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1、(10)申请公布号 CN 103575729 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103575729 A (21)申请号 201310414830.4 (22)申请日 2013.09.12 G01N 21/78(2006.01) G01K 11/16(2006.01) (71)申请人 安徽理工大学 地址 232001 安徽省淮南市舜耕中路 168 号 (72)发明人 万祥龙 (74)专利代理机构 北京元本知识产权代理事务 所 11308 代理人 叶凡 王良荣 (54) 发明名称 一种含智能开关的时间 - 温度综合器 (57) 摘要 本发明公开了一种含智能开关的时间 - 温度 综。
2、合器， 包括 ： 基底层 ； 附着在所述基底层上的反 应层 ； 用于激活所述反应层的激活剂 ； 其中， 所述 基底层由透明的绝缘材料组成 ； 所述反应层为导 电聚合物薄膜 ； 所述激活剂为电解质溶液。本发 明制备的含智能开关的时间 - 温度综合器， 结构 简单， 制备工序简单， 成本低， 不仅可以跟踪记录 待指示产品的时间、 温度变化， 而且可以利用时 间 - 温度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的 电导率的变化， 对 RFID 应答器进行关闭。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书12页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103575729 A CN 103575729 A 1/1 页 2 1. 一种含智能开关的时间 - 温度综合器， 其特征在于， 包括 ： 基底层 （11） ； 附着在所述基底层上的反应层 （12） ； 用于激活所述反应层的激活剂 （2） ； 其中， 所述基底层由透明的绝缘材料组成 ； 所述反应层为导电聚合物薄膜 ； 所述激活剂为电解质溶液。 2. 如权利要求 1 所述的综合器， 其特征在于， 所述反应层包括 ： 在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所述掺 杂反应时间长度的时间指示区 ； 位于所述时间指示区。
4、末端的开关区 ； 其中， 所述开关区上形成有两个电极。 3. 如权利要求 2 所述的综合器， 其特征在于， 还包括附着在所述反应层 （12） 上的迁移 层 （13） ， 所述迁移层为亲水聚合物薄膜。 4. 如权利要求 3 所述的综合器， 其特征在于， 所述亲水聚合物选自聚乙烯醇、 羟乙基纤 维素、 支化淀粉、 壳聚糖中的一种或多种。 5. 如权利要求 1 所述的综合器， 其特征在于， 所述导电聚合物为掺杂态聚苯胺。 6. 如权利要求 1 所述的综合器， 其特征在于， 所述导电聚合物为聚吡咯或 PEDOT ： PSS。 7. 一种含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法， 其中， 所述时间 -。
5、 温度综合器包 括 ： 基底层 （11） ； 附着在所述基底层上的反应层 （12） ； 用于激活所述反应层的激活剂 （2） ； 其中， 所述基底层由透明的绝缘材料组成 ； 所述反应层为导电聚合物薄膜 ； 所述激活剂为电解质溶液 ； 其特征在于， 所述方法包括如下步骤 ： 7-A） 将导电聚合物溶液涂布在所述基底层 （11） 的上表面， 然后进行干燥处理， 得到所 述的反应层 （12） ； 7-B） 在使用时间 - 温度综合器之时， 将激活剂 （2） 滴入所述反应层的前端。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述导电聚合物溶液为掺杂态聚苯胺水溶 液， 其重量百分比浓度为 5-10。
6、%。 9. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 还包括将亲水聚合物溶液涂布在所述反应 层 （12） 的上表面， 然后进行干燥处理， 得到所述的迁移层 （13） 。 10. 如权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述亲水聚合物溶液为聚乙烯醇水溶液， 其重量百分比浓度为 5-20%。 权 利 要 求 书 CN 103575729 A 2 1/12 页 3 一种含智能开关的时间 - 温度综合器 技术领域 0001 本发明涉及时间 - 温度指示领域， 特别是涉及一种基于电化学反应的含智能开关 的时间 - 温度综合器。 背景技术 0002 时间 - 温度指示器 (Time-Temperat。
7、ureIndicator， TTI) 是一种易于测量或观察 的和时间、 温度变化相关的简单的装置， 其变化反映食品全程或部分所处的温度情况， 能够 指示所监视的食品经历的温度变化过程， 进而可能根据温度变化过程估计食品的变质范围 和剩余货架期。其反应原理有机械的、 化学的、 电化学、 酶反应、 微生物等方面的不可逆变 化， 这种变化是与温度相关的， 而且是连续累积的， 变化的结果最后通常以可见的物化现象 如颜色变化反映出来。TTI 装置 40 多年前就已提出来， 并已应用于需冷藏的生物制品疫苗 上， 在食品上的应用， 始于上世纪末， 主要针对那些对温度较敏感的冷藏、 冷冻食品， 如鲜牛 奶、 。
8、冷冻鱼、 肉、 海鲜产品等。目前世界上商业用的 TTI 主要有三类 ： 第一类是 3M 公司的 3M Monitor Mark， 它是一种利用扩散原理的 TTI， 依赖于其中的有色化学物质在扩散迁移的过 程中发生的颜色界面移动， 即通过有色脂肪酸酯在吸水性优良的多孔纸芯上的扩散距离作 为响应值来记录温度随时间的变化， 当储藏温度低于酯质的熔点时， 指示器不响应 ； 当储藏 温度高于酯质的熔点时， 指示剂则开始响应， 扩散型指示器的适用温度范围与所选择的酯 质的类型有关 ； 第二类是 VITSAB 公司的 Vistab Check Point， 这种 TTI 的原理是基于一种 脂质底物在受控条件。
9、下发生酶促水解使 pH 降低从而引起酸碱指示剂的颜色发生变化， 温 度越高， 酶催化脂类底物水解释放的质子的速度越快， 其颜色变化随着时间的延长也发生 较大变化 ； 第三类是 LifeLines Technology 公司的 Fresh Check， 其原理是化学聚合反应， 形成有颜色的聚合物， 具体是通过利用无色炔类单体固相聚合后形成不透明有色聚合物后 产生的颜色变化来记录温度变化， 聚合反应随着温度的升高而加速， 从而导致指示器颜色 更快的变深， 该时间 - 温度指示器在使用前必须冷冻保藏， 以免反应激活。 0003 时间 - 温度指示器 （TTI） 通过视觉变化的方式提醒消费者产品可能遭。
10、受的温度变 化情况， 从而为消费者判断食品质量、 选用更安全的食品提供了一个重要的途径。目前 TTI 的应用领域除食品外， 在医药产品 ( 疫苗、 血清 )、 烟草、 化妆品和电子产品等其它领域也已 开始展露锋芒。 0004 但是， 现有的 TTI 通常只能跟踪记录被指示产品的时间、 温度变化， 通过颜色变化 显示时间和温度的累积效应， 其他的功能还未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有的时间 - 温度指示器中存在的技术问题， 提供一种新型 的含智能开关的时间 - 温度综合器， 不仅可以跟踪记录时间、 温度变化， 而且利用时间 - 温 度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率。
11、的变化， 将闭合回路中的 RFID 应答器关 闭。 说 明 书 CN 103575729 A 3 2/12 页 4 0006 为实现本发明的目的， 本发明一方面提供一种含智能开关的时间 - 温度综合器， 包括 ： 0007 基底层 ； 0008 附着在所述基底层上的反应层 ； 0009 用于激活所述反应层的激活剂 ； 其中， 0010 所述基底层由透明的绝缘材料组成 ； 0011 所述反应层为导电聚合物薄膜 ； 0012 所述激活剂为电解质溶液。 0013 其中， 所述透明绝缘材料选择透明塑料。 0014 特别是， 所述透明塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚乙烯 （PE） 、 聚丙。
12、烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料， 优选为 PET。 0015 其中， 所述导电聚合物为掺杂态聚苯胺、 聚吡咯或 PEDOT ： PSS， 优选为掺杂态聚苯 胺。 0016 特别是， 所述掺杂聚苯胺是用酸掺杂的聚苯胺。 0017 其中， 所述酸为有机酸或无机酸。 0018 特别是， 所述无机酸为盐酸、 磷酸、 硫酸或硝酸等 ； 有机酸为柠檬酸、 苯磺酸或十二 烷基苯磺酸等。 0019 其 中，所 述 聚 吡 咯 为 掺 杂 聚 吡 咯 ；所 述 的 PEDOT ： PSS 是 指 用 PSS （poly(styrenesulfonate)） 掺杂。
13、的 PEDOT（poly-(3,4-ethylenedi-oxythiophene)） 形成 的高分子聚合物。 0020 特别是， 所述掺杂聚吡咯是用阴离子掺杂的聚吡咯。 0021 尤其是， 所述阴离子选择 Cl-、 苯磺酸根和阴离子表面活性剂。 0022 其中， 所述电解质溶液为碱性电解质溶液。 0023 特别是， 所述碱性电解质溶液选择 NaOH 溶液， KOH 溶液、 Ca(OH)2溶液、 氨水等， 优 选 NaOH 溶液。 0024 尤其是， 所述 NaOH 溶液浓度为 0.001-1mol/L， 优选为 0.1mol/L。 0025 其中， 所述反应层包括 ： 0026 在激活剂与所。
14、述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所 述化学掺杂反应时间长度的时间指示区 ； 0027 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0028 其中， 所述开关区上形成有两个电极。 0029 其中， 所述基底层下表面具有代表时间的时间标尺。 0030 特别是， 所述反应层以基底层下表面的时间标尺为界限， 时间标尺以内的反应层 为时间指示区， 时间标尺以外的反应层为开关区。 0031 其中， 所述开关区上的两个电极通过裁切的方式形成。 0032 特别是， 所述电极的形状通常为长方形。 0033 特别是， 还包括附着在所述反应层上的迁移层， 所述迁移层为亲水聚合物薄膜。 0034 其。
15、中， 所述亲水聚合物选择聚乙烯醇、 羟乙基纤维素、 支化淀粉、 壳聚糖中的一种 或多种。 说 明 书 CN 103575729 A 4 3/12 页 5 0035 本发明另一方面提供一种含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法， 其中， 所 述时间 - 温度综合器包括 ： 0036 基底层 ； 0037 附着在所述基底层上的反应层 ； 0038 用于激活所述反应层的激活剂 ； 其中， 0039 所述基底层由透明的绝缘材料组成 ； 0040 所述反应层为导电聚合物薄膜 ； 0041 所述激活剂为电解质溶液， 所述方法包括如下步骤 ： 0042 A） 将导电聚合物溶液涂布在所述基底层的上表面， 。
16、然后进行干燥处理， 得到所述 的反应层 ； 0043 B） 使用时间 - 温度综合器之时， 将激活剂滴入所述反应层的前端。 0044 其中， 步骤 A) 中所述导电聚合物溶液为聚苯胺水溶液 , 其重量百分比浓度为 5-10%。 0045 其中， 所述反应层包括 ： 0046 在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所 述化学掺杂反应时间长度的时间指示区 ； 0047 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0048 其中， 所述开关区上形成有两个电极。 0049 特别是， 还包括在所述基底层的下表面打印代表时间的时间标尺， 其中， 时间标尺 以内对应的反应层为表征所述。
17、化学掺杂反应时间长度的时间指示区 ； 0050 时间标尺以外的反应层为开关区。 0051 其中， 所述反应层的开关区的两个电极的形成方法如下 ： 0052 沿着垂直于反应层长度的方向， 在反应层的开关区开设缺口， 缺口两侧的开关区 即为两个电极 ； 或者 0053 沿着垂直于反应层宽度的方向， 在反应层的开关区开设缺口， 缺口两侧的开关区 即为两个电极， 或者 0054 沿着垂直于反应层长度的方向， 在反应层的开关区向外延伸出两个突出部， 两个 突出部即为两个电极。 0055 其中， 还包括将亲水聚合物溶液涂布在所述反应层的上表面， 然后进行干燥处理， 得到所述的迁移层。 0056 特别是， 。
18、所述亲水聚合物溶液为聚乙烯醇水溶液 , 其重量百分比浓度为 5-20%。 0057 本发明具有如下优点 ： 0058 1、 本发明制备的含智能开关的时间 - 温度综合器， 不仅可以跟踪记录时间、 温度 变化， 而且利用时间、 温度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率的变化， 对闭合回 路中的 RFID 应答器进行关闭。 0059 2、 本发明制备的含智能开关的时间 - 温度综合器， 结构简单， 制备工序简单， 成本 低。 0060 3、 本发明制备的含智能开关的时间 - 温度综合器可以在特定的时间对 RFID 应答 器进行关闭， 扩大了 RFID 的应用范围。 说 明 书 CN 10357。
19、5729 A 5 4/12 页 6 附图说明 0061 图 1 是实施例 1 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器的正面示意图 ； 0062 图 2 是图 1 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 A-A 线剖视示意图 ； 0063 图 3 是实施例 2 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器的正面示意图 ； 0064 图 4 是图 3 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 B-B 线剖视示意图 ； 0065 图 5 是图 3 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 C-C 线的剖视示意图 ； 0066 图 6 是实施例 3 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器的正面示意图 ； 006。
20、7 图 7 是图 6 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 D-D 线的剖视示意图 ； 0068 图 8 是实施例 4 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器的正面示意图 ； 0069 图 9 是图 8 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 E-E 线的剖视示意图 ； 0070 图 10 是图 8 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 F-F 线的剖视示意图 ； 0071 图 11 是实施例 5 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器的正面示意图 ； 0072 图 12 是图 11 的含智能开关的时间 - 温度综合器的沿 G-G 线的剖视示意图 ； 0073 图 13 是实施例 1 制备。
21、的含智能开关的时间 - 温度综合器与 RFID 应答器联合 0074 使用的示意图 ； 0075 图 14 是实施例 1 制备的含智能开关的时间 - 温度综合器将 RFID 应答器关闭后的 示意图。 0076 附图标记 ： 1、 含智能开关的时间 - 温度综合器 ； 2、 激活剂 ； 3、 缺口 ； 4、 时间标尺 ； 5、 RFID 应答器 ； 11 基底层 ； 12、 反应层 ； 13、 迁移层 ； 14、 第一电极 ； 15、 第二电极 ； 20、 界面 ； 41、 时间标尺起点 ； 42、 时间标尺终点 ； 51、 天线线圈 ； 52、 芯片。 具体实施方式 0077 下面结合具体实施。
22、例来进一步描述本发明， 本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但这些实施例仅是范例性的， 并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是， 在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 进行修改或替换， 但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。 0078 实施例 1 0079 （一） 含智能开关的时间 - 温度综合器 0080 如图 1、 2 所示， 含智能开关的时间 - 温度综合器 1， 包括 ： 0081 基底层 11 ； 0082 附着在所述基底层上表面的反应层 12 ； 0083 位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺 4 ； 0084 用于激活。
23、所述反应层的激活剂 2。 0085 其中， 所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)， 其他如聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料均适用于本发明。 0086 所述反应层为掺杂态聚苯胺 （PANI ： DBSA（十二烷基苯磺酸） ） 薄膜， 其他导电聚合 物如聚吡咯， 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 （PEDOT:PSS） 均适用于本发明。 0087 本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 (PANI:DBSA) 选择重量百分比浓 说 明 书 CN 103575729 A 6 5/12 页 7 度为 10。
24、% 的 PANI:DBSA， 其他如重量百分比浓度为 5-10% 的 PANI:DBSA 均适用于本发明。 0088 所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液， 其他如KOH、 Ca(OH)2、 氨水等碱性电解质溶液均 适用于本发明。 0089 其中， 所述反应层包括 ： 0090 在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所述化学掺 杂反应时间长度的时间指示区 ； 0091 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0092 其中， 所述时间标尺起点 41 位于基底层沿长度方向的一端， 并与反应层的一端相 对应。时间标尺起点 41 对应的反应层的一端为反应层的顶端， 时间标尺终。
25、点 42 相对应的 反应层的另一端为反应层的末端， 时间标尺的长度短于反应层的长度， 即反应层 12 的末端 位于时间标尺终点 42 的外侧 ； 0093 其中， 时间标尺 4 以内的反应层为时间指示区 ； 时间标尺 4 以外的反应层为开关 区 ； 0094 垂直于基底层长度的方向， 在反应层的开关区开设缺口 3， 缺口将开关区分成两部 分， 即电极 14、 15。其中第一电极 14 为缺口与时间标尺终点 42 相对应的开关区 ； 第二电极 15 为缺口外侧的开关区。 0095 本发明实施例中的缺口 3 整体呈长方形， 其长度小于反应层的宽度， 即沿着反应 层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度。
26、 ； 其宽度为 2-4mm， 即沿着基底层长度方向的距 离为 2-4mm ； 其深度与反应层厚度相同。 0096 缺口可以是任何形状， 只要将开关区的反应层分成两部分即可。 0097 基底层11、 反应层12呈长方体型， 基底层11的长度为10-50mm， 宽度为2-10mm， 厚 度为 0.01-0.02mm ； 反应层 12 的长度为 10-50mm， 厚度为 0.001-0.005mm， 宽度 2-10mm。 0098 本发明实施例中基底层 11 的长度选择为 15mm， 宽度为 5mm， 厚度为 0.02mm ； 反应 层 12 的长度为 15mm， 厚度为 0.001mm， 宽度 5。
27、mm。 0099 （二） 含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法 0100 1） 采用旋涂仪 （沈阳司乐公司） 将重量百分比浓度为 10% 的十二烷基苯磺酸掺杂 的聚苯胺溶液 （PANI:DBSA） 以旋涂的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底层11上 表面， 接着将涂布了 PANI:DBSA 溶液的 PET 基底层放入干燥器 （相对湿度小于 20%， 温度为 15-30） 中干燥 12-24 小时， PANI:DBSA 在 PET 基底层上形成一层绿色的 PANI:DBSA 导电 聚合物干膜， 即制得反应层 12， 使得反应层的厚度为 10.2m ； 0101 2） 将涂布了反应。
28、层 12 的 PET 基底材料裁切成 15（长） 5（宽） mm 的试样 ； 0102 3） 根据激活剂 （0.1mol/L 的 NaOH 溶液） 在反应层上的掺杂扩散速度， 在基底层的 下表面打印代表时间的时间标尺 4， 作为待指示产品的参考保质期， 以基底层沿着长度方向 的一端作为时间标尺 4 的起点 41， 起点位置与反应层 12 的顶端相对应 ； 靠近基底层的另 一端作为时间标尺 4 的终点 42， 终点位于反应层 12 的末端附近， 并且反应层的长度长于时 间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区 ； 时间标尺以外的反应层作为开关 区 ； 0103 4） 在反应层的开关区， 。
29、垂直于基底层的长度方向， 用刀片将反应层沿长度方向的 侧壁上切开一个长方形缺口3， 缺口3两侧的开关区形成两个电极， 其中时间标尺终点42相 说 明 书 CN 103575729 A 7 6/12 页 8 对应的开关区至缺口之间的反应层为第一电极 14， 缺口外侧的开关区为第二电极 15 ； 0104 5） 使用时， 将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端， 即时间标尺起点 41 对应的 反应层上。 0105 实施例 2 0106 （一） 含智能开关的时间 - 温度综合器 0107 如图 3-5 所示， 含智能开关的时间 - 温度综合器 1， 包括 ： 0108 基底层 11 ； 0109 附着。
30、在所述基底层上表面的反应层 12 ； 0110 位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺 4 ； 0111 用于激活所述反应层的激活剂 2。 0112 其中， 所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)， 其他如聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料均适用于本发明。 0113 所述反应层为掺杂态聚苯胺 （PANI ： DBSA（十二烷基苯磺酸） ） 薄膜， 其他导电聚合 物如聚吡咯， 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 （PEDOT:PSS） 均适用于本发明。 0114 本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 。
31、(PANI:DBSA) 选择重量百分比浓 度为 5% 的 PANI:DBSA， 其他如重量百分比浓度为 5-10% 的 PANI:DBSA 均适用于本发明。 0115 所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液， 其他如KOH、 Ca(OH)2、 氨水等碱性电解质溶液均 适用于本发明。 0116 其中， 所述反应层包括 ： 0117 在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所述化学掺 杂反应时间长度的时间指示区 ； 0118 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0119 其中， 所述时间标尺起点 41 位于基底层沿长度方向的一端， 并与反应层的一端相 对应。时间标尺起点 4。
32、1 对应的反应层的一端为反应层的顶端， 时间标尺终点 42 相对应的 反应层的另一端为反应层的末端， 时间标尺的长度短于反应层的长度， 即反应层 12 的末端 位于时间标尺终点 42 的外侧 ； 0120 其中， 时间标尺 4 以内的反应层为时间指示区 ； 时间标尺 4 以外的反应层为开关 区 ； 0121 垂直于基底层宽度的方向， 在反应层的开关区开设缺口 3， 缺口将开关区分成两部 分， 即电极 14、 15。其中缺口上方的开关区为第一电极 14 ； 缺口下方的开关区为第二电极 15。 0122 本发明实施例中的缺口 3 整体呈长方形， 其宽度小于反应层的宽度， 即沿着反应 层宽度方向延伸。
33、的长度小于反应层的宽度， 其宽度为 1-4mm， 即沿着基底层宽度方向的距离 为 1-4mm， 其深度等于反应层厚度， 其长度与开关区的长度相等。 0123 缺口可以是任何形状， 只要将开关区的反应层 12 沿着反应层的宽度方向分成两 个彼此分开的部分即可。 0124 （二） 含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法 0125 1）除了选用重量百分比浓度为 5% 的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 （PANI:DBSA）之外， 在基底层 （PET 薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 说 明 书 CN 103575729 A 8 7/12 页 9 （PANI:DBSA） 制得反应层的步骤。
34、与实施例 1 相同 ； 0126 2） 将涂布了反应层 12 的 PET 基底材料裁切成 15（长） 5（宽） mm 的试样 ； 0127 3） 根据激活剂 （0.1mol/L 的 NaOH 溶液） 在反应层上的掺杂扩散速度， 在基底层的 下表面打印代表时间的时间标尺 4， 作为待指示产品的参考保质期， 以基底层沿着长度方向 的一端作为时间标尺 4 的起点 41， 起点位置与反应层 12 的顶端相对应 ； 靠近基底层的另 一端作为时间标尺 4 的终点 42， 终点位于反应层 12 的末端附近， 并且反应层的长度长于时 间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区 ； 时间标尺以外的反应层作。
35、为开关 区 ； 0128 4） 在反应层的开关区， 垂直于基底层的宽度的方向， 用刀片将反应层沿宽度方向 的侧壁上切开一个长方形缺口 3， 缺口 3 两侧的开关区形成两个电极， 其中缺口 3 上方的开 关区反应层为第一电极 14， 缺口 3 下方的开关区反应层为第二电极 15 ； 0129 5） 使用时， 将激活剂滴入将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端， 即时间标尺 起点 41 对应的反应层上。 0130 实施例 3 0131 （一） 含智能开关的时间 - 温度综合器 0132 如图 6、 7 所示， 含智能开关的时间 - 温度综合器 1， 包括 ： 0133 基底层 11 ； 0134 附。
36、着在所述基底层上表面的反应层 12 ； 0135 位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺 4 ； 0136 用于激活所述反应层的激活剂 2。 0137 其中， 所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)， 其他如聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料均适用于本发明。 0138 所述反应层为掺杂态聚苯胺 （PANI ： DBSA（十二烷基苯磺酸） ） 薄膜， 其他导电聚合 物如聚吡咯， 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 （PEDOT:PSS） 均适用于本发明。 0139 本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液。
37、 (PANI:DBSA) 选择重量百分比浓 度为 7% 的 PANI:DBSA， 其他如重量百分比浓度为 5-10% 的 PANI:DBSA 均适用于本发明。 0140 所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液， 其他如KOH、 Ca(OH)2、 氨水等碱性电解质溶液均 适用于本发明。 0141 其中， 所述反应层包括 ： 0142 在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所述化学掺 杂反应时间长度的时间指示区 ； 0143 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0144 其中， 所述时间标尺起点 41 位于基底层沿长度方向的一端， 并与反应层的一端相 对应。时间标尺起点 。
38、41 对应的反应层的一端为反应层的顶端， 时间标尺终点 42 相对应的 反应层的另一端为反应层的末端， 时间标尺的长度短于反应层的长度， 即反应层 12 的末端 位于时间标尺终点 42 的外侧 ； 0145 其中， 时间标尺 4 以内的反应层为时间指示区 ； 时间标尺 4 以外的反应层为开关 区 ； 0146 垂直于基底层长度的方向， 反应层的开关区向外延伸形成两个突出部， 两个突出 说 明 书 CN 103575729 A 9 8/12 页 10 部即为电极 14、 15。其中时间标尺终点 42 对应的突出部为第一电极 14 ； 另一个突出部为第 二电极 15， 两个电极之间的距离为 1-4。
39、mm。 0147 （二） 含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法 0148 1）除了选用重量百分比浓度为 7% 的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 （PANI:DBSA）之外， 在基底层 （PET 薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 （PANI:DBSA） 制得反应层的步骤与实施例 1 相同 ； 0149 2） 根据激活剂 （0.1mol/L 的 NaOH 溶液） 在反应层上的掺杂扩散速度， 在基底层的 下表面打印代表时间的时间标尺 4， 作为待指示产品的参考保质期， 以基底层沿着长度方向 的一端作为时间标尺 4 的起点 41， 起点位置与反应层 12 的顶端相对应 ； 靠近基底层的。
40、另 一端作为时间标尺 4 的终点 42， 终点位于反应层 12 的末端附近， 并且反应层的长度长于时 间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区 ； 时间标尺以外的反应层作为开关 区 ； 0150 3） 将涂布了反应层 12 的 PET 基底材料裁切成开关区具有两个平行的突出部的长 方体试样， 两个突出部即为两个电极， 其中第一电极是时间标尺终点 42 对应的基底层和反 应层的相应部位向外延伸而成， 第二电极由第一电极与开关区另一端之间的基底层和反应 层相应的部位向外延伸而成， 两个电极与长方体长度的方向垂直， 两个电极之间的距离为 3mm ； 0151 4） 使用时， 将激活剂滴入反应。
41、层的时间指示区前端， 即时间标尺起点 41 对应的反 应层上。 0152 实施例 4 0153 （一） 含智能开关的时间 - 温度综合器 0154 如图 8-10 所示， 含智能开关的时间 - 温度综合器 1， 包括 ： 0155 基底层 11 ； 0156 附着在所述基底层上表面的反应层 12 ； 0157 附着在所述反应层上表面的迁移层 13 ； 0158 位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺 4 ； 0159 用于激活所述反应层的激活剂 2。 0160 其中， 所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)， 其他如聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （P。
42、BT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料均适用于本发明。 0161 所述反应层为掺杂态聚苯胺 （PANI ： DBSA（十二烷基苯磺酸） ） 薄膜， 其他导电聚合 物如聚吡咯， 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 （PEDOT:PSS） 均适用于本发明。 0162 本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 (PANI:DBSA) 选择重量百分比浓 度为 10% 的 PANI:DBSA， 其他如重量百分比浓度为 5-10% 的 PANI:DBSA 均适用于本发明。 0163 所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液， 其他如KOH、 Ca(OH)2、 氨水等碱性电解质溶液均 适用于本发明。
43、。 0164 所述迁移层选择聚乙烯醇 （PVA） ， 其他亲水聚合物如羟乙基纤维素、 支化淀粉、 壳 聚糖均适用于本发明。 0165 本实施例迁移层中的聚乙烯醇溶液选择重量百分比浓度为 5% 的聚乙烯醇溶液， 其他如重量百分比浓度为 5-20% 的聚乙烯醇溶液均适用于本发明。 说 明 书 CN 103575729 A 10 9/12 页 11 0166 其中， 所述反应层包括 ： 0167 在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间， 表征所述化学掺 杂反应时间长度的时间指示区 ； 0168 位于所述时间指示区末端的开关区 ； 0169 其中， 所述时间标尺起点 41 位于基底层沿。
44、长度方向的一端， 并与反应层的一端相 对应。时间标尺起点 41 对应的反应层的一端为反应层的顶端， 时间标尺终点 42 相对应的 反应层的另一端为反应层的末端， 时间标尺的长度短于反应层的长度， 即反应层 12 的末端 位于时间标尺终点 42 的外侧 ； 0170 其中， 时间标尺 4 以内的反应层为时间指示区 ； 时间标尺 4 以外的反应层为开关 区 ； 0171 迁移层 13 紧密贴合在反应层的上表面， 迁移层长度与时间标尺的长度相同， 其沿 着基底层长度方向的一端与时间标尺起点相对应， 另一端与时间标尺终点相对应 ； 其宽度 小于反应层的宽度， 其沿着基底层宽度方向的两端位于反应层沿着基。
45、底层宽度方向的两端 之内。 0172 垂直于基底层宽度的方向， 在反应层的开关区开设缺口 3， 缺口将开关区分成两部 分， 即电极 14、 15。其中缺口上方的开关区为第一电极 14 ； 缺口下方的开关区为第二电极 15。 0173 （二） 含智能开关的时间 - 温度综合器的制备方法 0174 1） 在基底层 （PET 薄膜） 上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 （PANI:DBSA） 制 得反应层的步骤与实施例 1 相同 ； 0175 2） 将涂布了反应层 12 的 PET 基底材料裁切成 30（长） 15（宽） mm 的试样 ； 0176 3） 垂直于基底层的宽度的方向， 用刀片将反应层。
46、沿宽度方向的侧壁上切开一个长 方形缺口 3， 缺口 3 两侧的开关区形成两个电极， 其中缺口 3 上方的开关区反应层为第一电 极 14， 缺口 3 下方的开关区反应层为第二电极 15 ； 0177 4） 沿着基底层长度方向， 沿着两个电极在反应层长度方向贴上 30cm（长） 2.5cm （宽） 的 2 条胶带， 2 条胶带间的间距为 10mm， 接着采用旋涂仪将重量百分比浓度为 5% 的聚 乙烯醇溶液以旋涂的方式涂布在贴有保护胶带的反应层 12 上， 再将涂布了聚乙烯醇溶液 的 PET 基材放入干燥器 （相对湿度小于 20%， 温度为 15-30） 中干燥 12-24 小时， 聚乙烯醇 在反应。
47、层 12 上形成一层无色的聚合物干膜， 即迁移层 13， 迁移层 13 的厚度为 200.2m ； 并移除保护胶带 ； 0178 5） 根据透过迁移层的激活剂 （0.1mol/L 的 NaOH 溶液） 在反应层上的掺杂扩散速 度， 在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺 4， 作为待指示产品的参考保质期， 时间标 尺终点42与缺口的底部相对应， 时间标尺起点41位于远离缺口的一端， 时间标尺以内的反 应层作为时间指示区 ； 时间标尺以外的反应层作为开关区 ； 0179 6） 使用时， 将激活剂滴入时间标尺起点 41 对应的迁移层上。 0180 实施例 5 0181 （一） 含智能开关的时间 -。
48、 温度综合器 0182 如图 11、 12 所示， 含智能开关的时间 - 温度综合器 1， 包括 ： 0183 基底层 11 ； 说 明 书 CN 103575729 A 11 10/12 页 12 0184 附着在所述基底层上表面的反应层 12 ； 0185 附着在所述反应层上表面的迁移层 13 ； 0186 位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺 4 ； 0187 用于激活所述反应层的激活剂 2。 0188 其中， 所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)， 其他如聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） 塑料或聚碳酸酯 （PC） 塑料均适用于本发明。 0189 所述反应层为掺杂态聚苯胺 （PANI ： DBSA（十二烷基苯磺酸） ） 薄膜， 其他导电聚合 物如聚吡咯， 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 （PEDOT:PSS） 均适用于本发明。 0190 本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液 (PANI:DBSA) 选择重量百分比浓 度为 10% 的 PANI:DBSA， 其他如重量百分比浓度为 5-10% 的 PANI:DBSA 均适用于本发。