80e-06 0.0201 0.41 HDPE 3.07e-06 0.0077 0.90 PP 1.95e-05 * 0.14 PTFE 8.11e-07 0.0893 3.43 硅酮 4.10e-05 0.1302 0.07
*对于PP缺乏S(O2)数据
在测定超级化惰性气体在聚合物容器中的弛豫时间(T1)时，方程2.21可重述如下： T1=VAST1pDp---(2.21)]]>
式中V是容器体积，A是容器表面积，S是惰性气体在聚合物中的Ostwald溶解度，T1b是溶解在聚合物基体中的惰性气体的弛豫时间，而Dp是惰性气体在聚合物中的扩散系数。这种定量分析表明，惰性气体的弛豫时间反比于惰性气体在聚合物中的溶解度。事实上，如上所述，表面诱导弛豫时间被认为是正比于惰性气体在聚合物基体中的弛豫时间的平方根。
将方程2.23的多个常数记为因子C则得出： C=32πh2Na4.05x105----(2.23a)]]>
因此惰性气体在聚合物中的弛豫速率表示为： 1T1p=Cr2Gγ2HI(I+1)bDp[1H]----(2.23b)]]>式中I为质子自旋。
将此弛豫速率表达式代入方程(2.21)表明，对扩散系数的依赖关系消失了，得到可由下面方程(2.23C)表示的表面弛豫时间： T1=VASγGγHbCI(I+1)[1H]----(2.23c)]]>
此表达式可用来预测超极化惰性气体例如3He或129Xe在任何聚合物表面上的弛豫时间。如在美国专利No.5612103指出的那样，全氘化的聚合物将导致改进惰性气体的弛豫时间。然而这种改进似乎低于过去预期的改进。氘的旋磁比rD比氢小6.5倍，其自旋I是1。惰性气体在全氘化的聚合物基体中的弛豫时间与其在正常聚合物中的弛豫时间之比如下： Tp(D)Tp(H)=(1/2)(1/2+1)(26750)2(1)(1+1)(4106)2=15.9----(2.30)]]>
因此TP的这种改进可变成弛豫时间提高约4倍(15.9的平方根)的总的改进。因此氘化仍然是希望的，但或许不像过去期望的那样令人印象深刻。
现在可以在给定的聚合物表面上比较3He和129Xe的弛豫，用方程(2.23C)进行比较，并假定b对两种气体基本上不改变，如下面方程(2.31)所示： T1(3He)T1(129Xe)=SXeγXeSHeγHe----(2.31)]]>
例如，在低密度聚乙烯(LDPE)中，氙的溶解度与氦的溶解度之比是107，而比值rXe/rHe=0.37。因此在LDPE表面上3He的弛豫时间比129Xe长约40倍。
另外，如上所述，惰性气体的极化强度在聚合物中在空间上是不均匀的。对于气相极化强度是常数，但是随进入聚合物的距离成指数地衰减。
因此，重要的是应注意到，在有聚合物涂层的情况，涂层的厚度最好超过极化衰减长度标Lp(方程2.22)，以使气体去极化时间以可预测的方式依赖于聚合物特性。对于厚度小于Lp的涂层，极化气体可以在聚合物的下面取样，因而可能经受不希望的快速弛豫。因为Tp线性地依赖于Dp，所以去极化的长度标正比于气体扩散系数。因此，特别是对于倾向于具有高扩散常数的3He，聚合物的接触层或涂层的或膜的厚度最好比临界长度标大若干倍。厚度约16μm比较好，为了更加有效最好至少为100～200μm。事实上，显著薄于Lp的涂层比完全没有涂层更为有害，因为惰性气体的流动性一旦进入涂层便减小了。这样，溶解在薄涂层中的惰性气体便与下面的表面发生长时间的相互作用，比不存在涂层的作用还长。事实上，去极化的几率似乎随相互作用时间的平方而增加。
用聚合物(涂层材料或容器材料)达到的相当长的弛豫时间使得用聚合物袋来贮存超极化气体很有吸引力。另外，在用可吸入的超极化3He进行磁共振成像时，袋子是很好的贮存和投送装置，因为通过压缩袋子便可使气体完全排出。相反，刚性容器通常需要更为精细的气体抽取装置。
O2的诱导弛豫
当应用表面弛豫时间长的袋子时，其它的弛豫机制可能变得很重要。最重要外加弛豫机制之一是由于如上所述的惰性气体与顺磁性氧的碰撞。Seam等已证明，与顺磁性氧碰撞形成3He的弛豫时间可以表示如下： T1[O2]=2.27samgt (2.32)
(注意，amagat简写为amgt)(1amagat=2.689×1019原子/cm3，即在273K和1个大气压下的理想气体密度)。见B.Saam等的论文“在存在O2时3He的核弛豫”(Phys.Rev.A,52,P862(1995))。因此小到只有大气压力1/1000的氧气压力即使用理想表面也能使3He的弛豫时间只有38min。由于存在此问题，必须尽量设法降低贮存容器中的氧含量，采用例如抽吸和纯气体冲洗法仔细预处理容器。然而即使经过预处理，袋子也易于通过聚合物渗透氧，这样在时间过程中便不利地增大了氧的浓度。渗过聚合物材料的氧的量取决于若干因素，包括具体聚合物的氧渗透系数Qo2。对于小量氧的转移，袋中氧浓度增大的速率几乎是常数，可以表示如下： ddt[O2]=AΔPO2VbagΔxQO2----(2.33)]]>
[O2]是袋中的氧浓度，A是聚合物表面积，ΔPo2袋表面两侧的氧压力差，Vbag是袋的体积，Δx是聚合物厚度，Qo2是氧的渗透系数。用方程(2.33)和具有以下特征的袋子(面积=648cm2，体积=1000cm3,Δx=0.01cm,P=0.2×105Pa,Qo2(LDPE)=2.2×10-13cm2/sPa)可得到约2.8×10-7amgt/s的[O2]值.因此1h的时间长度(3600S)将形成1×10-3amgt，这相当于约38min的T1，对于注册商标为Tedler的材料，O2的渗透率比较小(0.139×10-13cm2/sPa，比LDPE的渗透率小158倍)。因此在这种材料中，1h的渗透率将造成约99h的O2诱导T1，但在10h以后T1将降到只有10h。因而作为一种替代，在内层上配置O2屏蔽层，接触表面层本身可以形成为具有低的O2渗透率和/或具有增加厚度ΔX的聚合物。
这样，氧诱导弛豫可以很快地支配表面弛豫，即使采用很彻底的处理方法。为将聚合物袋作成适用的贮存介质，最好再加另一材料层，以抑制氧的渗透。只要与超极化气体接触的聚合物厚度大于LP，用于抑制氧渗透率的辅助材料便不一定是不去极化的。在这种应用中金属膜例如铝膜是很有效的。
材料
实验测量的弛豫时间与理论值相比较表明：对于129Xe溶解度，已知的聚合物系统的结果非常一致。还计算了在各种聚合物表面/系统上的3He理论弛豫时间。结果归纳到图5和6中。弛豫时间已换算到1cm3的球容器。
应注意到，129Xe的氟聚合物PTFE(注册商标Teflon)中的结果也示于图5和6。对此种情况，在1cm3球容器的情况下，计算的T1是5.65min，而观测的弛豫时间是8.3min。除在方程中的替换以及由于与氢原子相比氟原子有较大尺寸而使b有细小变化外，这种计算与前面所讨论的计算完全相同。材料原子结构的组成是不同的(即氟原子和氢原子)。事实上，大多数氟聚合物对于保持3He的超极化不是可取的，但对Tedler(聚氟乙烯)可能是例外。例如，在1cm3球中3He在PTFE上预测的T1仅13.1min。这是由于氦在大多数氟聚合物中其溶解度相当大，因为氟原子大，在聚合物中形成的空隙空间大。另外，大多数普通衬垫材料例如Viton、Kel-F and Kalrez均是含有填料的氟聚合物，与纯的碳氢化合物衬垫材料例如含有聚烯烃的衬垫材料相比可能更大地使3He去极化。优选密封材料的例子包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯，它们的共聚物和混合物。
因为容器的形状(气体保持室的面积)可能影响去极化的速率，因而最好选择容器的形状，使容器(V)的自由气体体积尽量大，而尽可能减小接触超极化气体的表面积(即减小A/V的比值)。容器的尺寸和形状使A/V比值小于约1.0cm-1比较好，最好小于约0.75cm-1。在一个实施例中，容器基本上为球形例如圆的气球形容器。
用于本文所述发明中的优选聚合物包括对超极化气体溶解度低的材料。对本发明来说，术语“聚合物”可以广泛地理解为包括同聚物、共聚物、三元共聚物等。类似地，“其掺和物和混合物”包括不易混合的和易混合的掺和物和混合物。适合的材料例子包括聚烯烃类(例如聚乙烯类、聚丙烯类)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯化合物、聚二烯化合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、纤维素和纤维素衍生物及其掺和物和混合物，但不限于这些聚合物。容器的涂层或表面最好包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、约50％结晶度的聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素及其掺和物和混合物中的一种或多种聚合物。
聚合物当然可以是改性的。例如用卤素作取代基或形成氘化(或局部氘化)形式(用氘代替氢的质子)的聚合物可减小与此相关的弛豫速率。氘化聚合物的方法是周知的，例如在美国专利No.3 657 363、3 966 781和4 914 160中说明了烃类聚合物的氘化，这些专利的内容已作为参考包含在本文中。优选的烃类聚合物和共聚物包括氘化的石蜡、聚烯烃等。这种聚合物和共聚物等也是按已知方法交链的。
聚合物最好不含顺磁性污染物或杂质例如色心、自由电子、色料及其它的衰变填料等。可以选择任何增塑剂或填料来尽量减小顺磁杂质接触或靠近超极化惰性气体。
或者，第一层或接触表面可以用高纯(并且最好为非磁性的)金属表面例如金属膜形成。高纯金属表面可以有利地对超极化惰性气体形成低弛豫/抗去极化表面。下面进一步讨论优选实施例。高纯金属膜当然可以与上述材料联用，或与其它材料一起形成一层或多层，以形成可以抗接触诱导去极化相互作用的表面或吸收区域。
如上所述，可以用这些材料中的任何一种材料在下面的底衬上形成表面涂层或形成为材料层，以得到有利于极化的接触表面。如用作涂层，则可以用许多方法涂上涂层，如技术人员熟知的(例如用溶液涂膜法、化学蒸气沉积法、熔化接合法、粉末烧结法等)。烃类油脂也可用作涂层。如上所述，贮存容器可以是刚性的或弹性的。刚性容器可用耐热玻璃(Pyrex)、铝、塑料、PVC等制作。多层结构可以用不同材料形成材料层，即可以选择和联合材料层，提供一种可以防氧、防潮、防破损并具有可抑制接触诱导去极化的气体接触表面的可压缩的袋。按本文的用法，防氧一词意味着袋子被结构成可制止氧迁移到袋子的气体保持部分。袋子作成可以在一个大气压时提供小于约5×10-6amgt/min的氧渗透率比较好，小于5.2×10-7amgt/min更好，最好小于约1×10-7amgt/min。
容器
再参考附图，图7和8示出本发明用于超极化气体的弹性容器10的优选实施例。图7示出处于压扁(空的)状态的容器10，而图8示出充气(充满)状态的容器10。如图所示，容器10包括前壁12、后壁13和形成在壁12和13之间的气体(或液体)保持室。如图所示，壁12和12通过外周密封件15接合在一起。
如图7所示，在优选实施例中，容器10包括与出入口22流体相通的向外边伸出的出入口连接装置20。该出入口连接装置20最好用连接件28固定在容器10上。连接件28可以加热焊接在壁12的内侧，使连接件28以气密方式固定在容器12的内侧。或者按另一种方式，如图7所示，可以应用垫圈或O形环27a将连接件28密接在容器10上。
如图9所示，连接件28向上伸出容器壁12，并用螺母连接件27和中间配置的O形环27a通过压缩的方法固定在容器壁的外侧。图上还示出，螺母连接件27配置成对着多层容器壁12，并成形为它包括一个内螺纹孔，该螺纹孔定位在连接件28c的外螺纹上并与该外螺纹啮合。而且，由螺母连接件27、相关O形环27a和连接件28形成的密封装置最好结构成可以承受约3个大气压的压力，并可形成真空密封装置。在图7和13所示的实施例中，出入口连接装置20作成为构成流体流动路径22f的一部分。
图9示出替代实施例。在此实施例中，出入口连接装置20’作成起第二顶部连接螺母的作用，该螺母可以与螺母连接件27分开地螺纹啮合连接件28。如图所示，出入口连接装置20’包括O形环20a，该环位于出入口连接装置20b的底部分和连接件28b的部分的中间。如前所述，在连接件28和出入口连接装置20’之间的密封装置也作成气密装置，并能承受高达三个大气压的压力(并且在用于处理容器的真空压力下最好也是气密的，如下面要进一步说明的)。
在优选实施例中，容器10包括毛细管26s和阀部件26。如图9所示，出入口连接装置20’结构成可嵌合毛细管26s，该毛细管从容器14的气室伸出，并与阀部件26流体相通。阀部件26在操作上与气室14相结合，使得它可松开地控制流体的进入和放出。即在操作时打开阀门，使超极化气体(或流体)经阀体26和毛细管26s流过出口29进入气室14，由此迫使容器10膨胀(图8)并收集超级化气体(或流体)。毛细管26s可以作成为阀部件26的整体部分，或作成单独的部件。例如，阀部件26可以包括用玻璃例如耐热玻璃等作的主体部分，而毛细管26s可以作为玻璃例如耐热玻璃或硅酸铝玻璃或其它材料直接形成在其端部分上，使其从端部延伸，形成结合于阀部件26下部分的连续件。图9所示的阀包括带O形环26的阀塞26p，
该O形环可沿纵向移动而与阀室26n的下喷口接合，从而达到阀的密封位置，使流动路径22f关闭。阀塞沿反方向移离喷口端26n可使气体流过出入口22、毛细管26s、阀体26b，然后流入(或流出)阀出口29。
在操作上，仍参考图9，毛细管26s作成为：一旦超级化气体的大部分流入气室14内，在阀部件26关闭时它便保持在该气室内。即，即毛细管的尺寸和形状使得可以制止超极化气体扩散离开容器气室。因此毛细管可以减小大部分超极化气体暴露于阀26以及任何在操作上与其结合的可能的去极化部件的量。另外，毛细管26s也构成气体流动路径22f的一部分。这样，毛细管26s包括内部通道，该通道的尺寸和形状被选择为在贮存或运输期间可以制止气体流出气室，而达到最后的目的地时又使气体可以流出气室14而不会有太大的阻力。
如上所述，毛细管26s最好在操作上与阀部件26相连接，并作成在袋部件关闭时可以将大部分气体保持在袋室14中，并使其远离阀体26b。相反，当打开阀部件时，气体可以从气室14流到流动路径22f，流出出口29。因此在操作时，当阀部件26关闭时，毛细管26s有助于使大部分极化气体离开阀部件26(例如使气体至少保持在O形环的下面，该O形环位于由图9中阀体的缩小部分形成的阀的喷口端部)由此可抑制这些部件造成的任何接触诱导去极化。在一个实施例中，毛细管26s的长度至少约2.0英寸(5.1cm)，内径约1/8英寸(0.3cm)，外径为0.2英寸(0.5cm)。对于7×7英寸(18cm×18cm)袋子(或约1L)的容器，该长度比容器10的长度或宽度大约20％。
如图9所示，阀部件26包操可在外部调节的钮26，转动该钮便可打开或关闭阀部件26。图中还示出，阀部件26中还具有许多O形环26o。适合的气体阀可从纽约州Vineland市的Kimble KontesValve公司买到。
图9还示出，毛细管26s位于阀部件26和容器室14的中间，以制止超极化物质迁移到阀部件26内，从而减小对其中任何可能去极化材料的暴露(该阀部件可能包括一个或多个O形环260)。所有与容器10相关的密封材料和结构材料以及其它的接触超极化气体的容器装配部件最好通过选择，或用基本上不去极化的材料制作。
毛细管26s最好作成基本上为刚性的。按照本文的用法，“刚性”一词是指装在容器10上时在结构上有助于支承阀部件26的重量，以尽量减小作用在连接件结合处的应力/应变。例如，利用刚性衬底例如塑料、PVC材料、玻璃、耐热玻璃、硅酸铝材料、金属等可以形成毛细管26s的刚性体。当然，毛细管26s的超极化气体或液体接触表面上最好具有对其中超极化气体或液体基本上不去极化的材料或涂层(对超极化气体具有低的弛豫和/或溶解度)。还应当注意到，如图所示，毛细管26s是一个细长的圆柱形杆，但是也可以为其它形状。不管形状如何，毛细管26s的内部通道(表示为直径)将作成在阀部件26关闭时可以制或限制流体流出袋14的气室。
再回到图9，阀部件26具有端部分，该端部分使出口29远离构成极化气体出入口的毛细管26s。出口29最好具有密封装置25，该密封装置在最后目的地或报送地点可使容器匹配和连接于外部装置(以气密方式)，以助于投送气体或流体而不暴露于大气。如图所示，该密封件25包括O形环25a，该O形环作成可密封地连接外部装置。在操作中，密封装置25压缩O形环25a而与投送装置或输送装置(未示出)连接。这样，容器室14、连接件28、毛细管26s、阀部件26的一部分和阀部件29的端部分便形成超极化流体流动路径22f。因此在图9所示的实施例中。当阀部件26打开时，流体流动路径22f便从容器室14经毛细管26s伸到外部装置或或气源，例如超极化装置的配送口(如在充气时)或病人的投送连接件(例如在临床使用的气体投送位置)。即医疗人员或医生只须拧动钮26a便能打开阀部件26，然后压缩袋便可从气室14中放出或压出超极化气体。在优选实施例中，如图17～19所示，气室14与一个终端连接件相接。如图所示，在压缩容器10时，可将气体直接挤压到病人的连接件面具90内，使得病人可以吸入其中的气体。
当然可以采用其它的流动路径结构(带和不带毛细管26s和/或阀部件26)，使得可以用其它部件例如中等的、长的或短的(相对于袋子的气室)管子或导管。应用不带毛细管26s的导管70的例子示于图17。对于导管或管子实施例，可以使用各种材料的导管。一种合适材料作的管子是聚合物管，该管固定在连接28和/或连接装置20上，并与气室14流体相通。这样形成管子，使得甚少内表面包括极化有利材料，这种材料具有适当的弛豫率或溶解度，以形成足够长的T1，而外层材料包括机械上稳定的(即可自持的)防氧的易弯曲的聚合物基体。当然，根据选择的材料，管子可以形成为一体的单层管，其中内表面和外层材料是相同的，或管子可以包括涂层内表面和不同材料的外表面或壁层。
图21A、21B和21C示出容器10的再一个优选实施例。如图所示，此实施例类似于图7所示的实施例，只是连接件28可以进一步与装在气室14内的气体(或流体)的主要部分隔离，如图21B所示。如图所示，容器的结构作成将出入口22定位在容器主体的边缘部分。另外，隔离装置31最好配置在出入口和气室的主要部分之间，以便在运输和贮存期间使出入口22、连接件28或其它部件与气室中的气体或流体隔离。这样便可减小气体或液体暴露于出入口22或出入口连接件28。在操作时，容器是未充气的(放气状态)，如图21A所示。最好在容器上连接可弯曲的管例如Togon管。如在本文中对其它实施例说明的，管子最好在操作上与密封装置例如夹具、阀等相结合。如图21B所示，使大量超极化气体或流体经弛229进入容器，如箭头示意示出的。如图21C所示当弹性容器充分地充满(但不到整个充满)时，将隔离装置31I固定在或形成在袋子上，以夹紧部分袋子，或使部分袋子与出入口22和/或连接件28隔绝，这种隔绝将制止超极化气体或液体的主要部分接触此区域的袋子或容器。如图所示，隔离装置31I是具有两个相对夹杆31、32的夹具，该夹杆可用紧固件33压合在一起。当然可以采用其它的隔离方法例如热密封、扎结、用袋的结构或固定夹点进行扼流等。例如，使袋容器的尺寸和结构定为可将出入口配置在边缘部分，最好靠近一个角，随后部分充满容器，使得该角可折叠在容器主体上，并简单地固定就位，方法是例如通过粘接固定装置、VelcroTM、夹子等将部分外壁固定在相对的壁上。折叠线起着使气体的主要气室与出入口(未示出)以基本上气密的方式隔绝的作用。当然还可以用折叠杆或其它装置，以便使出入口区域和袋子主要容积之间的折叠线不透气。
如图9所示的具有毛细管26s和阀部件26的多层(三层)弹性容器10对超极化3He可以提供至少约450min(7.5h)的校正T1(只考虑材料特性)，最好可以提供至少600min(10h)的校正T1以及约5.2×107amgt/min的相关氧渗透率(在一个大气压条件下)。
在优选实施例中，如图12所示，壁12、13具有两层41、44。第一层41包括气室14的内接触表面12a，该层保持和接触超极化气体。因为超极化惰性气体易于接触诱导去极化，这种去极化取决于构成这一层的材料类型和深度。所以在表面最好是一层具有充分厚度的涂层或材料层，以制止超极化气体取样下面的底衬。另外，该表面对超极化气体应当具有较低的弛豫率。因此应当选择材料和其厚度，以抑制气体的表面诱导去极化。就厚度而言，最好大于临界衰减长度标LP，最好大于许多衰减长度标。例如，对于3He和HDPE，临界长度标约8μm，所以优选的材料层深度大于16～20mμ。
另外，所谓“低弛豫率”，对于3He，材料的弛豫率值优选小于约0.0013cm/min，最好小于0.0008cm/min。而对于129Xe材料的弛率值优选小于约0.012cm/min，最好小于约0.0023cm/min。“低溶解度”用来描述对超极化气体具有低溶解度的材料。对于129Xe而言，溶解度优选小于约0.75，最好小于约0.4。对于3He溶解度优选小于约0.03，最好小于约0.01。
第二层44包括暴露于空气的外表面12b，该层包括可能使气室中超极化气体衰减的成分。例如如上所述，顺磁性氧如渗过接触表面或渗入气室14中便使气体去极化。因此第二层44最好作成可以制止氧的渗透。第二层44可作成为防氧的底衬、金属层或形成在另一层上的金属化沉积层或涂层。第二层44(单独层或与其它层的联合层)优选为可制止去磁的O2以大于S×10-6amgt/min的速率进入气室，最好以小于约1×10-7amgt/min的速率进入气室。最好是，对于约24h的要求T1和在渗透24h以后，O2浓度最好低于约2.6×10-5amgt。因此在一个大气压下对于1L的袋子，容器最好作成使气室中O2浓度保持在总气体浓度的0.003％。当然可以用另外的方式选择和成形第二层，以蔽屏其它的环境污染物例如潮气。例如，在此实施例中，第一层对O2具有很底的渗透率，但对潮气很敏感。第二层44具有保护性聚乙烯涂层，用于补偿这种特性和提供下改进的容器。
在另一替代实施例中，内表面12a作成为高纯(非磁性的)金属膜。该膜涂在下面的底衬、聚合物或其它容器材料上。高纯金属表面相对其它表面可以更好地防止去极化。因为去极化气体接触金属，所以不要下面的材料具有低的超极化气体溶解度。在优选实施例中，容器作成为弹性的可压缩袋，其内表面12a由高纯金属膜构成(其厚度最好在约10nm至10μm之间)。因此在此实施例中，第一层是金属化层，用于防氧/蔽屏氧并防止接触去极化。优选的金属包括在顺磁性特性上很纯的(即不会引入磁矩)金属以及能防止超极化气体接触去极化的金属。换言之，应当选择所用金属，以尽量减小气体在金属表面上的吸收时间，即使得惰性气体在金属表面上具有低的吸收能。适用材料的例子包括铝、金、银、铱、铍铜、铜及它们的混和物和掺合物。按照本发明的用法，“高纯”包括铁质或顺磁性杂质小于1ppm的材料、小于1ppb更好。
在一附加实施例中，内表面12a可以形成为混合表面(高纯金属模和聚合物的混合表面或一起沉积的表面)或形成为在聚合物衬上形成的高纯金属。这样便可在具有很好地弛豫率的聚合物上形成金属膜层，从而可以补偿在金属膜层上可能出现破裂和裂隙。
在另一个优选实施例中，如图12所示，内表面12a直接由聚合物袋的内壁形成，而外表面或中间表面由金属化的涂层或材料构成，该涂层或材料配置在聚合物袋上并直接接触该聚合物袋。如图10和11所示，可以在内层41和外层44之间配置中间42、43。例如，在优选实施例中，容器具有三层41、42和44。第一层41是0.004英寸的线性LDPE，第二层42是0.0005英寸的铝箔，第三层44是48号聚酯。第一层LDPE最好形成有利于极化的表面、具有相当长的T1，第二铝箔层可制止氧渗透，而聚酯层可提供更大强度，具有抗破损的特性。外层41和44用尿烷粘合剂固定在中间层42上。这些层通常粘接在一起，但如技术人员熟知的，还可采用其它的结合和固定装置。具有这种三种结构的容器10已观测到其校正T1(只由材料造成的)对3He约为490min(超过8h)，而其氧的渗透率约为3.9×10- 5amgt/min。此T1值和过去用单层带得到T1值大不相同。例如，在常规1L单层的Tedlar袋中(例如用下述方法进行预处理后)，对3He的T1经检测不到4h。
在图10中，容器10具有四层。如图所示，内层41不是涂层，而由可膨胀的聚合物(或改性的聚合物)袋形成，其厚度足以抑制接触去极化。在此实施例中，中间层可以用任何数目的其它材料最好是弹性材料形成，使其接触内层41并与该内层一起膨胀。在优选实施例中，内层41是约0.0025英寸(6.4×10-3cm)的线性LDPE，第二层42是约0.003(8×10-3cm)英寸的铝，第三层43是71b的PE，而外层44是48号PET(聚对苯二甲酸乙二脂)。具有这种复合层结构的袋容器显示出其校正的T1(只由材料造成的)约为14h，而在一个大气压(101kPa)下，其氧渗透率显著小于约3×10-3amgt/min。
在一个实施例(未示出)中，使用了具有分层的袋：第一层为35μm的HDPE；第二层42是35μm的聚酰胺；第三层43是1μm的铝；第四层44是35μm的聚偏二氯乙烯，第五层(未示出)是35μm的聚酯。复合层最好能进一步增加强度和/或抗破损和抗压的能力。按照本发明当然还可应用其它材料和材料层数。
在一个实施例(未示出)中，涂层可以涂在聚合物袋的内表面12a上，形成接触层的适当深度，该深度可以是涂层单独的深度或与聚合物袋的厚度相结合的深度。如果采用容器的材料对超极化气体具有低的弛豫率而且材料基本上不渗透环境污染物例如氧O2，则两层可以作成为一层。这种材料的例子包括PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、赛璐芬和聚丙烯腈，但并不限于这些材料。
如图9和13～15所示，容器10还包括操作上与入口22相结合的用于将超极化气体收集在气室30内的密封装置。一般地讲，密封装置关闭与袋入口22(图7)连通的通道22a，由此可使超极化气体基本上保持在容器的气室14中。密封装置可以作成各种形式，或者使阀与袋(图9)形成一体，或者采用夹具或其它的可以配置在容器流动路径上的其它装置。在图13所示的结构中，连接部件20包括从流动路径向外伸出的导管70，密封装置是一个夹具或作用在导管上的加热密封件。适用的密封装置的例子包括夹具72(图13)、加热密封件74(图14)和膜密封件76(图15)，但不限于这些。换言之，还可采用于阀(图9)、旋塞和其它装置和/或密封件(衬垫、碳氢化合物油、O型环)(未示出)来控制超极化气体的放出。重要的是要确保所有接触超极化气体的或与其靠得很近的装置、密封件等应采用有利于极化的材料或基本上不衰减超极化气体极化状态的材料制造。例如，如上所述，很多商品密封件包括氟聚合物或填料等，这些材料对于保护超极化气体3He并不特别有利的，因为超极化气体在这种材料中的溶解度很大。
因为很多普通垫圈材料是氟聚合物或包含不希望有的填料，所以它们对气体具有很大的去极化作用。这是由于氦在大多数氟聚合物中的溶解度相当大，这是由于氟原子大而在聚合物中形成较大的空隙。实际上，初步试验已证明，普通的O形环材料(例如Viton、Kel-F、乙烯-丙烯、Buna-N和硅酮)显示的弛豫特性远比纯聚合物的弛豫速率坏得多。大多数常规的O形环是去极化的，它们支配着整个超极化气体气室的弛豫率。事实上，商品乙烯-丙烯O形环与纯LDPE相比，对于129Xe只具有其极化时间的1/3～1/2。因为O形环中的磁性杂质可通过一些物质例如着色剂和填料等引入，这样便造成较快的弛豫速率。因此本发明的容器最好应用很纯的(基本上没有磁性杂质)碳氢化合物材料例如包含聚烯烃的材料作的密封件、O形环、垫圈等。适用的聚烯烃例子包括聚乙烯、聚丙烯以及其共聚物和混合物，这些材料已被改性而尽量减小其中所用磁性不纯充填物的量。其它的适用密封件包括碳氢化合物油脂、碳氢化合物垫圈以及用聚乙烯等作的O形环。因此如果用阀将气体保持在气室30中，则最好用磁性上纯的(至少在表面上)O形环和/或用碳氢化合物油脂。因为采用填充剂和增塑剂，所以要选择这些材料，以尽量减小磁性杂质例如选很纯的碳黑。
在替代实施例中，O形环密封的露出表面涂有高纯金属表面，如对容器表面说明的那样。类似地，O形环或密封件涂有或具有一层厚度至少为“LP”的聚合物外露层。例如可在商品O形环上配置一层纯聚乙烯层。一种对129Xe优选的商品O形环材料是涂有Teflon的橡胶O形环或如上所述的其弛豫率低的聚合物。虽Teflon是一种氟聚合物、但其中的空隙空间不影响129Xe，不像对3He的影响那样大，因为氦原子比氟原子大，它比3He大得多。如上所述，对129Xe可以用氟聚合物作密封件，但当使这种密封件接触超极化3He时则是不可取的。
在操作中，在送到使用地点以后，技师或病人可打开阀部件26(图9)并进行吸入，或在导管20(图13)放一个临时夹子暂时中断气流。图13和14示出用于运输和贮存充气容器的密封件装置的优选实施例。各个密封件通过压紧导管70，使导管的至少一个位置封住而密封流体通道22a。图13表示应用外部夹具72，而图14应用多个加热密封件74。在操作时，容易使用各种密封件而基本上不影响容器10中气体的极化强度。例如，对于图14所示的实施例，在容器10充满超极化气体后，用一个临时夹具(未示出)夹在导管70上，使它封闭通道22a。然后压扁导管壁，同时对导管70加热，使得在临时夹具的至少一侧形成加热密封件74。这样，袋子便可以随时进行运输。一当到达需求的投送现场，将加热密封件74剪下，并在导管70上夹上临时夹具。如图17所示，导管70可与吸入装置或病人连接件90直接相连接。如图18所示，例如通过外部加压/压缩容器10的壁可迫使超极化气体流出袋子并流入连接件90。或者病人92可以简单地吸入，使气体100进入呼吸道105。
现在回到图15，在另一个实施例中，膜密封件76直接配置在入口22的外部分。该膜密封件76通过加热或锚定件进行固定，该锚定件例如为可以拧在连接部件22外周部分上的聚合物垫圈，该垫圈最好露出可从外边接近的中心部分76a。在此实施例中，如图19所示，容器10可以运送到使用现场并直接插入病人的连接装置90’。膜密封件76最好插入连接件90’，使得它配置在由连接部件20和连接装置90’之间的接头130形成的气密连接部分的内部。连接装置90’最好包括藏在接收区域内刺穿装置，以使在连接件20形成外部接头120，使容器密封于连接装置90’之后可以刺穿膜密封件76的中央部分。这样便可使容器中的气体容易放出并流入病人体内。通过压缩容器10的壁12、13或通过吸入便可容易地从容器中吸取气体。这种结构还有利地除去了对很复杂的或很精密的气体取出机构的需求，而且也减小了将气体投送到检测对象所需要的物理控制和/或连接装置的量。
如图16所示，运输时最好应用运输盒80来装袋子10。这有助于防止袋子受到物理损伤。另外，盒子最好包括磁铁装置，以便在超极化气体周围提供要求的静磁场(基本上均匀的)。盒子可以附加地或按另一种方式制作，以屏蔽不希望有的杂散磁场，这将在下面进一步讨论。
总之，本发明提供了可以改进超极化气体弛豫时间的容器。最好选择容器的尺寸和形状，用合适的材料形成接触表面，使得容器中超极化气极的弛豫时间对3He大于6h，最好大于20h。同样，选择容器的尺寸和形状，采用适当材料制作，形成接触表面，使得对于容器中的极化气体129Xe的弛豫时间大于4h，更好大于6h，最好大于8h。
屏蔽
本发明认识到，除非采取特别措施，否则由外部磁场(静态的或交变的)引起的弛豫作用可能支配所有其它弛豫机制。超极化气体承受的静磁场梯度和(低频)交变磁场均可能引起显著的弛豫作用。
一(外部)施加的大体静止的贮存磁场“BH”在运输期间有利于基本上防止超极化气体因一个或多个电磁干扰(EMI)和梯度磁场造成的去极化作用。本发明利用了贮存磁场，该磁场可将超极化气体的拉莫尔频率提高到噪声区域(1/f)即一般外界电磁场噪声强度较高的区域(这种噪声通常在约5kHz以下)以上。最好选择贮存磁场，使得它将超极化气体的频率提高到与大的声振动相关的那些频率以上(这些声振动一般小于约20kHz)。如下面讨论的，增加的与外加贮存磁场相关的频率可以有利地使运输装置(图16)对于一定的外壳厚度(在运输和贮存期间用保持超极化气体在其中的外壳)具有更大的电磁屏蔽效果。导体屏蔽材料的趋肤深度“δ”反比于频率的平方根。因此在25kHz时，例示的铝的趋肤深度约为0.5mm，而在1.6kHz时约为2.0mm。
最好选择本发明的贮存磁场，使得任何一种与外加场相关的波动在振幅上与贮存场的场强相比均较小。由此可见，贮存磁场可以尽量减小不可预测的外部静磁场梯度对超极化气体的弛豫作用。实现这一点的方法是，将邻近配置的贮存磁场加在超极化气体上，该磁场具有足够的强度和均匀性，使得在贮存和运输期间可以尽量减小与不可预测的静磁场相关的弛豫作用。充分均匀的贮存磁场最好包括(但不限于)这样的贮存磁场，该磁场的均匀性在贮存磁场的整个中央部分(即保持气体的部分)为至少10-3/cm的数量级。该贮存磁场的均匀性最好至少约为5×10-4/cm。另外，保持磁场相对于超极化气体应当这样配置、定尺寸和成形，使得该磁场也可以尽量减小电磁干扰(EMI)或交变磁场的去极化作用。由于靠近气体配置贮存磁场(BH)，使得超极化气体的共振频率高于由电力装置或电源产生的到处存在的交变场带宽或位于该带宽的外侧，所以基本上可以消除EMI的去极化作用。
利用基本上连续的屏蔽容器或运输容器可以替代地附加地屏蔽外部干扰，该容器围绕装在容器中的超极化气体具有至一层用导电材料例如金属作的屏蔽层。优选的屏蔽层厚度与电磁波的空间衰减常数或趋肤深度δ相关。角频率为W时的趋肤深度δ为δ=c/(2πμσω)1/2，其中μ为导磁率、σ是材料的电导率。在此频率下，拉莫尔辐射波长很长(～10km)，远大于容器尺寸。屏蔽效果因此依赖容器的几何尺寸以及屏蔽层厚度。对于半径为a厚度为t的球导体，对波长λ＞＞a的屏蔽因子近似为：
F=(1+(2at/3δ2)2)1/2
有趣的是，屏蔽效果随屏蔽件的尺寸(半径)的增加而增加。因此用于屏蔽或包围超极化气体的金属外壳最好形成一个可以充分改进屏蔽效果的内部容积。换言之，外壳的壁，相对于气体容器的位置最好间隔开预定距离。
运输装置可以按另一种方式或附加地具有至少一层用的约0.5mm厚的导磁材料例如碳含量超低的软铁或μ金属(利用其较大的导磁率)作的层。但是这些材料可能显著影响静磁场，因此必须设计成不使均匀性变坏。
不管用于形成运输容器外壳的材料(材料的种类及层数)其趋肤深度如何，靠近极化气体加上均匀的贮存磁场有助于通过减小趋肤深度尽量减小气体的去极化作用，该趋肤深度反比于频率的平方根。另外，这也有助于使气体的共振频率位于普通交变场带宽的外边。最好提高超极化气体的共振频率，使其高于约10KHz，最好将其提高到在约20～30KHz之间。换言之，为进行屏蔽，所加贮存磁场的强最好约2～35高斯。对于129Xe，贮存磁场最好至少约20高斯，而对3He贮存磁场最好至少约7高斯。见说明其它屏蔽方法细节和优选运输装置结构的待审共有转让临时美国专利申请No.60/121315。该申请的内容已整个作为参考包含在本文中。
容器的预处理
如上所述，由于超极化气体对顺磁性氧特别敏感，所以贮存容器10最好经过预先处理，以除去污染物。即预先处理容器，以减小或除去气室或容器壁中的顺磁性气体例如氧。对于用刚性衬底例如耐热玻璃(Pyrex)作的容器，将UHV真空泵连接于容器，抽出氧。然而也可采用普通泵，这种泵比UHV泵便宜，而且对弹性和非弹性容器的处理来说，这种泵比用UHV真空泵处理容易。袋子最好用若干次的冲洗/泵浦方法进行处理，即在或低于20毫乇的真空下泵浦1min，然后将干净的缓冲气体(例如5级或更纯的氮气)引入容器内，达到一个大气压的压力或直到袋子基本上充气。由此减小容器中的氧分压。减小氧分压可以通过保持真空的方法减小，但最好用氮气减小。一当氧在容器壁界面两侧的分压不平衡，它将放气，再形成平衡。换言之，通过减小容器气室内的分压便可使容器壁内的氧气放出。典型的氧的溶解度约在0.01～0.05。因此捕集在壁内的氧气的95～99％将转变成气相。在使用或充气之前，将容器抽空，这样便可除去气态氧。与常规刚性容器不一样，聚合物袋容器甚至在初次清洗和泵浦操作之后也能连续放气(因为在外表面和内表面之间存在压差，所以捕集在壁内的气体可以迁移到气室内。因此，在容器经过预处理后又暂时不作最后充气时应特别小心地尽可能减小发生这种的情况的可能性。最好将一定量清洁的填充气(例如5级)引入到袋子(使气室和外界状态之间的压力基本上平衡)，然后密封贮存，以尽量减小袋子贮存和曝露于外部环境时再放出气体。这种方法基本上可以稳定或尽可能减小聚合物和容器壁材料的进一步放气。在任何情况下，在最好灌注超极化气体之前，最好将充填气体除去(抽空)。本发明的容器其有利之处在于可以很经济地进行预处理(充气、清洗等)并可以重复使用，以运送另外量的超极化气体。
容器或袋子在充入超极化制品之前应当消毒。按照本发明的用法，“消毒”一词包括清洗容器和接触表面，使容器充分干净而不污染超极化制品，适合于医疗和药用。消毒的容器使得可以将基本上消毒的和无毒素的超极化制品投送到病人体内。技术人员周知适用的消毒和清洁方法。
测量聚合物或液体中的气体溶解度
过去，测量大多数聚合物中的气体溶解度是很费时的和困难的、而且在测氦时一般很不准确。然而如上所述，现在所以测定正比于气体溶解度的超极化气体的弛豫时间T1。由于认识到和确定上述关系，所以可以利用超极化惰性气体例如3He和129Xe来确定或测量聚合物或液体中的气体溶解度。这些数据对于快速确认聚合物结构是很有价值的。另外，对于一定的聚合物样品可以用129Xe和3He气二者进行计算，因为各个气体均可给出互补的数据。例如，3He由于有较大的扩散系数而可以取样聚合物的更大深度。
如图20所示，将第一量的超极化气体引入到容器中(方块300)。然后测量容器中超极化气体的第一弛豫时间(方块310)。将选择的材料样品放在容器内(方块320)。然后将第二量的超极化惰性气体引入到容器中(方块330)。测量与容器中样品和气体相关的第二弛豫时间(方块340)。然后根据两个弛豫时间之间的差值确定气体溶解度(方块350)。最好根据方程(2.23c)进行这种确定。材料样品可以是如上所述的有形的或固体样品或液体样品。
虽然上面所用的样品是几何形状固定的聚合物样品，但也可使用此法来测定液体或流体中的气体溶解度。例如，不是将聚合物样品放在气室内，而是将液体放在其中。液体引入的量最好小于气室的自由体积，因为液体将遵循气室的形状形成相关的体积和表面积。然后将极化气体引入到装有液体的气室，并测量因特定液体产生的弛豫速率。这在配制用于注射超化129Xe和3He制剂的载带物质时是特别有用的。
例子
在下面提供的例子中，聚合物接触表面被假定具有对应于上述许多临界长度标的深度。
例1：3He的LDPE/HDPE袋
例示的1L病人投送袋如图7所示为7×7英寸方袋。利用方程(2.4)和表4.3中引用的3He的LDPE的理论弛豫速率可以测量3He的期望T1。相关的面积(A=2×18cm×18cm)是648cm2，体积为1000cm3，弛豫率为0.0012cm/min。方程(2.4)对上述形状和尺寸的LDPE袋得出约1286min或21.4h的T1(不存在其它的弛豫机制)。对于用其弛豫率低到约0.0008cm/min的HDPE制造的袋，T1达到约32h。在氘化的HDPE中，期待的T1值约132h。
例2：129Xe的LDPE/尼龙袋
在和例1体积相同的1L LDPE袋中装入极化气体129Xe。体积和表面积是相同的，但129Xe在LDPE表面上的理论弛豫速率是0.0419cm/min(表4.2)。此弛豫速率相比之下大得多，因为129Xe在LDPE中的溶解度比氦高(SXe=0.68对SHe=0.006)。对于这种情况，T1估计在36.8min。同样，对于尼龙6的0.0104cm/min的测定弛豫速率，期待T1约为148min或约2.4h。此值很接近对现在使用的Tedlar袋已测得的值。
例3：金属膜表面
在此例中，用金属膜涂层作接触表面。应用图1中所述的7×7英寸的方袋，但在其内部接触表面(接触超极化气体的表面)上涂一层或形成一层高纯铝膜。高纯铝对129Xe的弛豫速率最近已测定，约为0.00225cm/min。(一种适合于此种用途的容易买的材料是Reynold公司的高强度制冷器用金属箔。)通过计算，人们可以制造一种容器，这种容器对氙具有较长的约11.43h的T1。这对Xe的T1是一种很大的改进。同样，对3He用这种金属膜表面可以获得在数千小时范围内的T1(因为这些T1高于上述理论碰撞弛豫时间，所以容器不再是限制因素。可以用的除铝以外的金属包括铟、金、锌、锡、铜、铋、银、铌和其氧化物。最好应用“高纯”金属(即基本上不含顺磁性杂质或铁质杂质的金属)，因为极小量的不希望有的物质或污染物就可能使表面变质。例如，已测试的另一高纯铝样品其弛豫速率约0.049cm/min，比上面说明的样品整整低劣22倍。这最可能由于有铁质的或顺磁性的杂质例如铁、镍、钴、铬等。最好选择金属，使铁质的或顺磁性的杂质的浓度远低于1ppm。
例4：并联材料
采用例1所述结构的袋，人们可以测定加入并联材料的影响。例如，将5cm2的硅酮垫圈装在起始T1为132h的1L氘化HDPE袋(如在例1中用于3He的袋)上将降低容器的有关弛豫时间。如在方程2.5、2.6指出的，弛豫速率具有相加性。因此为了正确测定容器或装置的弛豫时间，应当计算邻接自由体积的所有材料的弛豫率和相应的接触面积。假定的硅酮垫圈具有举例的面积A为5cm2，其测量的弛豫速率为0.038cm/min(见表4.3)，而自由体积极为1000cm3，在这种情况下，该垫圈给出约19×10-4/min的弛豫率。加上袋子本身的弛豫率(1.3×10-4/min)得到约3.2×10-4/min的总的弛豫率，此弛豫率转换成T1约为52h。因此，可以明显看出，加上用不良材料形成的这一小表面积便显著缩短了T1，尽管大多数容器材料是优良的。实际上，许多工业上用的O形环材料其弛豫率比所述垫圈高一个数量级，因而会使情况变得更坏。因此重要是要使用很纯的(元杂质的材料)。可买到的成品硅酮O形环对129Xe的弛豫率经测量约为0.2～0.3cm/min。例如，对于3He的氘化HDPE容器采用测量的129Xe弛豫数将使132h的袋减小到只有15h(整整降低一个数量级)。关键的问题是，加在袋或容器上的每个垫圈、连接件、阀门、管子或其它部件(特别是与超极气体流体相通的那些部件)最好用尽可能有利于超极化状态的材料制作。
例5：特定材料特性的测量
特定材料特性例如材料弛豫的测定已在上面说明。例如，如在方程2.5中所述，起源于各个弛豫机制的弛豫速率是可相加的。因此，为了测定特定材料的特性，所以采用例如本文中所述的自旋减慢气室来测定极化气体的两种弛豫时间。使用两个由O形环密封的半球构成的气室，将该气室封闭，并在其中加入超极化气体(HP)，测量弛豫时间T1。然后将气室打开，放入表面积已知的样品，并重复测量过程，测得新的T1。该新的T1小于先前的T1，因为在保持自由体积大体相同的同时增加了新的弛豫表面。两个弛豫时间之间产生差别是由增加的材料样品造成的。因此可利用此差值通过方程(2.10)来计算材料的弛豫率。
例子6：吸收模型的有效性
图3和图4是对溶解度(S)和材料基体中质子摩尔浓度平方根[1H]0.5的乘积作的曲线，分别表示在不同表面材料的1cm3球中129Xe和3He的计算T1和实验T1。1cm3球的意义包括体积和面积二者，它是对应于常规计算的有用的T1标准，因此与本文所述的弛豫率相比一般更容描述。按照方程(2.23c)的T1值依赖于许多固定常数，并反比于气体溶解度和质子浓度的平方根。也作出了对所有聚合物测量的1cm3球的T1(T1cc)的实验值的曲线，这些实验值表明，在理论和实验之间基本上是一致的，因此本文所述的吸收模型被证明是有效的。
上明说明例示出本发明，但不能解释为限制本发明。虽然只说明本发明的少数实施例，但技术人员容易看出，在例示性实施例中可以进行许多改型而本质上不违背本发明的新颖特征和优点。因此所有这些变型预定包含在由权利要求书确定的本发明的范围内。在权利要求书中，装置加功能的条款预定包括文中说明为执行列举功能的构件，不仅包括构件的等效性，而且还包括等效构件。因此，应当明白，上述说明只例示本发明，不能解释为只限于公开的具体实施例，而且公开实施例的变型以及其它实施例均被认为包含在所附权利要求书的范围内。本发明由以下权利要求书以及包含在本文中的等效的权利要求书确定。