含有EPDM和石蜡油的组合物 本发明涉及一种含有乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶组分和石蜡油组分的组合物。
这种含有EPDM的组合物是众所周知的，在《橡胶科技手册》(Rubber Technology Handbook)，Werner Hofmann，牛津大学出版社，纽约，1980，3.3.8段，93-100页中有详细描述。石蜡油在这种组合物中用作增塑剂或软化剂。该组合物通常也称作热塑性弹性体(TPE)，或者有时也称作热塑性硫化橡胶(TPV)，如在手册第144-150页和154-156页中描述的含有EPDM和聚丙烯的热塑性硫化橡胶可以含有石蜡工艺油。在EP-A-1132242、GB-A-155020、US-A-5290886和EP-A-1028145中可以发现这种组合物的例子。
在本申请中通常使用的石蜡油是加氢处理过的石油衍生油，如Chevron Products公司提供的Paralux油，或合成石蜡油如EP-A-1028145中描述的聚-α烯烃如聚-乙烯-丙烯的低分子量组分。
US-A-4208310和US-A-4134870描述了含有石蜡的弹性体组合物，根据描述该石蜡可以是费-托衍生蜡。添加在室温下是固体的石蜡具有改进的物理和流变性质。
EP-A-577255描述了含有增量油和晶体石蜡的EPDM组合物。晶体石蜡可以通过费-托工艺制备。石蜡的熔点为60-100℃，因而在室温下是固体。
上面描述的组合物通常用在汽车领域，如汽车的内部零件。现在对汽车低烃排放地要求更严。这些烃的排放通过将整个车保持在高温下并检测所有的烃排放物来测定。考虑到该技术的发展，对含EPDM的低烃排放组合物的需求增加。
本发明的目的是提供一种含EPDM的低烃排放组合物。
该目的通过下面的组合物实现。一种包括乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶组分和石蜡油组分的组合物，其中所述石蜡油组分是费-托衍生的工艺油。
申请人已经发现可以简单地获得由费-托合成产品衍生的工艺油，该工艺油具有降低含EPDM的成品的烃排放的性质。一些严格的加氢处理或如上述的合成石蜡工艺油也可以达到这种较低的烃排放。这些产品的缺点在于它们非常昂贵，因为它们必须由低级烯烃合成或经深度加氢处理。与深度加氢处理油相比，费-托衍生油的另一个优点是高粘度等级油的低温性质更好，这使费-托衍生油在制备含有EPDM产品的工艺中更容易处理。
费-托衍生油的按ISO 2592测定的闪点优选高于240℃，更优选高于260℃。按照ASTM D 2008-A1，所述油在300nm处的紫外吸附优选低于1％，更优选低于0.6％。所述油在107℃下22小时内的蒸发损失(按照ASTM D 972)优选低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％。
以上要求决定所述油在100℃下的运动粘度，该运动粘度通常大于8cSt，更优选大于9cSt。对于烃排放要求来说，上限不是实质性要求。然而由于实际处理的原因，应用太粘的油是不利的。优选上限在30cSt左右，优选25cSt。工艺油的倾点取决于所使用的粘度等级。申请人已经发现一种特别包括催化脱蜡步骤来制备费-托工艺油的方法，该工艺油的倾点针对较低粘度等级为-40℃，较高粘度等级为10℃左右。已经发现这是非常有利的，因为在制备含有EPDM的组合物时，所述油在环境条件下可以以液态使用。申请人进一步发现费-托衍生油的CN值按IEC590测量优选为15-30％。所述油在20℃下优选是液体。
所述工艺油优选使用下述工艺制备，其包括如下步骤：
(a)加氢裂化/加氢异构化含有费-托衍生原料的原料，
(b)从步骤(a)的产品中分离工艺油前体馏分，
(c)对步骤(b)获得的工艺油前体馏分脱蜡以获得工艺油，任选随后从所述脱蜡产品中分离低沸点馏分。
费-托衍生原料可以通过已知的工艺，例如所谓的工业Sasol工艺、工业ShellMiddle Distillate工艺或非工业的Exxon工艺获得。这些和其它工艺在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中有更详细描述。
制备具有所期望的闪点、蒸发损失和CN值性质的工艺油的优选工艺包括在步骤(a)中使用费-托衍生原料，其特征在于在费-托衍生原料中含有至少60个或更多碳原子的化合物和含有至少30个碳原子化合物的重量比至少为0.2，并且在所述费-托产品中至少30wt％的化合物含有至少30个碳原子。更优选所述原料含有至少50wt％和最优选55wt％的具有至少30个碳原子的化合物。此外，费托衍生原料中含有至少60个或更多碳原子的化合物和含有至少30个碳原子的化合物的重量比优选至少为0.4，更优选至少为0.55。费-托衍生原料优选由包括C20+馏分的费-托产品衍生，该馏分的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。
费-托衍生原料的初始沸点可以高达400℃，但优选低于200℃。优选在费-托合成产品用作步骤(a)的费-托衍生原料之前，从费-托合成产品中至少分离出含有4个或更少碳原子的所有化合物和具有上述沸点范围的所有化合物。除了该费-托产品之外，费-托衍生原料还可以含有其它的馏分。其它可能的馏分可以适当为步骤(b)中获得的所有高沸点馏分。
通过费-托工艺适当地获得这种费-托衍生原料，所述费-托工艺能生产相对重的费-托产品。并非所有的费-托工艺都能生产这种重产品。WO-A-9934917和AU-A-698392中描述了适当的费-托工艺的例子。这些工艺可以生产上述的费-托产品。
费-托衍生原料和获得的蜡状残油液产物不含或含极少的含硫和氮的化合物。这是典型的费-托反应衍生产物，该反应使用几乎不含杂质的合成气。硫和氮的含量一般低于检测限度，所述检测限度现在对硫为5ppm，对氮为1ppm。
费-托产品可以任选经过温和的加氢处理步骤，以除去所有的含氧化合物，并使费-托反应的反应产品中存在的所有烯烃化合物饱和。EP-B-668342中描述了这种加氢处理。优选以加氢处理步骤的转化率低于20wt％，更优选低于10wt％来表示该步骤的温和程度。这里将转化率定义为沸点在370℃以上的原料反应生成沸点低于370℃的馏分的重量百分比。在这种温和的加氢处理之后，具有3个或更少碳原子和其它沸点在这一范围内的低沸点化合物优选在流出物用于步骤(a)之前从流出物中除去。
步骤(a)的加氢裂化/加氢异构反应优选在氢和催化剂存在下进行，所述催化剂可以从本领域技术人员已知的适用于该反应的催化剂中选择。步骤(a)中使用的催化剂通常包括酸性官能度和加氢/脱氢官能度。优选的酸性官能度是难熔金属氧化物载体。适当的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。本发明工艺中使用的催化剂所包含的优选载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包括在二氧化硅-氧化铝载体上负载的铂。如果需要，可以通过给载体提供卤素部分，尤其是氟，或含磷部分来增强催化剂的酸性。在WO-A-0014179、EP-A-532118及前面参考的EP-A-776959中描述了适当的加氢裂化/加氢异构化工艺和适当的催化剂的例子。
优选的加氢/脱氢官能度是VIII族金属，如镍、钴、铁、钯和铂。优选的是VIII族贵金属、钯，更优选的是铂。催化剂可以包括更优选的贵金属加氢/脱氢活性组分，其含量为每100重量份载体材料0.005-5重量份，优选0.02-2重量份。在加氢转化阶段特别优选使用含有铂的催化剂，其铂含量为每100重量份载体材料0.05-2重量份，更优选为0.1-1重量份。催化剂也可以包含粘合剂来增强催化剂强度。粘合剂可以是非酸性的。例子有本领域技术人员已知的粘土和其它粘合剂。
在步骤(a)中，所述原料在高温和高压下及催化剂存在下与氢接触。温度通常为175-380℃，优选高于250℃，更优选为300-370℃。压力通常为10-250巴，优选为20-80巴。氢气可以以气时空速为100-10000Nl/l/hr提供，优选为500-5000Nl/l/hr。烃原料可以以重时空速为0.1-5kg/l/hr提供，优选高于0.5kg/l/hr，更优选低于2kg/l/hr。氢与烃原料的比可以为100-5000Nl/kg，优选250-2500Nl/kg。
步骤(a)的转化率定义为沸点在370℃以上的原料单通反应生成沸点低于370℃的馏分的重量百分比，该转化率至少为20wt％，优选至少25wt％，但优选不超过80wt％，更优选不超过65wt％。上面定义中使用的原料是加入步骤(a)的全部烃原料，因而也可以是在步骤(b)中获得的较高沸点馏分的任意循环。
在步骤(b)中，优选将步骤(a)的产品分成一种或多种蒸馏馏分，优选含有T10wt％沸点为300-450℃的工艺油前体馏分。可以从步骤(a)的产物中分离重馏分，以调整所得到的工艺油的粘度。如果不除去重馏分，工艺油在100℃下的运动粘度可能大于15cSt。通过调整从步骤(a)流出物中分离的所述重馏分的量和切割点，可以获得在100℃下运动粘度为8cSt至25cSt以上的工艺油。
在步骤(c)中，对步骤(b)中获得的工艺油前体馏分进行脱蜡处理，其中降低所述油的倾点。优选使倾点降低10℃以上。可以通过所谓的溶剂脱蜡工艺或催化脱蜡工艺实现脱蜡。
溶剂脱蜡是本领域技术人员已知的，该方法包括使一种或多种溶剂和/或蜡沉淀剂与工艺油前体馏分混合并将混合物冷却至-10℃到-40℃，优选-20℃到-35℃，以从油中分离蜡。通常使用滤布过滤含蜡油，滤布可以由纺织纤维如棉、多孔金属布或合成材料制成的布制得。可以在溶剂脱蜡工艺中使用的溶剂的例子是C3-C6酮(如甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物)、C6-C10芳烃(如甲苯)、酮和芳烃的混合物(如甲基乙基酮和甲苯)，自动制冷的溶剂如液化的、普通的气态C2-C4烃，如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及其混合物。通常优选甲基乙基酮和甲苯的混合物或甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合物。Lubricant Base Oil and Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc.，纽约，1994，第7章中描述了这些和其它适当溶剂脱蜡工艺的例子。
优选通过催化脱蜡工艺实施步骤(c)。可以通过上面详细描述的在催化剂和氢存在下使工艺油前体馏分倾点降低的任何工艺实施该催化脱蜡工艺。适合的脱蜡催化剂是包括分子筛且任选与加氢功能金属如VIII族金属组合的非均相催化剂。在催化脱蜡条件下，分子筛和更多适合的中孔沸石已显示出降低工艺油前体馏分倾点的良好催化性能。优选中孔沸石的孔径为0.35-0.8nm。适当的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。其它优选分子筛是二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中最优选的是SAPO-11，例如US-A-4859311中描述的例子。ZSM-5可以任选使用其不含任何VIII族金属的HZSM-5形式。其它分子筛优选与添加的VIII族金属组合使用。适当的VIII族金属是镍、钴、铂和钯。可能的组合的例子是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。在WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中描述了适合分子筛和脱蜡条件的进一步细节和例子。
适当的脱蜡催化剂还包括粘合剂。粘合剂可以是合成的或天然(无机)物质，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然粘土如蒙脱石和高岭土类。粘合剂优选是多孔粘合剂材料，例如高熔点氧化物：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选使用低酸难熔氧化物粘合剂材料，该材料基本上不含氧化铝。这些粘合剂材料的例子是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和上述例子中两种或多种的混合物。最优选的粘合剂是二氧化硅。
优选的一类脱蜡催化剂包括如上述中间沸石晶体和基本不含铝的低酸难熔氧化物粘合剂材料，其中通过对硅铝酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而使硅铝酸盐沸石晶体表面改性。优选的脱铝处理通过使粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触进行，如US-A-5157191或WO-A-0029511中所述。上述适合脱蜡催化剂的例子是二氧化硅粘合并脱除铝酸盐的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘合并脱除铝酸盐的Pt/ZSM-23、二氧化硅粘合并脱除铝酸盐的Pt/ZSM-12、二氧化硅粘合并脱除铝酸盐的Pt/ZSM-22，如WO-A-0029511和EP-B-832171中所述。
催化脱蜡条件是本领域已知的，通常包括操作温度为200-500℃，适当为250-400℃，氢压为10-200巴，优选为40-70巴，重时空速(WHSV)为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)，适当为0.2-5kg/l/hr，更适当为0.5-3kg/l/hr，氢油比为100-2000升氢/升油。在催化脱蜡步骤中在40-70巴下在315-375℃范围内变化温度，可以制备具有不同倾点规格的基础油，适当为-10℃到-60℃。
任选从脱蜡后获得的油中分离较低沸点馏分。根据步骤(c)中使用的工艺油前体馏分和所使用的脱蜡工艺的性质决定是否需要分离馏分。例如催化脱蜡步骤将适当要求这种分离，因为在脱蜡工艺中形成了较低沸点馏分，为了使本发明使用的工艺油达到挥发度要求，需要除去该低沸点馏分。
工艺油可以经加氢精制步骤或吸附步骤处理以改进其颜色性质。吸附可以通过使油和适合的非均相吸附剂接触实现，所述吸附剂如活性碳，沸石如天然八面沸石或合成材料如镁碱沸石、ZSM-5、八面沸石、丝光沸石，金属氧化物如二氧化硅粉末、硅胶、氧化铝和各种粘土，例如Attapulgus粘土(水合镁-铝硅酸盐)、Porocel粘土(水合氧化铝)。优选的吸附剂是活性碳。
适合加氢精制的实施温度适当为180-380℃，总压力为10-250巴，优选大于100巴，更优选为120-250巴。WHSV(重时空速)为0.3-2kg油/升催化剂/小时(kg/l.h)。
加氢催化剂适当为含有分散的VIII族金属的载带催化剂。可能的VIII族金属是钴、镍、钯和铂。含有钴和镍的催化剂也可以包括VIB金属，适当为钼和钨。适当的载体或载体材料是无定形的难熔氧化物。适当的无定形难熔氧化物的例子包括无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物。
适当的加氢催化剂的例子是含镍-钼的催化剂，如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)M-8-24和M-8-25(BASF)、C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含镍-钨的催化剂如NI-4342、NI-4352(Engelhard)和C-454(Criterion)；含钴-钼的催化剂如KF-330(AKZO Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。优选使用含铂催化剂，更优选使用含铂和钯的催化剂。对于这些含有钯和/或铂的催化剂的优选载体是无定形二氧化硅-氧化铝。WO-A-9410263中公开了适当的二氧化硅-氧化铝载体的例子。优选的催化剂包括优选在无定性二氧化硅-氧化铝载体上负载的钯和铂合金，其例子如从Criterion Catalyst Company(Houston，TX)商购的催化剂C-624和C-654。
本发明组合物中费-托衍生石蜡工艺油的含量取决于所希望的最终产品性质和组合物中的其它组分。所述油通常用作增塑剂。典型的范围在上面引用的专利申请中有述。石蜡工艺油的含量通常为组合物的1-60wt％。
组合物可以具有和工业EPDM橡胶相同的组成，其中含有费-托衍生工艺油作为石蜡油。工业EPDM橡胶的例子是来自DSM Elastomers的KELTAN EPDM橡胶、来自ExxonMobil Chemical的VISTALON EPDM橡胶和来自Enichem的DUTRAL EPDM橡胶。(KELTAN、VISTALON、DUTRAL为商标)。
组合物也可以是含有乙烯-丙烯-二烯烃橡胶组分和聚烯烃组分的热塑性硫化橡胶组合物。聚α-烯烃优选聚丙烯。这种组合物结合了橡胶的弹性和热塑料的工艺特性。该组合物优选含有包埋在聚丙烯(pp)基质内的EPDM颗粒。PP相赋予PP的加工行为，而硫化的EPDM橡胶提供极好的弹性。组合物可以与工业TPE组合物具有相同的组成，其中含有费-托衍生工艺油作为石蜡油。工业热塑性硫化橡胶的例子是来自DSM Elastomers(SARLINK是商标)的KELTAN EPDM或SARLINK TPV系列。
下列实施例描述用于本发明组合物的具有预期性质的费-托工艺油的制备。
实施例1
将费-托产品的C5-C750℃+馏分连续加入加氢裂化步骤(步骤(a))中，该馏分在WO-A-9934917中使用实施例III的催化剂的实施例VII中获得，原料含有约60wt％C30+产品。C60+/C30+的比约为0.55。在加氢裂化步骤中，使所述馏分与EP-A-532118中实施例1的加氢裂化催化剂接触。在真空下，将步骤(a)的流出物连续蒸馏以获得气体、燃料和沸点为370℃或更高的残余物“R”。针对加氢裂化步骤的新鲜原料，汽油馏分的收率为43w％。表3给出了由此获得的汽油的性质。
将大部分残余物“R”循环到步骤(a)，并将剩余部分送到催化脱蜡步骤(c)中。加氢裂化步骤(a)的条件是：新鲜原料的重时空速(WHSV)为0.8kg/l.h，循环原料的WHSV为0.25kg/l.h，氢气流量为1000Nl/kg，总压为40巴，反应器温度为335℃。
在脱蜡步骤中，上述沸点为370℃至750℃以上的馏分与脱除铝酸盐的二氧化硅粘合的ZSM-5催化剂接触，该催化剂含有0.7wt％铂和30wt％ZSM-5，如WO-A-0029511中实施例9所述。脱蜡条件为40巴氢，WHSV为1kg/l.h，温度为365℃。
将脱蜡油蒸馏得到沸点大于510℃的工艺油馏分和沸点低于所述馏分的馏分。基于脱蜡步骤原料，工艺油的收率为27.9wt％。更详细地分析工艺油(工艺油-1)，其性质在表1中给出。
实施例2
将Shell MDS蜡状残油液与脱除硅铝酸盐的二氧化硅粘合的催化剂接触，该催化剂含有0.7wt％铂和30wt％ZSM-5，如WO-A-0029511中实施例9所述。脱蜡条件是40巴氢，WHSV为1kg/l.h，温度为345℃。
将脱蜡油蒸馏得到工艺油馏分(工艺油2)，其初始沸点为466℃和90wt％的沸点为567℃。基于蜡状残油液原料，工艺油的收率为12.3wt％。工艺油的其它性质在表1中给出。
表1工艺油-1工艺油-2密度20℃837.0831.5倾点(℃)+9-3940℃下的运动粘度(cSt)56.6100℃下的运动粘度(cSt)22.929.1VI178139硫含量(wt％)＜0.001＜0.001闪点(℃)(ISO 2592)＞300276在300nm处的紫外吸附(ASTM D2008-A1)＜0.6＜0.6在107℃下22小时后的蒸发损失(ASTM D 972)＜0.05＜0.05CN值(IEC 590)未测18.6