测定石油馏份中总活性硫的方法 本发明是关于一种测定总活性硫含量的方法，更确切地说是关于一种用电位滴定测定石油馏份中总活性硫含量的方法。
石油及石化行业中所说的活性硫是指能直接对原油的输送管道、储存设备以及原油的加工装置产生腐蚀的硫化合物中的硫。元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物是石油馏分中不同类型活性硫的存在形式。总活性硫就是指这些活性硫的总量。石油馏分中总活性硫含量的大小可以反映出其潜在的腐蚀性的大小，通过测定各种石油馏分中总活性硫的含量，可以预测腐蚀性的高低，并对预测装置材料的使用寿命有所帮助。
测定活性硫的方法已有文献报道。
UOP 163-80,UOP Laboratory Test Methods for Petroleum and ItsProducts,1986:Vol(I)报道了测定液体烃中硫化氢和硫醇含量的电位滴定法。该方法中采用的滴定剂为硝酸银的乙醇溶液。但该方法不能用于元素硫和二硫化物的测定。
UOP 202-67,UOP Laboratory Test Methods for Petroleum and ItsProducts.1986:Vol(I)报道了测定二硫化物的方法。该方法是用锌粉将二硫化物还原为硫醇，再用硝酸银地乙醇溶液电位滴定测定。
石油炼制与化工，31(1),58-60(2000)中报道了测定元素硫含量的示波极谱法。
现有技术获得总活性硫的方法是分别用以上方法测定各种类型活性硫的含量，然后再把它们相加得到。显然，这种获得活性硫总量的方法繁琐、费时，并需要多种仪器和设备。迄今未见可一次性测定石油馏份中的总活性硫含量的方法。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种快速、简便，可一次性测定出石油馏份中总活性硫含量的方法。
我们发现不仅石油馏分中的二硫化物，而且元素硫也可以被锌粉还原，将它们的还原产物和硫醇、硫化氢一起与硝酸银进行定量反应，就可以得到石油馏分中总活性硫的含量。
本发明提供的方法是按照下列步骤进行的：
1、将准确称取的样品溶解于甲醇和冰醋酸的体积比为10～100∶1的混合溶液中并按样品与锌粉的重量比为1～10∶1的比例加入锌粉，搅拌10分钟～2小时后移入滴定池；
2、以醇和氨水的体积比为50～200∶1的混合溶液为滴定介质，玻璃电极为参比电极，银-硫化银电极为指示电极，用浓度为0.005～0.05M的硝酸银的醇溶液滴定步骤1得到的的样品溶液；
3、用(ⅰ)～(ⅲ)式计算总活性硫含量：S1=16×A×MG×1000···············(i)]]>S2=32×(B-A)×MG×1000·········(ii)]]>
S=S1+S2…………………(ⅲ)式中：S1为每克样品中以硫化氢、元素硫形式存在的活性硫的微克数；S2为每克样品中以二硫化物、硫醇形式存在的活性硫的微克数；S为每克样品中的总活性硫微克数；A为到达S2-终点所用AgNO3溶液的体积毫升数；B为到达硫醇终点所用AgNO3溶液的体积毫升数；M为AgNO3醇溶液的摩尔浓度；G为样品质量克数。本发明提供的测定方法的原理是：锌粉在一定条件下可将石油馏分中的二硫化物还原成硫醇：
元素硫也会与锌粉发生如下反应：
生成的硫化锌在酸性介质中溶解出游离的S2-，这样元素硫和二硫化物就转化成了S2-和RSH。
滴定反应式如下：
在本发明提供的测定方法中，所说的锌粉的纯度大于99.99％。
所说的滴定介质是醇和氨水的体积比为50～200∶1的混合溶液，其中氨水的作用一是为了中和由沉淀反应生成的H+离子，使反应定量完成，二是可防止卤素阴离子，主要是氯离子的干扰；醇的作用是为了消除Ag+在沉淀上的吸附。所说的醇应选用极性小，稳定性好的醇，优选异丙醇。
在本发明提供的测定方法中，由于以硫醇形式存在的活性硫易于氧化，因此应尽量减少样品在测定过程中与空气接触的时间；滴定介质和滴定剂中的醇在使用前最好经氮气吹洗以去除其中的溶解氧。
本发明提供的测定方法中，滴定时有两个突跃电位，分别为到达S2-和到达硫醇滴定终点的电位，分别对应到达S2-和硫醇滴定终点所消耗的硝酸银溶液的体积毫升数。步骤3公式(ⅰ)中的数值16为硫的原子量与被S2-消耗掉的Ag+的摩尔数的比值，(ⅱ)中的数值32为硫的原子量与被硫醇消耗掉的Ag+的摩尔数的比值。
本发明提供的方法快速、简便，可一次性地准确测定石油馏份中总活性硫的含量，而且测定结果精度高，重复性好。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在下列实施例中，所用试剂均为分析纯级。
锌粉由北京有色金属研究院提供，纯度为99.99％
电位滴定仪为瑞士Metrohm公司的716 DMS Titrino型。
实施例1
这些实施例说明采用本发明方法对标样的测定。
含硫标样的配制：
(1)元素硫标样：准确称取0.150g的升华硫，用少许甲苯溶解，加入白油，准确称至300g，充分摇匀。此溶液的元素硫含量为500μg/g。
(2)硫化氢标样：以铂丝为阳极，硫化银-银为阴极，电解0.5M的磷酸水溶液，选定恒定电流为8毫安，电解5分钟，产生426微克的硫化氢，加入白油，制成硫化氢含量为100μg/g的溶液。
(3)己硫醇标样：准确称取0.5542g的己硫醇，加入白油至300g，充分摇匀，配制成硫含量为500μg/g的己硫醇标样。
(4)二硫二苄标样：准确称取0.5765g的二硫二苄，加入白油至300g，充分摇匀，配制成硫含量为500μg/g的二硫二苄标样。
称取一定量的元素硫、硫化氢、己硫醇和二硫二苄的标样配制混合标样四份，见表1。每份混合标样平行测定五次。
表1 混合 标样 编号 标样称量数(克)总活性硫含量 实际值 (μg/g)元素硫硫化氢己醇硫二硫二苄 1 0.025 0.150 0.200 0.200 227.5 2 0.050 0.300 0.200 0.200 255.0 3 0.100 0.500 0.350 0.200 375.0 4 0.100 0.500 0.700 0.400 650.0
将混合标样加入25mL甲醇和冰醋酸的体积比为15∶1的混合溶液中，再加入1g锌粉，在室温下搅拌反应40min，反应后试样快速过滤入200mL的烧杯中。
用氮气吹洗异丙醇，取上述处理的异丙醇和氨水配制成体积比为150∶1的混合溶液100mL并清洗反应瓶及滤纸。在滤液中加入磁搅拌棒，插入玻璃电极和银-硫化银电极并搅拌，用0.01M的AgNO3滴定。
测定结果见表2。在表2中：式中：n为平行测定次数，xi为单次测定值， x为n次平行测定值的算术平均值；
表2混合标样 编号 总活性硫含量(μg/g)相对标准偏差(％)平均 回收 率 ％实际值 本方法测定值 五次平行测定值 平均 值 1227.5 228.2 224.0 221.5 221.2 229.1 224.8 1.47 98.8 2255.0 251.4 259.1 254.3 260.0 247.7 254.5 1.82 99.8 3375.0 375.1 372.5 378.9 376.3 371.2 374.8 0.73 99.9 4650.0 651.6 653.6 647.7 648.5 650.7 650.4 0.33 100.1
从表2可以看出，本发明提供的测定方法准确，精度高，重复性好。
实施例2
这些实施例说明采用本发明提供的方法对哈萨克斯坦油、伊朗轻质油、伊朗重质油、沙特中质油、沙特轻质油等原油各馏分中的总活性硫的测定。
在锥形瓶中分别准确称取2克样品，加入25mL甲醇和冰醋酸的体积比为25∶1的混合溶液，再加入1g锌粉，在室温下搅拌反应30min，反应后样品快速过滤在250mL的烧杯中，用约100mL异丙醇和氨水体积比为100∶1的混合溶液清洗反应瓶及滤纸。在滤液中加入磁搅拌棒，插入电极并搅拌，用0.01M的AgNO3滴定。
测定结果见表3。
表3原油种类 沸点范围(℃)初馏点～50 50～100 100～150 150～200 200～250 250～300 300～350 总活性硫含量(μg/g)哈萨克斯坦油2529.9 1672.31624.21537.71053.1680.2414.6伊朗轻质油97.6 128.2209.7213.3123.079.048.9伊朗重质油210.6 264.8295.3293.7102.643.141.1沙特中质油57.2 100.6132.5139.664.45246沙特轻质油58.9 85.480.1147.4132.9100.685.7