含导电聚合物的抛光组合物 【技术领域】
本发明涉及含导电聚合物的抛光体系。
背景技术
抛光(例如平面化)衬底表面的组合物和方法在本领域是众所周知的。抛光组合物(也称作抛光浆液)典型的包括在水溶液中的抛光材料，用渗透了抛光组合物的抛光垫与表面接触从而将抛光组合物应用于该表面。典型的抛光材料包括二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆和氧化锡。例如，美国专利5,527,423号描述了一种化学-机械抛光(CMP)金属层的方法，该方法用在水介质中含有高纯度精炼金属氧化物颗粒的抛光组合物接触该金属层的表面。该抛光组合物典型的与抛光垫(例如，抛光布或抛光盘)联合使用。在美国专利6,062,968，6,117,000和6,126,532号中描述了适合的抛光垫，其公开了具有开孔多孔网络的烧结聚氨酯抛光垫的应用，并且美国专利5,489,233号公开了具有表面网纹或图样的固体抛光垫的应用。可选择的，可以将抛光材料引入抛光垫中。美国专利5,958,794号公开了一种固定抛光剂的抛光垫。
在衬底的抛光中，抛光组合物中的化学添加剂发挥着重要的作用。虽然，在抛光衬底表面时，化学添加剂可提高衬底材料的去除率，但是化学添加剂可对衬底的表面平面度和腐蚀度产生负面影响。因此，希望配制出能够快速抛光衬底表面而不会对衬底的表面平面度或腐蚀度产生明显负面影响地抛光组合物。
聚合物是一种化学添加剂，其已用作抛光组合物的组分。聚合物可在抛光组合物中担当各种作用，如表面活性剂或聚电解质(参见，例如，美国专利5,264,010，5,860,848，5,958,794，6,303,049和6,348,076号以及欧洲专利0919602号)。例如，美国专利5,352,277号公开了一种抛光组合物，其用于抛光集成电路用的硅晶片，该抛光组合物包括水、硅石、水溶性盐和水溶性聚合物。水溶性聚合物可以是聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸或聚马来酸。此外，美国专利4,983,650公开了用于抛光晶片的抛光组合物，其包括水、硅石和单独与丙烯酰胺接枝聚合的多糖或与至少一种乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸，对苯乙烯磺酸)共同来和丙烯酰胺接枝聚合的多糖。欧洲专利0840664号公开了一种用于硅晶片的抛光组合物，其包括水、硅石、盐、胺化合物和聚电解质分散液(例如，聚乙烯醇，聚氧化乙烯)。
然而，对于抛光体系和抛光方法还存在一种需求，即在衬底的抛光和平整中，特别是对于金属衬底的抛光和平整中，展示出所需的平面效率、选择性、均匀性和去除率，同时，在抛光和平整过程中，将缺陷最小化，这些缺陷例如表面缺陷以及对下层结构和形态的损伤。
本发明寻求提供这样一种抛光体系和方法。本发明的这些和其他优点将通过在此提供的对本发明的描述而变得明晰。
【发明内容】
本发明提供一种抛光体系，其包括(a)抛光剂，抛光垫，氧化衬底的手段，或其任何组合，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率。本发明还提供了一种化学-机械抛光组合物，其包括(a)抛光剂，抛光垫，或同时包括抛光剂和抛光垫，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率。还提供一种电化学抛光体系，其包括(a)氧化衬底的手段，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率。
【具体实施方式】
本发明提供一种抛光体系，其包括(a)抛光剂，抛光垫，氧化衬底的手段，或其任何组合，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率。该抛光体系可以为化学-机械抛光(CMP)体系或电化学抛光体系。已经发现，在抛光(例如CMP或电化学抛光)组合物中，导电聚合物能够在抛光过程中通过减少衬底的凹陷、凹坑和侵蚀，从而防止衬底的腐蚀并提高衬底表面的平面度。相反，如果在抛光体系中存在非导电聚合物，而不是导电聚合物，会导致正在用抛光体系抛光的衬底表面存在非均匀的(即随机的)表面电位分布。接着，在衬底的抛光过程中，这种非均匀表面电位分布会导致衬底表面上局部区域的腐蚀和/或增加凹陷、凹坑和侵蚀。
该抛光体系包括抛光剂、抛光垫、氧化衬底的手段，或其任何组合。CMP体系典型的包括抛光剂、抛光垫，或同时包括抛光剂和抛光垫，而且可以包括氧化衬底的手段。电化学抛光体系典型的包括氧化衬底的手段，而且可以包括抛光剂、抛光垫或同时包括抛光剂和抛光垫(尽管在优选的实例中不需要抛光剂和抛光垫)。优选地，具体地说是在CMP体系中，体系同时包括抛光剂和抛光垫。抛光剂(当存在并悬浮于液体载体中时)和导电聚合物以及任何其他组分悬浮于液体载体中，形成抛光体系的抛光组合物。
抛光剂可以为任何适合的形式(如抛光颗粒)。可将抛光剂固定于抛光垫圈上和/或以粒子的形式悬浮于液体载体中。抛光剂可以为任何适合的材料(如金属氧化物)。例如，抛光剂可以为选自氧化铝、硅石、氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共同形成的制品，和其组合的金属氧化物抛光剂。抛光剂也可以为聚合物颗粒或涂敷颗粒。典型的，该抛光剂选自氧化铝、硅石、其共同形成的制品、涂敷金属氧化物颗粒、聚合物颗粒和其组合。优选的，抛光剂为氧化铝或硅石。基于液体载体或溶于或悬浮于其中的任何化合物的重量，抛光体系典型地包括0.1重量％至20重量％(如0.5重量％至20重量％，0.5重量％至15重量％，或1重量％至10重量％)的抛光剂。
抛光垫可以为任何适合的抛光垫。在美国专利5,489,233、6,062,968、6,117,000和6,126,532号中描述了适合的抛光垫。
氧化衬底的手段可以为任何适合的氧化衬底手段，其包括任何物理或化学手段。在电化学抛光体系中，优选的氧化衬底的手段包括一种将随时间变化的阳极电位施加于衬底的设备(例如电子稳压器)。在CMP体系中，优选氧化衬底的手段为化学氧化剂。
将随时间变化的阳极电位施加于衬底的设备可以为任何适合的此类设备。氧化衬底的手段优选包括在抛光的初始阶段施加第一较高阳极电位并在抛光的较后阶段或期间，施加第二较低阳极电位的设备，或者在抛光的中间阶段将第一、较高阳极电位减至第二较低阳极电位的设备，例如，在中间阶段不断地减少阳极电位，或在第一较高电位的预定间隔后，将阳极电位从第一较高电位快速减至第二较低电位。例如，在抛光的初始阶段，将相对高的阳极电位施加于衬底，以促进一个相对高的衬底的氧化/溶解/去除率。当抛光处于较后的阶段，例如，当接近下面的阻挡层的时候，将所施加的阳极电位减至这样一个水平，其可以产生基本上较低或可忽略的衬底氧化/溶解/去除率，因此，消除或基本上减少了凹陷、腐蚀和侵蚀。优选用可控可变直流电源，如电子稳压器，施加随时间变化的电化学电位。美国专利6,379,223号还描述了一种用施加电位来氧化衬底的手段。
化学氧化剂可以为任何适合的氧化剂。适合的氧化剂包括无机和有机过氧化物、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁和铜盐(如硝酸盐、硫酸盐、EDTA和柠檬酸盐)、稀土和过渡金属氧化物(如四氧化锇)、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸等。过氧化物(由Hawley的Condensed ChemicalDictionary定义)是一种含有至少一个过氧基(-O-O-)的化合物或所含有的元素在其最高氧化态的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的例子包括但不限于过氧化氢及其加合物，例如过氧化氢脲和过碳酸盐，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过乙酸和过氧化二叔丁基，单过硫酸盐(SO52-)，二过硫酸盐(S2O82-)和过氧化纳。所含元素在其最高氧化态的化合物的例子包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐和高锰酸盐。氧化剂优选过氧化氢。基于液体载体和任何溶于或悬浮于其中的化合物的重量，抛光体系，特别是CMP体系(具体地说为抛光组合物)，典型的包括0.1重量％至15重量％(例如，0.2重量％至10重量％，0.5重量％至8重量％，或1重量％至5重量％)的氧化剂。
导电聚合物是任何适合的导电聚合物，优选一种导电聚合物，将其加入抛光体系，可对被抛光衬底表面提供有效的去除率，且不会降低衬底表面平面度的质量。例如，只要将其他性质如凹陷、侵蚀、凹坑或腐蚀最小化，向抛光体系中添加导电聚合物与不含这种导电聚合物的抛光体系相比可以导致去除率的轻微下降。优选向抛光体系中添加导电聚合物，其与传统的抛光体系相比对去除率没有实质性的影响。更优选，与不含导电聚合物的传统抛光体系相比，向抛光体系中添加导电聚合物会导致去除率的提高。
典型的，导电聚合物由有机单体形成，并且沿聚合物主链具有π-共轭体系，其由碳pz轨道的重叠而形成并改变碳-碳键长。在一些导电聚合物例如聚苯胺中，氮的pz轨道和C6环也是π-共轭轨道的一部分。
适于作抛光(如，CMP或电化学抛光)体系的添加剂的导电聚合物具有在10-10S/cm至106S/cm(如10-9S/cm至105S/cm，10-8S/cm至103S/cm，10-5S/cm至101S/cm，10-3S/cm至10-1S/cm)范围内的电导率。优选导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚氨基苯磺酸、聚噻吩、聚(亚苯基)(邻位-、间位-或对位-，优选对位)、聚(亚苯基-亚乙烯)(邻位-、间位-或对位-，优选对位)、聚(对-吡啶)、聚(对-吡啶-亚乙烯)、聚(1，6-庚二炔)、聚乙炔(顺式、反式或其混合物)、聚异硫茚、聚-3，4-乙烯基二氧噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)、其共聚物及其组合。更优选，导电聚合物是聚吡咯或聚苯胺。再优选，导电聚合物是聚吡咯。
导电聚合物可以为不掺杂的或掺杂的，但优选导电聚合物掺杂n-型(例如还原剂)或p-型(例如氧化剂)掺杂剂。可接受的掺杂剂是向导电聚合物链的主链中引入流动电荷载体的掺杂剂。掺杂过程允许在聚合物链的骨架中的额外的洞(由于氧化)或额外的电子(由于还原)沿分子链向下移动，从而提高了电导率。n-型掺杂剂的适合的例子包括Na、K、Li、Ca、有机酸，包括但不限于取代和非取代磺酸(例如2-丙烯基-酰胺基-1-丙烷磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸)和四烷基铵(其中烷基优选C1-C8线型或支链烷基)。适合的p-型掺杂剂的例子包括I2，PF6，BF6，Cl和AsF6。
基于液体载体和溶于或悬浮于其中的任何化合物的重量，抛光体系典型的包括0.01重量％或更多(例如0.1重量％或更多，0.2重量％或更多，0.5重量％或更多，或1重量％或更多)的导电聚合物。基于液体载体和溶于或悬浮于其中的任何化合物的重量，抛光体系也典型的包括5重量％或更少(例如4重量％或更少，3重量％或更少，或2重量％或更少)的导电聚合物。
液体载体用于促进将抛光剂(当存在和悬浮于液体载体中时)、导电聚合物以及任何可选的添加剂，施加于待抛光(例如，平面化)的适合的衬底表面。液体载体典型的为含水载体且可单独为水，可包括水和适合的水溶性溶剂，或者可以为乳液。适合的水溶性溶剂包括醇如甲醇、乙醇等。优选含水载体由水组成，更优选去离子水。
抛光组合物可以具有任何适合的pH值。典型的，抛光组合物具有9或更低(如8或更低，7或更低，6或更低，5或更低，或4或更低)的pH值。优选抛光组合物具有1-9的pH值，更优选1-7的pH值。抛光组合物的实际pH值部分的取决于被抛光衬底的类型。
抛光体系(具体地说为抛光组合物)可选择的还包括螯合剂或络合剂。络合剂为任何适合的化学添加剂，其可以提高所去除的衬底层的去除率。适合的螯合剂或络合剂可包括，例如，羰基化合物(如乙酰丙酮化物等)，简单的羧酸盐(如醋酸盐、芳基羧酸盐等)，含有一个或更多羟基的羧酸盐(如羟乙酸盐、乳酸盐、葡萄糖酸盐、没食子酸及其盐等)，二-、三-和多-羧酸盐(如草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐(如二钾EDTA)、聚丙烯酸酯、其混合物等)，含有一个或更多磺酸基和/或磷酸基的羧酸盐等。适合的螯合剂或络合剂也可包括，例如，二-、三-或多元醇(例如乙二醇、邻苯二酚、焦性没食子酸、丹宁酸等)和含胺化合物(如氨、氨基酸、氨基醇、二-、三-、和多元胺等)。优选络合剂为羧酸盐，更优选为草酸盐。螯合剂或络合剂的选择依待去除的衬底层类型而定。基于液体载体和溶于或悬浮于其中的任何化合物的重量，抛光体系(具体地说为抛光组合物)典型的包括0.1重量％至20重量％(例如0.5重量％至20重量％，0.5重量％至15重量％，或1重量％至10重量％)的络合剂。
本发明还提供了用在此描述的抛光体系抛光衬底的方法。抛光衬底的方法包括(i)使衬底与上述抛光体系接触，和(ii)抛光或去除衬底的至少一部分以抛光衬底。
特别是，本发明提供了一种化学-机械抛光衬底的手段，其包括(i)使衬底与抛光体系接触，该抛光体系包括(a)抛光剂，抛光垫，或者同时包括抛光剂或抛光垫，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率，和(ii)抛光衬底的至少一部分以抛光衬底。本发明还提供一种电化学抛光衬底的方法，其包括(i)将衬底与抛光体系接触，该抛光体系包括(a)氧化衬底的手段，(b)导电聚合物，和(c)液体载体，其中导电聚合物具有10-10S/cm至106S/cm的电导率，和(ii)去除衬底的至少一部分以抛光衬底。
衬底可以为任何适合的衬底(如集成电路、存储或硬磁盘、金属、ILD层、半导体、微-电子-机械体系、铁电体、磁头、聚合薄膜，及低和高介电常数薄膜)。优选衬底包括金属；更优选衬底包括可被氧化的金属。衬底可以包括任何适合的绝缘和/或导电层。绝缘层可以为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其他适合的高或低-k绝缘层。绝缘层优选包括二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、氧化铝或介电常数为3.5或更少的金属。导电层可以为金属或金属合金层(例如金属导电层)。金属层可包括任何适合的金属。例如，金属层可包括铜、钽、钛、铝、镍、铂、钌、铱或铑。优选金属层包括铜、钨、和/或铝。
不希望束缚于任何特定的理论，相信掺杂了p-型掺杂剂的导电聚合物使衬底(如Cu、W、Al等)的金属表层钝化。P-型掺杂的导电聚合物使金属氧化层形成并随后以全面提高了的去除率去除。此外，导电聚合物可潜在地促进阳极溶解和在阴极的氧化剂还原之间的电荷转移。可选择的，掺杂n-型掺杂剂的导电聚合物可向衬底提供电子并抑制由阴极保护造成的金属(如Cu)溶解。
此外相信，由于在共轭聚合物主链上电子的离域，含有导电聚合物，特别是掺杂了的导电聚合物的抛光体系(具体地说为抛光组合物)在形成于衬底表面的导电薄膜上形成均匀的电位分布。在整个衬底表面上的均匀电位使得衬底表面局部腐蚀的区域减少。此外，可减少或消除由表面膜的任何不均匀(例如，由于使用非导电聚合物)所直接造成的凹陷、侵蚀和凹坑。
导电聚合物也可以或可选择地可以通过在抛光剂外部(如暴露的表面)形成涂层来与存在于抛光体系中的抛光剂相互作用(特别是当抛光剂为颗粒形式时)。随后该经涂敷的抛光剂可作为一种吸电子源(例如p-型掺杂导电聚合物)或供电子源(如n-型掺杂导电聚合物)，和/或通过在衬底表面形成导电薄膜与衬底表面相互作用。
实施例
该实施例进一步说明了本发明，但当然不能认为是以任何方式限定其范围。特别是，该实施例说明了使用含有导电聚合物的CMP体系对铜衬底抛光的影响。
在类似的抛光条件下，使用常规的抛光工具，在衬底上施加相对于抛光垫的14或28kPa(2或4psi)的向下压力，以不同的抛光组合物及抛光垫抛光类似的含铜衬底。每一种抛光组合物pH值均为4(由NH4OH调节)，并且包括3.22重量％的氧化铝(100nm的平均粒径，Horiba LA 910/920)，3.58重量％的尿素，1.36重量％的酒石酸和50ppm的Triton DF-16表面活性剂。抛光组合物A和B(对照)不含另外的成分，而抛光组合物C和D(比较)还包括一种非导电聚合物，特别地为0.1重量％1，2，4-三唑(其为常规的铜抑制剂或成膜剂)，和抛光组合物E和F(本发明)还包括一种导电聚合物，特别地为0.02重量％聚吡咯(p-型掺杂；σ＝10-3S/cm)。
在抛光工具上使用抛光组合物C-F抛光衬底，在此之前和之后都在抛光工具上使用抛光组合物A和B抛光类似的衬底。在衬底的抛光过程中，观察并记录与衬底去除率、凹陷(120μm接合垫凹陷)、凹坑和侵蚀有关的抛光组合物A-F的效果。侵蚀作用是以(a)以埃为单位的90％密度阵列的E3-氧化物侵蚀(4.5μm直线/0.5μm间隔，5μm倾斜阵列)和(b)以埃为单位的50％密度阵列的E4-氧化物侵蚀(2.5μm直线/2.5μm间隔，5μm倾斜阵列)来衡量。将去除率、凹陷、清除时间、平均凹坑(0.3μm)，以及侵蚀结果列于表中。
表 抛光组合 物 向下压 力(kPa) 去除率 (/min) 平均凹 陷() 清除时 间(s) 平均凹 坑() 侵蚀90％ 密度() 侵蚀50％ 密度() A (对照) 14 7974 2276 123 825 1451 419 B (对照) 14 11177* 3019 110 未定 1451 419 C (比较) 14 4225 1537 190 195 1167 276 D (比较) 28 8042 1834 151 未定 1357 342 E (本发明) 14 7156 2148 120 345 1232 372F(本发明) 28 10762 1942 118 未定 1033 312A(重复对照) 14 7058 2848 120 未定 1721 592B(重复对照) 28 10362 2757 130 未定 1621 521
*在28kPa下测定
表中所总结的结果证明，与常规抛光体系(如抛光组合物C和D所示)相比，在抛光体系中导电聚合物的存在(如抛光组合物E和F所示)总体上提高了去除率，与不含导电聚合物的相似的抛光体系(如抛光组合物A和B所示)相比，减少了凹陷、凹坑和侵蚀。含有导电聚合物的抛光体系具有良好的凹陷和侵蚀率，而不会牺牲其好的去除率。虽然，在抛光体系中存在不导电聚合物如1，2，4-三唑(如抛光组合物C和D所示)也可减少凹陷和凹坑，但用这样的抛光组合物所得到的去除率大大低于不含任何聚合物的相似的抛光体系(参照抛光组合物A和B)所得的去除率。