镀层中合金相的定量方法以及 合金化熔融镀锌钢板的滑动性的评价方法 【技术领域】
本发明涉及的是镀制覆盖金属材料层中合金相(如果以合金化熔融镀锌钢板为例相当于ζ相、δ1相、Γ相)定量方法以及滑动性的评价方法。
技术背景
作为镀制覆盖金属材料的镀层，有金属单相的镀层和具有多种合金相地镀层。
特别是，已被广泛了解的是具有多种合金相的镀制制品中，制品的各个特性受合金相的组成以及量的很大影响。
因此，为了提高镀制的特性对合金相的控制是不可缺少的。
表面处理钢板中产量多的合金化熔融镀锌钢板的镀层具有Zn和Fe的合金相，是具有多种合金相镀层的代表例。
另外，上述合金化熔融镀锌钢板，对镀制的各个特性发生很大影响的合金相是Zn和Fe的合金相(ζ相、δ1相、Γ相)。特别是ζ相对非常适合用作汽车车体防锈钢板的合金化熔融镀锌钢板的滑动性产生很大影响。
镀制钢板的合金相构造的解析中，作为物理方法一般使用的是利用钢板断面的光学显微镜或扫描电子显微镜进行观察。(西村昭彦、稻垣谆一、中岡一秀：铁和钢，8101(1986))
通过这样的观察，虽然能够定性地得到各合金相的发达程度、另外还能够定量地得到各相的平均厚度的数据，但存在实验材料的调制、观察非常繁琐的问题。
另外，近年由于人们对镀制制品的所期待的特性的高度化，对镀制特性有恶劣影响的微少量的合金相成为课题。
即在合金化熔融镀锌钢板的情况下虽然有必要抑制ζ相、Γ相的形成，对这些微少量的合金相的识别很困难。
另一方面，利用X射线衍射法，对各合金相的衍射强度和镀制的各个特性之间的关系进行探讨，希望应用在在线测定中。
即，在合金化熔融镀锌钢板中，各合金相的X射线衍射强度和镀制钢板加工时的滑动性、耐风化性之间的关系被公开(山田正人、增子亚树、林寿雄、松浦直树：材料和处理，3591(1990))。另外，将X射线衍射应用在在线测定上也被公开(川边顺次、藤永忠男、木村肇、押场和也、安部忠广、高桥俊雄：川崎制铁技报，18129(1986))。
但是，这些方法并不是直接求得各合金相的绝对量的方法，为了求得各合金相的定量，必须使用各合金相的含有量已知的标准实验材料制成校准线，通过与标准实验材料的强度比算出含有量。
即例如对于合金化熔融镀锌钢板中微量的ζ相、Γ相的定量，如果没有ζ相、Γ相的含有量是已知的标准实验材料就不能进行测定。
另一方面，使用了作为化学方法的定电流阳极电解法(电解剥离法)，这种方法是使用时间-电位曲线测定与各相对应的电位平坦部的时间，通过电量求得各镀制合金相的厚度(S.C.Britton：J.Inst.Metal，58211(1936))。
但是，使用上述方法时，ζ相、Γ相少的合金化熔融镀锌钢板中电位的拐点(各相的电解终点)不明了，象ζ相、Γ相这样的微量的相的定量就很困难。
另外，使用该方法时，镀层中各合金相很难均一的溶解。
另外，已有人发现在合金化熔融镀锌钢板中应用上述方法时，由于铁浓度高的Γ相作为残渣留下，所以保持平坦部的溶解时间不变换算为镀层厚度存在问题(黑泽进：表面技术，45234(1994))。
另外，随着实验材料的表面形状，时间-电流曲线的形状发生变动，对在镀层最表面上微量存在的合金相，例如合金化熔融镀锌钢板的ζ相的定量就更加困难。
【发明内容】
本发明的目的是解决上述原有的问题，提供能够直接、高精度地对镀层中合金相进行定量的镀制覆盖金属材料镀层中的合金相(以合金化熔融镀锌钢板为例是ζ相、δ1相、Γ相)的定量方法以及提供合金化熔融镀锌钢板的滑动性的评价方法。
第1方案是以下述为特征的镀层中合金相的定量方法：将镀层中具有多种合金相的镀制覆盖金属材料作为阳极，在基于镀前金属材料的浸渍电位以及各合金相的浸渍电位决定的多个电位的范围内分别对镀层中合金相进行定电位电解，基于各电解电位的范围中流过的电量进行镀层中各合金相的相别定量。
第2方案是以下述为特征的合金化熔融镀锌钢板的镀层中ζ相的定量方法：将合金化熔融镀锌钢板作为阳极，硫酸锌-氯化钠水溶液中，在电位：-940～-920mV vs SCE的电位范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中ζ相进行定量。
第3方案是以下述为特征的合金化熔融镀锌钢板的镀层中ζ相以及δ1相的定量方法：将合金化熔融镀锌钢板作为阳极，硫酸锌-氯化钠水溶液中，电位：-940～-920mV vs SCE的电位范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中ζ相进行定量，接着，将上述合金化熔融镀锌钢板即阳极，在电位：-900～-840mV的范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中δ1相进行定量。
第4方案是以下述为特征的合金化熔融镀锌钢板镀层中ζ相、δ1相、Γ相的定量方法：将合金化熔融镀锌钢板作为阳极，硫酸锌-氯化钠水溶液中，电位：-940～-920mV vs SCE的电位范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中ζ相进行定量，接着，将上述合金化熔融镀锌钢板即阳极在电位：-900～-840mV的范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中δ1相进行定量，紧接着，将上述合金化熔融镀锌钢板即阳极在电位：-830～-800mV的范围内进行定电位电解，基于流过的电量对镀层中的Γ相进行定量。
第5方案是以下述为特征的合金化熔融镀锌钢板的滑动性的评价方法：将合金化熔融镀锌钢板作为阳极，硫酸锌-氯化钠水溶液中，在电位：-940～-920mV vs SCE的电位范围内进行定电位电解，将流过的电量比一定量少的作为滑动性良好的合金化熔融镀锌钢板。
上述第5方案中，电量在0.5C/cm2以下较好，另外电流密度为5μm/cm2时作为电解操作的终点为好。
作为电位单位记载的vs SCE表示的是相对于饱和氯化亚汞电极的电位。
【附图说明】
图1是表示通过本发明方法得到的合金相：ζ相的定量值(ζ相的厚度)与X射线衍射强度(d＝1.26)关系的座标图(校准线)。
图2是表示通过本发明方法得到的合金相：Γ相的定量值(Γ相的厚度)与X射线衍射强度(d＝2.59)关系的座标图(校准线)。
图3是表示实施例所用的电解装置的纵断面图(a)以及模式图(b)。
图4是表示一例合金化熔融镀锌钢板的镀层定电位电解的时间-电流曲线的座标图。
本发明最佳实施方式
以下对本发明做进一步详细说明
本案发明者们为解决上述进行精心研究，结果发现具有多种合金相的镀制覆盖金属材料的各合金相分别利用了在镀层厚度方向分离存在的合金相的构造，以只对各合金相有选择地溶解的电位进行电解，这时能够根据流过的电量对各合金相进行定量，在此基础上得到出了本发明。
即，发现例如在合金化熔融镀锌钢板时，以只对ζ相、δ1相、Γ相各自的合金相有选择地溶解的电位，按顺序，以指定电位电解，溶解各合金相，通过测定各电位流过的电量，能够以极高的精度分别对各自的合金相进行定量。实际上，对某种合金相通过有选择的定电位法进行电分解时，能够应用的电解电位带有某种程度的电位范围。因此，在实际的定电位电解中，存在与某种合金相相对应的电解电位的范围。
另外，本案发明者们，对具有种种滑动性的合金化熔融镀锌钢板的ζ相的电解动作进行了调查。结果发现，到电解完了为止合计的电量(电流密度×时间)在一定量以下的合金化熔融镀锌钢板的滑动性良好。
即第1方案是将镀层中具有多种合金相的镀制覆盖金属材料作为阳极，在分别根据镀前表面金属材料的浸渍电位以及各合金相的浸渍电位决定的多个电位范围中，对镀层中的合金相进行定电位电解，基于各电解电位的范围内流过的电量进行镀层中各合金相的相别定量的镀层中合金相的定量方法。
但上述的浸渍电位，指是将金属浸渍在电解液中时，该金属对于饱和氯化亚汞电极的电位，作为上述多个电位范围能够选择镀前表面金属材料的浸渍电位和合金相的浸渍电位之间的电位以及各合金相的浸渍电位间的电位。
上述第1方案中，较为理想的是上述多种合金相每个在镀层中不混合，各个合金相是在镀层的厚度方向上分离存在的多种合金相。
多种合金相具有上述构造时，以可以有选择地溶解各合金相的电位(以下称为溶解电位)，能够将各合金相从镀层的表面侧向镀前金属材料分别进行定电位电解，对各合金相按相别进行定量。
但作为上述多个电位范围，能够选择镀前金属材料的浸渍电位和镀前金属材料表面的合金相(即在镀前金属材料之上形成并与镀前金属材料直接接触的合金相)的浸渍电位之间的电位及分别相互直接接触的各合金相的浸渍电位之间间的电位。
本案发明者们基于第1方案，进而又得到了下述发现。即，开发了下述方法：将合金化熔融镀锌钢板为阳极，硫酸锌-氯化钠水溶液中，将ζ相、δ1相、Γ相即镀层中的合金相、分别在(A)电位：-940～-920mV vs SCE、(B)电位：-900～840mV vs SCE以及(C)电位：-830～800mV vs SCE的范围内、且按该顺序进行电解，分别基于上述(A)、(B)以及(C)的电位中流过的电量对上述ζ相、δ1相、Γ相进行相别进行定量的方法。即上述第2～第4方案
这是因为在合金化熔融镀锌钢板中，有必要形成δ1相、并抑制ζ相、Γ相。
上述第2～第4方案中，将合金化熔融镀锌钢板等的镀制覆盖金属材料作为阳极，通过镀层中合金相的种类适宜设电解电位，通过电解有选择地溶解合金相。
另外，在上述操作中，在能够应用在对指定的合金相有选择地进行定电位电解的电解电位的范围内(：溶解电位的范围内)，对正电流到流完为止的的电量进行测量。
即，例如，在合金化熔融镀锌钢板时，将镀制钢板作为阳极，在硫酸锌-氯化钠水溶液中，将ζ相在(A)电位：-940～-920mV vs SCE的范围内进行电解，当正电流流完后，将δ1相在(B)电位：-900～-840mV vs SCE的范围内进行电解，当正电流流完后，将Γ相在(C)电位：-830～-800mV vs SCE的范围内进行电解直到正电流流完。
但上述电位在各电位的范围外时，指定的合金相的溶解有可能溶解不充分，进行各合金相的有选择的溶解变得困难。
下面，根据分别在电位(：能够在对指定的合金相有选择地进行定电位电解时应用的电解电位的范围内)流动的电量以及各合金相溶解所需要的电化学当量计算出ζ相、δ1以及Γ相的存在量。
另外，根据得到的计算值以及镀制钢板的表面面积，或者求得镀制钢板单位面积的合金相的附着量或者根据得到的计算值、镀制钢板的表面面积以及各合金相的密度求得各合金相的厚度。
即，在合金化熔融镀锌镀制钢板的情况下，根据下式(1)、(2)计算出ζ相、δ1相以及Γ相的存在量，能够求得合金相(合金)i(：i＝ζ相或δ1相或Γ相)的附着量：Xi以及厚度：Yi。
Xi(g/m2)＝[C/F]×[M/2]×[10000/A] ........(1)
Yi(μm)＝[C/F]×[M/2]×[10000/(ρ×A)]×10-6 ........(2)
上式(1)、(2)中，
C：溶解合金相i所需的电量(C)
F：法拉第常数＝96485(C/mol)
M/2：合金I的平均当量(g/mol)
A：溶解的实验材料的面积(cm2)
ρ：合金i的密度(g/m3)
进行电解时只要选择在合适的电解质溶液中进行就可以，合金化熔融镀锌钢板的情况下，使用硫酸锌-氯化钠水溶液较好。
这是因为通过使用硫酸锌-氯化钠水溶液，ζ相、δ1相以及Γ相各相的浸渍电压的差增大，各合金相的有选择的溶解变得更容易进行。另外硫酸锌-氯化钠水溶液具有对镀层的化学溶解作用小，且不容易受电解时镀层表面形成的氧化保护膜等的影响的优点。为了充分得到上述效果，硫酸锌的浓度为1～50mass％、氯化钠的浓度为1～30mass％较为理想。
通过本发明，基于电解中流过的电量以及合金相溶解所需的电化学当量能够直接高精度对合金相进行定量。
而且，根据本发明，为了能够直接、高精度地对合金相进行定量，利用本发明的方法对标准实验材料的各合金相进行定量，制成得到的定量值和通过X射线衍射法得到的衍射强度的校准线，使用该校准线以及X射线衍射装置，能够在线进行合金相的定量。
另外，第5方案，是合金化熔融镀锌钢板的滑动性评价方法，其特征是：以合金化熔融镀锌钢板为阳极，在硫酸锌-氯化钠水溶液中、电位：-940～-920mV vs SCED的电位范围内进行定电位电解，依据流过的电量对作为滑动性良好的合金化熔融镀锌钢板进行评价。
定电位电解是流过的电量如果在一定量以下，能得到在对滑动性进行评价的各种实验中良好的特性。作为评价滑动性的实验，能够以圆筒平底杯子的拉延实验为例表示。定电位电解是在硫酸锌-氯化钠系水溶液中、以镀板(合金化熔融镀锌钢板)为阳极、相对于饱和氯化亚汞电极的电位为-940mV～-920mV进行。将电位设在从-940mV到-920mV的理由是为了将合金化熔融镀锌层中对滑动性影响大的部分有选择地电解、定量。硫酸锌-氯化钠系电解液中进行电解的理由是镀层的化学溶解作用小、且不易受表面形成的氧化保护膜等的影响。但在变更电解液时，因为对应电解液的变更，合金化熔融镀锌测层中能够对滑动性影响大的部分进行有选择电解的电位发生变化，有必要事先进行预备实验进行确认。
作为上述第5方案的第1理想形式的第6方案，是第5方案的滑动性评价方法中、电量在0.5C/cm2以下为特征的的合金化熔融镀锌钢板的滑动性评价方法。如果根据电量在0.5C/cm2以下判断滑动性良好，得到与在圆筒平底杯子的拉延实验中的滑动评价中判断具有良好滑动性相等同的判断。在对具有更良好的滑动性的合金化熔融镀锌钢板进行评价甄别时，以0.5C/cm2以下为标准，就可以判断其具有良好的滑动性。
另外，上述第5方案的第2理想形式以及第6方案的较好形式，是以当电流密度变为5μA/cm2时作为电解操作的终结为特征的合金化熔融镀锌钢板的滑动性评价方法。当电流密度变为5μA/cm2时如果继续电解，作为实质的电量的测定结果能够用于滑动性评价。但电流密度超过5μA/cm2的电量测定，不仅成本增加，而且变为不能达到目的的测定与电解反应有关的电量，相反会使导致错误的电量测定结果的可能性增大。
实施例
以下基于本发明的实施例左进一步说明。
实施例1
本实施例中，对合金化熔融镀锌钢板的各合金相(：ζ相、δ1相以及Γ相)通过用定电位电解进行相别定量。
作为合金化熔融镀锌钢板的实验材料，使用15mmφ的圆形实验材料，该实验材料的单面用腐蚀实验用的胶布封住供测定使用。
另外作为实验材料，使用制造条件不同的3种合金化熔融镀锌钢板的实验材料A、B、C对于各实验材料ζ相、δ1相以及Γ相的厚度分别测定3次。
图3中通过纵断面图(a)以及模式图(b)表示测定时使用的电解装置。
图3中所表示的：1是电解装置、2是实验材料、3是白金环(配极)、4是饱和氯化亚汞电极、5是白金线、6是电解液、7是参照电极(RE：Reference Electrode)。
使用10％ZnSO4-20％NaCl的水溶液50ml作为电解液。
另外如图3所示作为参照电极使用的是饱和氯化亚汞电极、对极使用了白金。
ζ相溶解的电位：-930mV vs SCE、δ1相的溶解电位：-860mV vsSCE、Γ相的溶解电位：-825mV vs SCE、以这个顺序进行，对同一个实验材料以各自的电位对电量进行测定直到正电流流完。
图4表示的是通过上述测定得到的时间-电流曲线。
另外，表1中表示了基于各合金相溶解所需要的电量和各合金相溶解需要的电化学当量、利用上述式(2)计算出的各合金相的厚度以及对于同一实验材料的厚度的标准偏差：σ。
上述式(2)中M/2、A、ρ如下所述：
M/2：
ζ相：32.2、δ1相：32.2、Γ相：31.9(g/mol)
A：1.77(cm2)
ρ：ζ相：7.18×106、δ1相：7.25×106、Γ相：7.36×106(g/m3)
如表1所示，通过本发明即使镀层中合金相为微量时，同一实验材料和定量值的标准偏差：σ极小，从而可知能够对合金相做直接、高精度的定量。
实施例2
使用制造条件相异的6种合金化熔融镀锌钢板的实验材料，以和上述实施例1同样的方法对合金化熔融镀锌钢板的合金相：ζ相、Γ相进行定量，计算出合金相的厚度。
另外，使用与上述材料相同批量的6种合金化熔融镀锌钢板，通过X射线衍射装置测定合金相：ζ相、Γ相的X射线衍射强度(ζ相：d＝1.26、Γ相：d＝2.59)。
下面，制成根据上述本发明的方法得到的定量值(合金相的厚度)和X射线衍射强度的校准线。
图1以及图2表示上述得到的校准线。
如图1以及图2所示，可知通过本发明方法得到的合金相的定量值和X射线衍射强度有良好的相关性。
另外，根据上述结果，使用基于本发明方法得到的校准线以及X射线衍射强度，能够在线、高精度地进行合金相的定量。
实施例3
使用下述方法制作用于实验材料的合金化熔融镀锌钢板。
制造时将极低碳素钢的实验材料在转炉中熔制后，通过连续铸造制成初轧钢坯。将该初轧钢坯在初轧钢坯加热温度1150～1250℃下加热、以热轧工序的最终精轧温度为920℃进行热轧、在550℃下进行卷绕。做成3.2mm厚度的热轧板卷材，通过酸洗将氧化皮除去后进行冷轧，制成厚度为0.8mm冷轧板。将该钢板在连续熔融镀锌镀制生产线中以退火温度为790～830℃制成镀制原板。将浸入到电镀液中的板温定为460～470℃、电镀液的温度为460～470℃，合金化温度为490～530℃。单面上的镀制附着量为40～50g/m2、使两面上的镀制附着量相同。
如上述制造的合金化熔融镀锌钢板冲切为15mmφ的圆形后，在-930mV vs SCE下进行定电位电解。电解液使用20mass％硫酸锌-10mass％氯化钠水溶液。电解到直到电流密度在5μA/cm2以下，从电解开始就对电量进行测定。电解所需时间为10～20分钟左右。
对上述测定了电量的合金化熔融镀锌钢板，进行滑动性的评价。在合金化熔融镀锌钢板是涂了1.5g/m2普通防锈油后，进行33mmφ的圆筒平底杯子的拉延实验，求得极限拉延比。极限拉延比的数字越小表示表面滑动性越好。极限拉延比2％以上...1、1.9～2.0％....2、18～1.9％...3、1.7～1.8％...4、1.7以下...5如此这样决定其评价点数，结果如表2所示。
电量在0.5C/cm2以下的镀制钢板滑动性都在[评价3]以下，相对于表示出的这个良好的滑动性，超过0.5C/cm2[实验材料]6中，滑动性恶化为[评价5]。特别是0.3C/cm2以下的镀制钢板均为[评价1]。特别表示出滑动性良好。
根据上述结果可以明白，通过本发明方法就能够评价合金化熔融镀锌钢板的滑动性。
表1 实验 材料 合金相厚度(μm) ζ相 δ1相 Γ相 1 2 3 平均 σ 1 2 3 平均 σ 1 2 3 平均 σ A 0.10 0.09 0.09 0.09 0.01 4.8 4.9 4.9 4.9 0.09 0.86 0.84 0.81 0.84 0.03 B 0.12 0.14 0.15 0.14 0.02 4.8 4.7 4.9 4.8 0.09 0.80 0.78 0.76 0.78 0.02 C 0.18 0.20 0.20 0.19 0.01 4.7 4.4 4.4 4.5 0.21 0.56 0.53 0.56 0.55 0.02
备考)σ：表示标准偏差值
表2 实验材料(合金化熔融 镀锌钢板) 单面上 镀付着量 (g/m2) 镀层中的含有量 电量 (C/cm2) 极限 拉延比 Zn (mass％) Fe (mass％) 1 40 90.4 9.6 0.13 1 2 47 88.3 11.6 0.16 1 3 40 88.5 11.5 0.21 1 4 45 89.6 10.4 0.30 1 5 43 90.1 9.9 0.47 3 6 42 90.0 10.0 0.55 5
利用本发明，即使镀层中合金相是微量也能用直接且高精度的方法进行相别定量。
另外，利用本发明能够对原来没有得到的定量值的合金相进行定量化，提高了制品的品质，可以期待在生产的安定上起到显著效果。
另外，利用本发明能够对合金化熔融镀锌钢板的滑动性进行评价。