镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种镍氢电池正极材料，为镍基铝双氢氧化物，结构类似α相氢氧化镍，属于功能材料领域。
背景技术
目前，随着作为新一代高比能绿色镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，其正极材料球形氢氧化镍的研究也得到越来越多地重视。
氢氧化镍存在α相、β相两种结构，而其氧化态有β-NiOOH、γ-NiOOH两种形态。β-Ni(OH)2在充电过程中，特别是过充时，会将β-NiOOH部分转变为γ-NiOOH，而γ-NiOOH体积比β-Ni(OH)2大为增加，因此，多次充放电循环后，电极体积大为膨胀和畸变。α-Ni(OH)2在充电过程中，直接转变为γ-NiOOH，而不引起镍电极体积的大为增加，但α-Ni(OH)2在强碱性电解液中不稳定；稳定α相电极材料又存在体积比能量不高等缺陷，所以，镍电极制作不采用α-Ni(OH)2。
β-Ni(OH)2是多种碱性充电电池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正极活性材料，β-Ni(OH)2电极材料发展到今天，已经历了好几代产品，如普通片状Ni(OH)2、有序球形Ni(OH)2、掺杂型球形Ni(OH)2(如掺Co、Zn、Cd等)和表面包覆的球形Ni(OH)2，因此，就都会存在以上所述的缺陷。
β-Ni(OH)2为具有半导体性质的物质，在充放电过程中，其本身的导电性是很弱的。在氢氧化镍制备和镍电极的制作过程中，一般要加入一定量的导电剂，以提高Ni(OH)2颗粒、颗粒与颗粒间及其与集流体之间的导电性。
目前氢氧化镍产品普遍的缺点是：
1.活性物质利用率和容量低：普通片状氢氧化镍和有序球形氢氧化镍活性物质利用率低于60％，而掺杂型球形氢氧化镍的利用率不大于85％；
2.析氧电位均偏低，在充电过程中期特别是过充电时，在正极上析出过量的氧气，引起电池内压升高，降低负极的性能，引起电池发热；
3.大电流充放电性能差：干粉导电性弱，电子内阻大，电池放电深度低；
4.微晶形态不好、微晶尺度大、晶体结晶度高，在充放电过程中不利于电荷的传递和质子的固相扩散，造成大量的γ-NiOOH生成，引起电极畸变或短路；
5.氢氧化镍微结构缺陷数量少，造成电解液浸润能力较差，致使电解液中OH-不能与内层的质子发生反应；
6.氢氧化镍电极材料中Ni、Co含量偏大，制造成本相对较高；
7.表面包覆Ni(OH)2主要通过化学镀或化学沉积等方法镀上或沉积上一层金属镍或金属钴或及其氢氧化物，在充放电过程中形成导电层。但形成的导电网络不完整且附着力不强，容易受到破坏或脱落；同时增加氢氧化镍制备工艺的复杂程度，造成氢氧化镍产品的成本增加。
综上所述，碱性可充电池的正极活性材料均为β-Ni(OH)2，其质量比容量偏低；大电流充电时内压较高、电池发热严重、镍电极膨胀大；大电流放电时放电深度低，循环寿命短；制造成本偏高。这些缺陷和不足，既不能满足镍氢电池和高容量镍镉电池等高性能碱性电池的要求，更满足不了电动工具和电动汽车对蓄电池所要求地高比能、高比功率、长循环寿命、价格低廉等条件。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物。该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
本发明的另一个目的是提供一种镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物的制备方法，该方法的工艺流程简练，操作方便。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物，其化学式表示为：Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M为Zn、Co、Cd、Ca、Mg等添加元素的一种或几种；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
一种制备镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，该方法包括下述步骤：
(1)、以Ni、Al的可溶性盐类，及Zn、Co、Cd、Ca、Mg中的一种或几种的可溶性盐类配制混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，复合盐溶液中镍离子浓度为0.5～2.5mol/L、铝离子浓度为0.05～1.0mol/L，钴离子、锌离子、镁离子、钙离子、镉离子中一种或几种的浓度为0～0.33mol/L；
(2)、以碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐为碱性溶液的原料配制混合碱性溶液，其中，氢氧根浓度为1～8.5mol/L、碳酸根浓度为0.1～2mol/L；
(3)、以氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸等中的一种或几种为络合剂的原料，配制络合剂，其中，氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸根离子等中的一种或几种的浓度为0.3～10mol/L；
(4)、以上述得到的混合碱性溶液、络合剂和水混合后，配制反应体系底液，其体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.01～0.02∶0.1～0.2；
(5)、将步骤(1)、(2)、(3)中的原料液按一定的比例分别连续加入步骤(4)得到的反应底液中，底液体积占反应釜容积的比例为50％～90％，经持续强烈搅拌，控制(1)、(2)、(3)原料液的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10；控制反应温度为30～80℃；反应体系pH值为8～13；控制搅拌时间为8～20h；
(6)、将步骤(5)得到的反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌进行陈化处理，温度保持15～50℃，静置8～24小时；
(7)、将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，分离出的固体为NiAl双氢氧化物，分离出的母液经废液处理器处理后直接排放；
(8)、将分离出的NiAl双氢氧化物进行后处理，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。
在本发明的制备镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，所述的步骤(1)中，所述的Ni、Al、Zn、Co、Cd、Ca、Mg的可溶性盐类分别是这些金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
其中，在步骤(5)中，是通过精密隔膜计量泵，分别将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂同时连续加入反应体系底液中，持续强烈搅拌。
在本发明的制备镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，所述的步骤(1)中，所述的步骤(2)中，所述的碱金属的氢氧化物为钠、锂和钾的氢氧化物中的一种或几种，所述的碱金属的碳酸盐为钠、锂和钾的碳酸盐中的一种或几种。
在本发明的制备镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，在所述的步骤(8)中，所述的后处理的过程是将NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，最后直接筛粉。
在本发明的制备镍电极正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，在所述的步骤(8)中，烘干处理的温度为60～120℃。
本发明的优点是：
1.制备本发明的镍氢电池正极材料的合成工艺流程简练，操作方便。
a)原料选择来源于一般的化学品；
b)原料中酸式盐配制成混合溶液，加上碱性溶液和络合剂，进液口只需3个，流量易控；
c)采用连续性、闭环式“管道合成”工艺，制备NiAl双氢氧化物；
2.本发明的NiAl双氢氧化物的微观结构紊层无序，类似于α-Ni(OH)2，为类水滑石型，水分子与阴离子同时或分别插入其层与层之间。
3.本发明的镍电极活性材料中镍的充电氧化态大于+3，充放电循环多于一个电子传递，质量比容量提高。
4.该电极材料在强碱电解液中稳定存在。
5.在本发明的镍氢电池正极材料中，由于用价格低廉的铝和其它物质部份替代了镍并调控组成，镍的质量百分比降为40-55％，制造成本相对低廉，能够降低5-25％的成本。
【附图说明】
图1为NiAl双氢氧化物XRD图(实施例6)
图2为NiAl双氢氧化物TEM图
图3为1C充放电循环寿命曲线
【具体实施方式】
实施例1
本实施例1的正极材料NiAl双氢氧化物的制备过程如下：
1.原料的选择
(1)酸式盐的选择：镍盐选择硫酸镍。
(2)碱性溶液的选择：氢氧化钠、碳酸钠。
(3)铝盐的选择：选择硫酸铝。
(4)络合剂的选择：选择氨水。
2.NiAl双氢氧化物的制备
(1)原料液的配制：
A.混合镍铝复合酸式盐溶液的配制：配制硫酸镍水溶液，配制硫酸铝水溶液，将硫酸镍水溶液和硫酸铝水溶液混合成为混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度为0.5mol/L、铝离子浓度为0.05mol/L。
B.混合碱性溶液的配制：配制氢氧化钠溶液，配制碳酸钠溶液。将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合成为混合碱性溶液，其中，混合碱性溶液中的氢氧根浓度为1mol/L、碳酸根浓度为0.1mol/L。
C.络合剂的配制：用氨水配制浓度为0.3mol/L的络合剂溶液。
(2)NiAl双氢氧化物的制备过程：
A.反应体系底液的配制：用水、混合碱性溶液、络合剂配制反应体系底液，其中，它们的体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.01∶0.1；底液体积占反应釜容积的比例为50％；
B.通过精密隔膜计量泵，将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂按下述的流量比分别连续加入上述的得到的反应底液中，经持续强烈搅拌，控制混合镍铝复合酸式盐溶液(1)、混合碱性溶液(2)、络合剂(3)的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，为保持pH值的稳定，在固定(1)原料液的流量基础上，在上述流量比的范围内，调整(2)、(3)原料液的流量；控制反应温度为30℃，反应体系pH值为8；控制搅拌时间为8h；
C.陈化：将反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌，温度保持15℃，静置8小时；
D.NiAl双氢氧化物的后处理：将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，温度为60℃，最后直接筛粉，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。母液经废液处理器处理后直接排放。
所得到的NiAl双氢氧化物成品的化学组成为Ni0.91Al0.09(OH)2(CO3)0.045·0.6H2O。其1C放电质量比容量为293mAh/g。
实施例2
本实施例2的正极材料NiAl双氢氧化物的制备过程如下：
1.原料的选择
[1]酸式盐的选择：镍盐选择硫酸镍；过渡金属盐类选择硫酸钴；碱土金属盐类选择硫酸钙、硫酸镁。
[2]碱性溶液的选择：氢氧化钠、碳酸钠。
[3]铝盐的选择：选择硫酸铝。
[4]络合剂的选择：选择乙二胺四乙酸(EDTA)。
2.NiAl双氢氧化物的制备
[1]原料液的配制：
A.混合镍铝复合酸式盐溶液的配制：配制硫酸镍水溶液，配制硫酸铝水溶液，硫酸钴水溶液，硫酸钙水溶液，硫酸镁水溶液，将硫酸镍水溶液，硫酸铝水溶液，硫酸钴水溶液，硫酸钙水溶液和硫酸镁水溶液混合成为混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度为0.5mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L，钴离子浓度为0.005mol/L、镁离子浓度为0.001mol/L、钙离子浓度为0.001mol/L。
B.混合碱性溶液的配制：配制氢氧化钠溶液，配制碳酸钠溶液。将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合成为混合碱性溶液，其中，混合碱性溶液中的氢氧根浓度为1mol/L、碳酸根浓度为0.1mol/L。
C.络合剂的配制：用乙二胺四乙酸(EDTA)配制浓度为0.6mol/L的络合剂溶液。
[2]NiAl双氢氧化物的制备过程：
A.反应体系底液的配制：用水、混合碱性溶液、络合剂配制反应体系底液，其中，它们的体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.02∶0.2；底液体积占反应釜容积的比例为90％；
B.通过精密隔膜计量泵，将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂按下述的流量比分别连续加入上述的得到的反应底液中，经持续强烈搅拌，控制混合镍铝复合酸式盐溶液(1)、混合碱性溶液(2)、络合剂(3)的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，为保持pH值的稳定，在固定(1)原料液的流量基础上，在上述流量比的范围内，调整(2)、(3)原料液的流量；控制反应温度为80℃，反应体系pH值为8.5；控制搅拌时间为20h；
C.陈化：将反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌，温度保持50℃，静置24小时；
D.NiAl双氢氧化物的后处理：将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，温度为120℃，最后直接筛粉，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。母液经废液处理器处理后直接排放。
所得到的NiAl双氢氧化物成品的化学组成为Ni0.82Al0.17M0.01(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O。其1C放电质量比容量为310mAh/g。
实施例3-12
混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度、铝离子浓度、过渡金属浓度、碱土金属浓度；混合碱性溶液中的氢氧根浓度、碳酸根浓度；络合剂的浓度；反应体系pH值等的数据详见表1。其它条件如下：实施例3～8中反应底液配制同实施例1，其体积占反应釜容积的70％，反应温度为50℃，搅拌时间为12h，陈化温度25℃，静置16h，烘干温度80℃；实施例8～12中反应底液配制同实施例2，其体积占反应釜容积的80％，反应温度为65℃，搅拌时间为16h，陈化温度35℃，静置20h，烘干温度100℃；其中，实施例6的NiAl双氢氧化物XRD图见图1；实施例8的NiAl双氢氧化物TEM图见图2，并且实施例1-12的TEM图基本类似；实施例5的1C充放电循环寿命曲线见图3。在图3中，A线代表NiAl双氢氧化物的曲线；B线代表普通β-Ni(OH)曲线。
从其XRD图谱(见图1)及TEM图(见图2)可以判断，本发明的电极材料的结构类似于α-Ni(OH)2。由于H2O分子和CO32-等阴离子同时或分别插入，晶胞沿c轴方向的层间距离增大到7.80-8.00。其充、放电循环类似于α-Ni(OH)2γ-Ni(OH)2，因此充放电过程中，电极膨胀不明显，电极不易开裂、掉粉，电极寿命提高。图3所示为镍电极1C放电循环寿命曲线图，说明NiAl双氢氧化物在强碱电解液中稳定存在。在氢氧化镍晶格中嵌夹水分子、阳离子和阴离子等其中的一种或几种，其组成具有高度的非化学计量性，镍缺陷和点缺陷丰富，能增加质子扩散和电子传导，Ni的氧化态介于3.0～3.7之间，放电时多于一个电子转移，质量比容量超过300mAh/g。同时，用廉价的元素或物质部分替代Ni、Co并进行组分调控，降低了电极材料的制造成本。
表1 实施例1-12 混合镍铝复合盐溶液mol/L 混合碱性溶液mol/L 络合剂溶 液mol/L pH 值 产品化学组成【注】 1C放电比容量 (mAh/g) [Ni2+] [Al3+] [Co2+] [Zn2+] [Ca2+] [Mg2+] [OH-] [CO32-]实施例1 0.5 0.05 / / / / 1 0.1 0.3 8 Ni0.91Al0.09(OH)2(CO3)0.045·0.6H2O 293实施例2 0.5 0.1 0.005 / 0.001 0.001 1 0.1 0.6 8.5 Ni0.82Al0.17M0.01(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O 310实施例3 1 0.2 / / / / 2.5 0.3 0.8 9 Ni0.83Al0.17(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O 305实施例4 1 0.2 0.02 0.05 / / 2.5 0.4 1.2 10 Ni0.79Al0.16M0.05(OH)2(CO3)0.08·0.9H2O 338实施例5 1.5 0.4 0.04 0.08 0.005 0.006 4 0.6 2 11 Ni0.74Al0.20M0.06(OH)2(CO3)0.10·1.1H2O 329实施例6 1.5 0.5 0.04 0.1 / / 4.5 0.9 2.5 11 Ni0.70Al0.23M0.07(OH)2(CO3)0.115·1.2H2O 320实施例7 2 0.6 0.06 0.12 / / 5.5 1.2 4 12 Ni0.72Al0.22M0.06(OH)2(CO3)0.11·1.2H2O 315实施例8 2 0.5 0.06 0.15 0.008 0.01 6 1.5 5 12 Ni0.73Al0.18M0.09(OH)2(CO3)0.09·1.0H2O 321实施例9 2 0.5 0.06 0.15 0.008 0.01 6 1.5 5 11 Ni0.73Al0.18M0.09(OH)2(CO3)0.09·1.1H2O 324实施例10 2.5 0.8 0.1 0.25 / / 7 1.5 8 13 Ni0.88Al0.22M0.10(OH)2(CO3)0.11·1.2H2O 309实施例11 2.5 1 0.08 0.22 0.01 0.02 8.5 2 10 13 Ni0.65Al0.26M0.09(OH)2(CO3)0.13·1.3H2O 303实施例12 2.5 1 0.08 0.22 0.01 0.02 8.5 2 10 12 Ni0.65Al0.26M0.09(OH)2(CO3)0.13·1.4H2O 308