《一种无损聚氨酯材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种无损聚氨酯材料的制备方法.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103570909 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570909 A (21)申请号 201310443434.4 (22)申请日 2013.09.26 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08。
2、K 3/34(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 75/08(2006.01) C08L 75/06(2006.01) C08L 75/14(2006.01) C08L 61/28(2006.01) C08L 61/24(2006.01) C08L 61/06(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 21/00(2006.01) C08L 23/06(2006.01) (71)申请人 四川汉柯化学助剂有限公司 地址 620200 四川省眉山市丹棱县机械产业 园区 (72)发明人 王继亮 蔡辉 包黎。
3、霞 孔展 (54) 发明名称 一种无损聚氨酯材料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种无损聚氨酯材料的制备方 法， 包括以下步骤 ：（1） 在处理剂中将无机或热固 性有机填料于 2590条件下进行表面羟基或 氨基化处理， 以获得表面富含羟基或氨基的活性 填料 ；（2） 在催化剂用量为 01% 质量比条件下， 将上述活性填料与多元醇、 异氰酸酯及有机小分 子扩链剂在 090条件下按质量比 050:50 200:0100:010 进行扩链反应 18 小时， 即 可获得无损聚氨酯材料。本发明制备研制成功开 发制备一种无损聚氨酯材料的方法， 通过该方法 制得的无损聚氨酯材料具有普通聚氨酯材料的拉。
4、 伸强度与回弹性， 较传统聚氨酯， 在力学性能、 生 产成本方面也具有极大优势， 该方法生产工艺简 单， 所生产的无损聚氨酯材料可用于汽车及列车 密封、 建筑装潢、 合成革等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103570909 A CN 103570909 A 1/1 页 2 1. 一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 在处理剂中将无机填料或热固性有机填料于2590条件下进行表面羟基或氨基。
5、 化处理， 以获得表面富含羟基或氨基的活性填料 ； （2） 在催化剂用量为 01% 质量比条件下， 将上述活性填料与多元醇、 异氰酸酯及有 机小分子扩链剂在 090条件下按质量比 050:50200: 0100:010 进行扩链反 应 18 小时， 即可获得无损聚氨酯材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述处理剂 为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸缩水甘油醚、 丙烯酰胺、 氢氧化钠高锰酸钾混合溶 液中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述无机填 料为碳酸钙、 炭黑、 二氧化硅、 二。
6、氧化钛、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 氢氧化铝、 蒙脱土、 云母粉、 滑 石粉、 硫酸钡、 硅藻土中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述热固性 有机填料为密胺树脂粉、 脲醛树脂粉、 酚醛树脂粉、 环氧树脂粉、 橡胶粉、 交联聚乙烯粉、 交 联聚氨酯粉中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述催化剂 为二丁基二月桂酸锡、 二乙胺中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述多元醇 为聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚四氢呋喃醚二醇、 蓖麻油、。
7、 含羟基大豆油、 聚己二酸乙二醇酯二 醇、 聚己二酸丁二醇酯二醇、 聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述异氰酸 酯为 2, 4- 二异氰酸酯基甲苯、 4, 4,- 二苯基甲烷二异氰酸酯、 多苯基多异氰酸酯、 脂肪族 二异氰酸酯、 脂环族二异氰酸酯中的至少一种。 8. 根据权利要求 1 所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述有机小 分子扩链剂为乙二醇、 丁二醇、 一缩二乙二醇、 乙二胺、 己二胺、 苯二胺中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103570909 A 2 1/5 页 3 一。
8、种无损聚氨酯材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及功能高分子材料的制备与改性领域， 具体指一种无损聚氨酯材料的制 备方法。 背景技术 0002 聚氨酯 （PU） 是一种分子链中含有氨酯基团的大分子材料， 按其中分子链的交联与 否可将其分为热塑性聚氨酯 （TPU） 及交联型聚氨酯 （CPU） 。一般而言， 聚氨酯主要由多元 醇、 异氰酸酯及小分子扩链剂经逐步加成聚合而得。通过控制异氰酸酯与羟基的摩尔配比 可获得兼具优异力学性能及优良弹性、 耐磨性的功能高分子材料， 此类材料已广泛应用于 汽车零部件、 粘接剂、 建筑装潢、 合成革、 航空航天技术等领域。 0003 由聚氨酯的聚合反应机理可。
9、知， 聚氨酯大分子的生成必然伴随有多元醇、 异氰酸 酯及小分子扩链剂的使用。而以上三种化学原材料的价格都非常昂贵， 特别是其中的异氰 酸酯。以 4， 4,- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 为例， 其目前的市场售价均在 2.5 万 / 吨以 上， 且国内也仅有诸如山东烟台万华股份有限公司这样的少数单位能规模生产该化学品， 其产量完全不能满足国内巨大的市场需求， 仍需要从德国拜尔等公司大量进口。上述原因 导致了聚氨酯成品高昂的价格， 以聚醚型聚氨酯为例， 其市场售价均在45万/吨， 严重阻 碍了其在民用等领域的大规模应用。主要是因为其高昂的价格使很多企业望而怯步， 在相 关领域的使用和改性过程。
10、中选择了性能相对较差但价格较便宜的弹性体来代替聚氨酯。 0004 正是由于意识到了上述缺陷， 人们在聚氨酯材料的实际使用过程中往往也通过外 加一些诸如碳酸钙、 滑石粉、 硫酸钡等这样的无机填料来达到降低原材料成本的目的， 但遗 憾的是此类无机填料的加入量非常有限。当加入量超过一定值后， 聚氨酯材料的力学性能 将有明显的损伤， 已不能满足相关领域的使用要求。因为此类无机填料仅仅是通过简单的 偶联剂处理甚至根本不进行表面处理即加入到聚氨酯中， 其间的分子间作用力非常有限， 且填料的加入势必对聚氨酯大分子的空间排布情况造成显著影响。 当复合材料受到外界某 一作用力时， 如果外界作用力远远大于无机粒子。
11、与聚氨酯大分子间的分子间作用力， 那么 填料的加入将致使聚氨酯大分子间自身的范德华作用力减弱， 从而导致聚氨酯材料自身的 力学性能下降。 0005 针对目前聚氨酯材料的上述缺陷， 开发一种价格适中且又对聚氨酯本体的综合力 学性能无显著影响的无损型聚氨酯材料十分必要， 对聚氨酯材料的功能化和应用领域的扩 大有重要意义。 发明内容 0006 本发明的目的是开发一种能够制备无损型聚氨酯材料的方法， 通过方法制备的无 损型聚氨酯材料价格适中且又对聚氨酯本体的综合力学性能无显著影响。 0007 本发明通过下述技术方案实现 ： 一种无损聚氨酯材料的制备方法， 包括以下步 骤 ： 说 明 书 CN 1035。
12、70909 A 3 2/5 页 4 （1） 在处理剂中将无机填料或热固性有机填料于2590条件下进行表面羟基或氨基 化处理， 以获得表面富含羟基或氨基的活性填料 ； （2） 在催化剂用量为 01% 质量比条件下， 将上述活性填料与多元醇、 异氰酸酯及有 机小分子扩链剂在 090条件下按质量比 050:50200: 0100:010 进行扩链反 应 18 小时， 即可获得无损聚氨酯材料。 0008 将具有低成本的无机填料或热固性有机填料进行活化， 使其表面具有丰富的羟基 或氨基基团。再在催化剂条件下， 把这种富含羟基或氨基基团的活性无机或热固性有机粒 子当做扩链剂与多元醇及异氰酸酯进行聚氨酯的扩。
13、链反应， 从而获得对聚氨酯本体材料的 力学性能没有损伤的无损聚氨酯材料 进一步的， 所述处理剂为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸缩水甘油醚、 丙烯酰胺、 氢氧化钠高锰酸钾混合溶液中的至少一种 ； 进一步的， 所述无机填料为碳酸钙、 炭黑、 二氧化硅、 二氧化钛、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 氢 氧化铝、 蒙脱土、 云母粉、 滑石粉、 硫酸钡、 硅藻土中的至少一种 ； 进一步的， 所述热固性有机填料为密胺树脂粉、 脲醛树脂粉、 酚醛树脂粉、 环氧树脂粉、 橡胶粉、 交联聚乙烯粉、 交联聚氨酯粉中的至少一种 ； 进一步的， 所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、 二乙胺中的至少一种 ； 进一步的， 所述。
14、多元醇为聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚四氢呋喃醚二醇、 蓖麻油、 含羟基大豆 油、 聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸丁二醇酯二醇、 聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少 一种 ； 进一步的， 所述异氰酸酯为 2, 4- 二异氰酸酯基甲苯 (TDI)、 4, 4,- 二苯基甲烷二异 氰酸酯 (MDI)、 多苯基多异氰酸酯 (PAPI)、 脂肪族二异氰酸酯 (HDI)、 脂环族二异氰酸酯 (IPDI) 中的至少一种 ； 进一步的， 所述有机小分子扩链剂为乙二醇、 丁二醇、 一缩二乙二醇、 乙二胺、 己二胺、 苯二胺中的至少一种 ； 本发明与现有技术相比， 具有的优点及有益效果为 ： 开发制备一种无损聚氨酯。
15、材料的 方法， 通过该制备方法制得的无损聚氨酯材料不仅具有普通聚氨酯材料优异的拉伸强度与 回弹性， 同时较传统聚氨酯而言， 在力学性能、 生产成本方面也具有极大优势， 且该方法制 备生产工艺简单， 生产的无损聚氨酯材料可广泛用于汽车及列车密封、 建筑装潢、 合成革等 领域。 附图说明 0009 图 1 为无损聚氨酯材料的制备机理示意图 ； 图 2 为实施例 2 中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图 ； 图 3 为实施例 3 中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图 ； 图 4 为实施例 4 中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图 ； 图 5 为实施例 5 中。
16、无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图。 具体实施方式 0010 下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不限于此， 说 明 书 CN 103570909 A 4 3/5 页 5 在不脱离本发明上述技术思想情况下， 根据本领域普通技术知识和惯用手段， 做出各种替 换和变更， 均应包括在本发明的范围内。 0011 实施例 1 ： 实施例公开了一种无损聚氨酯材料的制备方法， 整个方法制备机理如图 1 所示，（1） 在 处理剂中将无机填料或热固性有机填料于2590条件下进行表面羟基或氨基化处理， 以 获得表面富含羟基或氨基的活性填料 ；（2） 在催化剂用量为 01% 。
17、质量比条件下， 将上述 活性填料与多元醇、 异氰酸酯及有机小分子扩链剂在 090条件下按质量比 050:50 200: 0100:010 进行扩链反应 18 小时， 即可获得无损聚氨酯材料。 0012 即将具有低成本的无机填料或热固性有机填料进行活化， 使其表面具有丰富的羟 基或氨基基团。再在催化剂条件下， 把这种富含羟基或氨基基团的活性无机或热固性有机 粒子当做扩链剂与多元醇及异氰酸酯进行聚氨酯的扩链反应， 从而获得对聚氨酯本体材料 的力学性能没有损伤的无损聚氨酯材料。 0013 实施例 2 ： 本实施例在实施例 1 的基础上， 进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料， 以及 多元醇、 异。
18、氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料， 所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的 力学性能比较， 如图 2 所示。 0014 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g无水乙醇、 20 g 1250目重质 碳酸钙、 2 g丙烯酸羟乙酯及0.02 g过硫酸钾， 混合均匀后逐渐使体系温度升高至70， 保 温反应 6 小时并冷却至 40后将混合溶液过滤、 干燥即可得到表面活化处理的碳酸钙粉。 0015 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入 100 g 聚四氢呋喃醚二醇 1000、 28 g 4, 4,- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 及 0.05 g 二丁基二月桂酸锡， 混合均匀后逐渐使体 系。
19、温度升高至 60， 保温反应 1 小时后往三口烧瓶中加入 25 g 上述经表面活化处理的碳 酸钙粉、 0.09 g 扩链剂 1, 4- 丁二醇及 20 g 甲苯， 同时升高体系温度至 90。继续保温反 应 510 分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中， 并将模具置于 真空烘箱内 0.09 MPa 及 70条件下熟化 4 小时即得表面活化碳酸钙改性的无损聚氨酯材 料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达 43 MPa 及 540%。 0016 该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料， 以及多元醇、 异氰酸酯及 有机小分子扩链剂的使用材料， 并不唯一， 这里作。
20、为其中一种优选方案。 0017 实施例 3 ： 本实施例在实施例 1 的基础上， 进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料， 以及 多元醇、 异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料， 所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的 力学性能比较， 如图 3 所示。 0018 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g丙酮、 50 g 800目的滑石粉、 10 g 丙烯酸缩水甘油醚及 0.1 g 偶氮二异丁腈， 混合均匀后逐渐使体系温度升高至丙酮的 回流温度， 保温反应 6 小时并冷却至 40后将混合溶液过滤、 干燥即可得到表面活化处理 的滑石粉。 0019 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入 2。
21、00 g 聚己二酸二甘醇酯二醇 2000、 22 g 2, 4,- 二异氰酸酯基甲苯 （TDI） 、 0.05 g 二丁基二月桂酸锡及 0.03 g 二乙胺， 混合均匀后逐渐使体系温度升高至 60， 保温反应 1 小时后往三口烧瓶中加入 40 g 上述 说 明 书 CN 103570909 A 5 4/5 页 6 经表面活化处理的滑石粉、 6 g一缩二乙二醇及20 g乙酸乙酯， 同时升高体系温度至75。 继续保温反应 510 分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中， 并 将模具置于真空烘箱内 0.09 MPa 及 70条件下熟化 4 小时即得表面活化滑石粉改性的无 损聚氨酯材。
22、料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达 52 MPa 及 420%。 0020 该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料， 以及多元醇、 异氰酸酯及 有机小分子扩链剂的使用材料， 并不唯一， 这里作为其中一种优选方案。 0021 实施例 4 ： 本实施例在实施例 1 的基础上， 进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料， 以及 多元醇、 异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料， 所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的 力学性能比较， 如图 4 所示。 0022 常温条件下， 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入 200 g 纯度为 95% 的 工业乙醇、 50 g 60目的橡胶粉。
23、、 1 g氢氧化钠及5 g高锰酸钾， 混合均匀后保温反应4小时。 继续往上述体系中逐渐滴加 2 g 体积比为 30% 的双氧水溶液， 保温反应 2 小时后将混合溶 液过滤、 干燥即可得到表面活化处理的橡胶粉。 0023 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入 100 g 聚四氢呋喃醚二醇 2000、 50 g 聚乙二醇 1000、 25 g 1, 6,- 二异氰酸酯基丁烷 （HDI） 、 0.05 g 二丁基二月桂酸锡及 0.05 g二乙胺， 混合均匀后逐渐使体系温度升高至40， 保温反应2小时后往三口烧瓶中加入30 g上述经表面活化处理的橡胶粉、 4.5 g 1, 4-丁二醇及50 g二甲。
24、苯， 同时升高体系温度至 80。 继续保温反应510分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具 中， 并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70条件下熟化4小时即得表面活化橡胶粉改性 的无损聚氨酯材料。 该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达31 MPa及550%。 0024 该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料， 以及多元醇、 异氰酸酯及 有机小分子扩链剂的使用材料， 并不唯一， 这里作为其中一种优选方案。 0025 实施例 5 ： 本实施例在实施例 1 的基础上， 进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料， 以及 多元醇、 异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材。
25、料， 所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的 力学性能比较， 如图 5 所示。 0026 常温条件下， 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入 100 g N, N- 二甲基 甲酰胺、 50 g 800目的密胺树脂粉、 8 g 丙烯酰胺、 2 g丙烯酸羟丙酯及过硫酸铵， 混合均匀 后逐渐使体系温度升高至 90， 保温反应 8 小时并冷却至 40后将混合溶液过滤、 干燥即 可得到表面活化处理的密胺树脂粉。 0027 在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇 1500、 100 g 聚四氢呋喃醚二醇 1000、 14 g 蓖麻油、 30 g 上述经表面活化处理的密胺树。
26、脂 粉、 1.2 g 一缩二乙二醇、 30 g 多苯基多异氰酸酯基甲苯 （PAPI） 及 0.1 g 二丁基二月桂酸 锡， 混合均匀后逐渐使体系温度升高至 60， 保温反应 15 分钟后将三口烧瓶内的混合溶液 倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中， 并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70条件下熟化4 小时即得表面活化密胺树脂粉改性的无损聚氨酯材料。 该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断 裂伸长率分别可达 35 MPa 及 380%。 0028 该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料， 以及多元醇、 异氰酸酯及 说 明 书 CN 103570909 A 6 5/5 页 7 有机小分子扩链剂的使用。
27、材料， 并不唯一， 这里作为其中一种优选方案。 0029 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非对本发明做任何形式上的限制， 凡是依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化， 均落入本发明的保护 范围之内。 说 明 书 CN 103570909 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103570909 A 8 2/5 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103570909 A 9 3/5 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103570909 A 10 4/5 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 103570909 A 11 5/5 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 103570909 A 12 。