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1、(10)申请公布号 CN 103551186 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103551186 A (21)申请号 201310309887.8 (22)申请日 2013.07.22 B01J 29/80(2006.01) C10G 47/20(2006.01) (71)申请人 中海油 （青岛） 重质油加工工程技术 研究中心有限公司 地址 266000 山东省青岛市黄岛区千山北路 575 号 (72)发明人 齐邦峰 甘为民 孟繁梅 (74)专利代理机构 青岛联信知识产权代理事务 所 37227 代理人 段秀瑛 王月玲 (54) 发明名称 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催。
2、化剂 及其制备方法和应用 (57) 摘要 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化 剂， 包括活性成分和粘合剂， 所述活性成分以无 定形 SiO2-Al2O3为载体、 以复合分子筛为酸性组 分、 以第 B 族金属以及第族金属为加氢活性 组分， 所述复合分子筛包括 Y 分子筛和 ZSM-23 分 子筛。本发明深度脱铝改性 Y 分子筛具有结晶度 高， 表面积大， 硅铝比高， 晶胞常数小， 二次孔丰 富， 酸中心密度低， 中等强度的酸中心比例高等特 点。改性后的 ZSM-23 分子筛孔道通畅， 酸中心数 目少， 异构性能突出， 使轻石脑油组分异构化而提 高石脑油的辛烷值。二者复配后的复合分子筛作 为酸性。
3、裂解组分， 兼顾二者优点， 按照本发明比例 复配， 能够得到最好的催化效果， 适合用作中油型 加氢裂化催化剂。以本发明的复合分子筛制备的 催化剂具有优良的中油选择性， 良好的活性及稳 定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103551186 A CN 103551186 A 1/1 页 2 1. 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂， 包括活性成分和粘合剂， 所述活性成 分以无定形 SiO2-Al2O3为载体、 以复合分子筛为酸性组分、 以第 B 族。
4、金属以及第族金属 为加氢活性组分， 其特征在于 ： 所述第 B 族金属为钼和 / 或钨， 所述第族金属为钴和 / 或镍， 所述复合分子筛包括 Y 分子筛和 ZSM-23 分子筛， Y 分子筛和 ZSM-23 分子筛按重量比 75: 2595 ： 5 混合， 所述 Y 分子筛为改性 Y 分子筛， 其 SiO2/Al2O3摩尔比为 30120， 晶胞常 数2.4202.435nm， 相对结晶度90%， 比表面积750850m2/g， Na2O含量0.15w%， 1.710nm 的二次孔占总孔容 50% 以上， 红外酸度为 0.100.50mmol/g， 在 25， P/P0为 1.0 条件下， 水。
5、 的吸附量5.0w%， 所述ZSM-23分子筛为改性ZSM-23分子筛， 其SiO2/Al2O3摩尔比为5070， 比表面积 260450m2/g， 孔容 0.300.45ml/g， 分子筛的红外酸度为 0.10.25mmol/g。 2. 根据权利要求 1 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂， 其特征在于 ： 所 述复合分子筛的含量为 525wt%， 无定型 SiO2Al2O3的含量为 2050wt%， 粘合剂的含量为 1530wt%， 第 B 族金属的含量以氧化物计为 1530wt%， 第族金属的含量以氧化物计为 38wt%。 3. 根据权利要求 1 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化。
6、催化剂， 其特征在于 ： 所述 粘合剂由硝酸与 SB 氧化铝胶溶而成。 4. 根据权利要求 1 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂， 其特征在于 ： 所 述无定型 SiO2-Al2O3中 SiO2的含量为 30wt%70wt%， 所述无定形 SiO2-Al2O3的孔容为 0.81.2ml/g， 比表面积为 300500m2/g， 红外酸度在 0.20.5mmol/g。 5. 根据权利要求 1-4 任一项所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将复合分子筛、 无定形 SiO2-Al2O3、 粘合剂、 第 B 族金属以 及第族金属进行机械混合、。
7、 碾压、 成型、 养生， 然后干燥、 焙烧得到本发明的催化剂。 6. 根据权利要求 5 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述改性Y分子筛制备方法是 ： 铵Y分子筛经水热处理后进行低pH铵交换， 然后进行 二次水热处理， 最后脱除分子筛中的非骨架铝得到改性 Y 分子筛。 7. 根据权利要求 5 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述的改性ZSM-23分子筛制备方法是 ： 将HZSM-23分子筛置于水热处理炉中， 控制系 统温度 400600， 水蒸气压力 0.010.20MPa 进行水热处理 0.53.0 小时。 8. 根。
8、据权利要求 5 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所述催化剂的养生过程是将成型后的催化剂置于空气湿度在 50100%， 温度在 50120环境下养生 424 小时。 9. 根据权利要求 5 所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法， 其特 征在于 ： 所述的催化剂干燥条件为在 110150环境下干燥 112 小时， 所述焙烧条件为在 450550温度下焙烧 26 小时。 10. 根据权利要求 14 任一项所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应用， 其特征在于 ： 用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。 11. 根据权利要求 14 任一项所述的含复。
9、合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应 用， 其特征在于 ： 反应工艺条件为在氢气存在条件下， 反应压力 1015MPa， 氢油体积比 8001500， 液时体积空速 0.82.5h-1， 反应温度 360420。 权 利 要 求 书 CN 103551186 A 2 1/7 页 3 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂的配方及其制备方法与应用， 特别涉及一 种含有改性Y分子筛和改性HZSM-23分子筛的复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制 备方法和应用。 背景技术 0002 目前， 世界范围内的石油资源越来越紧张， 。
10、已有油田产出的原油也变重变劣， 中间 馏分油需求量增加， 石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格， 均大大促进了重油轻质 化工艺的发展， 其中， 加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段。 加氢裂化是重质原料油在高 温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、 脱硫、 脱氮、 烃分子发生结构重排和裂解等反应的一 种转化过程。加氢裂化技术是充分利用石油资源、 提高石油产品质量、 确保能源绿色环保、 满足能源市场需求的有效手段。 在相对比较缓和的条件下， 从质量更差的原料油， 生产更多 的主要目的产品， 同时降低气体产率， 提高液收， 减少氢耗， 生产优质的石油产品是加氢裂 化技术的发展方向。 0003 Y 分子。
11、筛经脱铝， 提高其骨架 Si Al 比会带来一系列结构和化学性质的变化， 包 括晶胞收缩、 表面酸中心浓度降低、 酸中心强度增加、 酸中心分布分散、 同时产生二次中孔 等等。晶胞收缩， 热和水热稳定性就增强 ； 吸附性能发生变化， 疏水性增强 ； 部分羟基被脱 除， 酸密度和酸强度发生变化 ； 产生二次孔， 有效孔径改变， 改善分子筛的吸附、 脱附性能 ； 深度脱铝酸中心数减少， 酸强度加强， 有利于原料油中的稠环芳烃发生加氢裂解， 得到的汽 油组分中芳烃含量高， 从而提高了辛烷值 ； 总之通过改性使 Y 分子筛具有较高的酸量和合 适的酸度分布， 从而使催化剂获得较好的催化性能。 0004 Z。
12、SM-23 分子筛是一种中孔、 高硅分子筛， 具有 MTT 结构的拓扑框架， 孔道较 ZSM-5 尺寸稍小。但 ZSM-23 分子筛独特的孔道结构， 在催化反应中显现出优异的异构性能， 具有 很好的选择性， ZSM-23 分子筛用于加氢裂化催化剂会使轻石脑油组分异构组分增加而获得 高辛烷值。 0005 CN1488726A、 CN102441427A 分别公开了一种含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其 制备方法， 催化剂均采用共沉法制备， 催化剂以无定形硅铝和一种复合分子筛为载体， 其中 复合分子筛为经改性的 Y 分子筛和 SAPO 分子筛的混合物， 以第 B 族金属以及第族金属 为加氢 活性组分。
13、， 以 IVB 族金属为助催化剂， 两者的区别在于 CN102441427A 中的改性 Y 分 子筛处理深度更深。催化剂用于加工含硫、 氮杂质较高的减压馏分油时具有较高的抗氮化 物中毒能力， 但目的产品选择性及加氢裂化活性都不是很高。 0006 CN1566283A、 CN1766051A 都涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法， 催化 剂均以无定形硅铝为载体， 以改性Y分子筛为酸性组分， 以第B族金属以及第族金属为 加氢活性组分， 以 IVB 族金属为助催化剂， 催化剂均采用常规共沉法制备， 两者的区别在于 CN1766051A中的改性Y分子筛处理深度更甚。 催化剂用于无精制段的单段加氢。
14、裂化工艺过 说 明 书 CN 103551186 A 3 2/7 页 4 程， 催化剂对原料适应性强， 但催化剂活性和选择性均不是很好。 0007 US6,174,429 涉及一种加氢裂化催化剂， 该催化剂中含铝无定形基质占 1 99wt% ； 晶胞常数为 2.438nm、 化学 SiO2/Al2O3( 摩尔比 ) 为 8、 骨架 SiO2/Al2O3( 摩尔比 ) 为 20 的改性 Y 型分子筛占 0.1 80wt% ； 第族金属占 0.1 30wt% ； 第 B 族金属占 1 40wt% ； 助剂占 0.1 20wt% ； 第 A 族金属 ( 至少一种 ) 占 0 20wt%。该催化剂具有。
15、较好 的活性和稳定性， 但喷气燃料和柴油收率不高。 0008 CN02144945.7 公开了一种最大限度地生产中间馏分油的加氢裂化催化剂， 该催化 剂中含有525wt%SiO2-Al2O3摩尔比为4060的Y分子筛、 2050wt%无定型SiO2-Al2O3、 15 30wt% 粘合剂， 以及 10 30wt% 的第 B 族金属， 4 10wt% 的第族金属， 其中 B/ ( B+ ) 原子比为 0.3 0.8。其中的 Y 分子筛的晶胞常数为 2.425 2.420nm， 相对结 晶度为80100%。 该Y分子筛通过以下方法制备 ： NaY分子筛通过一次NH4NO3交换后， 再在 pH 值 。
16、1 3 之间， 使用草酸和 NH4NO3混合液进行二次 NH4+交换 ； 然后在 0.080 0.098MPa 和500550条件下， 使用NH4NO3溶液进行第一次水热处理， 再在0.10.2MPa和500 700下进行二次水热处理 ； 最后用 HNO3进行酸处理。很显然， NH4NaY 分子筛在 pH3 时会 出现胶溶， 导致分子筛结构崩塌， 生产不出高结晶度的 Y 分子筛。 0009 CN200710158783.6 公开了一种加氢裂化催化剂 , 该催化剂属于中油型加氢裂化 催化剂， 它的酸性裂解组分是一种用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经六氟硅 酸铵脱铝补硅和经水热处理后的 NH。
17、4NaY 分子筛制得的， 该改性分子筛的硅铝摩尔比高达 30 150， 且 B 酸 /L 酸大于 8.0。该催化剂应用于加氢裂化工艺过程， 中油选择性和反应活 性都不错， 不足是在生产改性分子筛时产生含氟的污水， 对环境造成污染， 不够环保。 发明内容 0010 本发明针对现有技术之不足， 提供一种具有优良的中油选择性， 良好的活性及稳 定性的 含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。 0011 本发明的技术方案是 ： 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂， 包括活性成 分和粘合剂， 所述活性成分以无定形 SiO2-Al2O3为载体、 以复合分子筛为酸性组分、 以第 B 族金属。
18、以及第族金属为加氢活性组分， 其中， 所述第 B 族金属为钼和 / 或钨， 所 述第族金属为钴和 / 或镍， 所述复合分子筛包括 Y 分子筛和 ZSM-23 分子筛， Y 分子筛和 ZSM-23 分子筛按重量比 75:25 95 ： 5 混合， 所述 Y 分子筛为改性 Y 分子筛， 其 SiO2/Al2O3 摩尔比为30120， 晶胞常数2.4202.435nm， 相对结晶度90%， 比表面积750-850m2/g， Na2O含量0.15w%， 1.710nm的二次孔占总孔容50%以上， 红外酸度为0.100.50mmol/ g， 在 25， P/P0为 1.0 条件下， 水的吸附量 5.0w。
19、%， 所述 ZSM-23 分子筛为改性 ZSM-23 分子 筛， 其 SiO2/Al2O3摩尔比为 50 70， 比表面积 260 450m2/g， 孔容 0.30 0.45ml/g， 分子 筛的红外酸度 - 为 0.1 0.25mmol/g。 0012 优选的是， 所述复合分子筛的含量为525wt%， 无定型SiO2-Al2O3的含量为20 50wt%， 粘合剂的含量为 15 30wt%， 第 B 族金属的含量以氧化物计为 15 30wt%， 第 族金属的含量以氧化物计为 3 8wt%。 0013 优选的是， 所述粘合剂由硝酸与 SB 氧化铝胶溶而成。 0014 优选的是， 所述无定型 Si。
20、O2-Al2O3中 SiO2的含量为 30wt% 70wt%， 所述无定 说 明 书 CN 103551186 A 4 3/7 页 5 形 SiO2-Al2O3的孔容为 0.8 1.2ml/g， 比表面积为 300 500m2/g， 红外酸度在 0.2 0.5mmol/g。 0015 上述含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 将复合 分子筛、 无定形 SiO2-Al2O3、 粘合剂、 第 B 族金属以及第族金属进行机械混合、 碾压、 成 型、 养生， 然后干燥、 焙烧得到本发明的催化剂。 0016 优选的是， 所述改性 Y 分子筛制备方法是 ： 铵 Y 分子筛经水热。
21、处理后进行低 pH 铵 交换， 然后进行二次水热处理， 最后脱除分子筛中的非骨架铝得到改性 Y 分子筛。 0017 优选的是， 所述的改性 ZSM-23 分子筛制备方法是 ： 将 HZSM-23 分子筛置于水热处 理炉中， 控制系统温度 400 550， 压力 0.01 0.20MPa 进行水热处理 0.5 2.0 小时。 0018 优选的是， 所述催化剂的养生过程是将成型后的催化剂置于空气湿度在 50-100%， 温度在 50-120环境下养生 4 24 小时。 0019 优选的是， 所述的催化剂干燥条件为在110-150环境下干燥112小时， 所述焙 烧条件为在 450 550温度下焙烧 。
22、2 6 小时。 0020 上述含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应用， 用于多产中间馏分油的加氢 裂化过程。 0021 上述应用的优选反应工艺条件为在氢气存在条件下， 反应压力 10 15MPa， 氢油 体积比 800 1500， 液时体积空速 0.8 2.5h-1， 反应温度 360 420。 0022 本发明的有益效果是 ： 本发明所采用的深度脱铝改性 Y 分子筛具有脱铝深度可随 意选择， SiO2/Al2O3摩尔比为达到 120 也不破坏分子筛的晶体结构， 本发明方法制备的深度 脱铝改性 Y 分子筛具有结晶度高， 表面积大， 硅铝比高， 晶胞常数小， 二次孔丰富， 酸中心密 度低， 中。
23、等强度的酸中心比例高等特点。深度脱铝改性 Y 分子筛用于高中油型加氢裂化催 化剂， 高比表面和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥， 而且有利于反应产物的扩散， 容炭能力也大为增强， 二次孔多， 酸中心密度低则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几 率， 从而可使催化剂具有优良的中油选择性， 结晶度高， 中等强度的酸中心比例高则使催化 剂具有良好的活性， 深度脱铝酸中心数减少， 酸强度加强， 有利于原料油中的稠环芳烃发生 加氢裂解， 得到的汽油组分中芳烃含量高， 从而提高了汽油组分的辛烷值。硅铝比高， 晶胞 常数小， 结构稳定， 热和水热稳定性好， 则使催化剂具有很好的稳定性。改性后的 ZSM-2。
24、3 分 子筛孔道通畅， 酸中心数目少， 异构性能突出， 使轻石脑油组分异构化而提高石脑油的辛烷 值。以本发明的催化剂以深度脱铝改性 Y 分子筛和改性 ZSM-23 分子筛复配后的复合分子 筛作为酸性裂解组分， 兼顾二者优点， 按照本发明比例复配， 能够得到最好的催化效果， 适 合用作高中油型加氢裂化催化剂。 以本发明的复合分子筛制备的催化剂具有优良的中油选 择性， 良好的活性及稳定性。 具体实施方式 0023 本发明的具体实施方式如下 ： 0024 实施例 1 0025 取500克NH4NaY分子筛 （SiO2/Al2O3摩尔比为5.2， 晶胞常数a0=2.469nm， 结晶度为 93%， N。
25、a2O 为 2.3w%， 干基为 75w%。 ） 置于热处理炉中， 在 600， 水蒸汽压力为 0.12MPa 条件 下处理 2.0 小时， 降温， 取出样品。用含 NH4+和 H+的浓度分别为 2.0mol/L 和 0.2mol/L 的 说 明 书 CN 103551186 A 5 4/7 页 6 氯化铵与盐酸混合溶液3500ml与样品接触并搅拌， 维持浆液温度在90， 恒温1.2小时， 相 同条件重复处理 1 次， 滤饼用水洗涤 ； 将湿滤饼置于热处理炉中， 将温度升至 650， 控制水 蒸汽压力为 0.20MPa， 恒温 2.5 小时， 降温， 取出样品 ； 最后样品用 3000ml 浓。
26、度为 0.4mol/L 的盐酸脱除样品中的非骨架铝， 脱铝条件为在 80处理 2 小时， 得到深度脱铝 Y 沸石 A， 其 物化性质见表 1。 0026 实施例 2 0027 将2kg NH4NaY沸石(同实施例1)置于热处理炉中， 将温度升至630， 以2.5kg/ h 的速率注入水蒸汽， 并保持系统压力在 0.1MPa， 在 650下恒温 2.5 小时， 降温， 取出样 品 ； 0028 在高压釜中加入水 15kg， 工业 NH4NO32.4kg， HNO30.2kg 和第一次热处理后的沸 石样品， 密封， 开动搅拌， 将温度升至 120， 恒温处理 1 小时， 滤饼相同条件再处理 1 次。
27、， 滤 去母液， 干燥至滤饼含水量 25%。 0029 样品置于热处理炉中， 条件同步骤进行二次水热处理， 其中水热处理温度为 650， 水热处理时间为 2 小时。 0030 沸石样品用14升0.4mol/L的盐酸溶液在90下进行化学脱铝， 滤去母液， 滤饼 用去离子水洗涤至检测不到 Cl-， 得到深度脱铝 Y 沸石 B， 其物化性质见表 1。 0031 实施例 3 0032 300g NH4NaY 沸石 ( 同实施例 1) 置于热处理炉中， 升温至 560， 自身水蒸汽压 力维持在 0.1MPa， 恒温 2.5 小时， 降温， 取出沸石样品。 0033 用含 NH4+和 H+的浓度分别为 2。
28、.0mol/L 和 0.15mol/L 的硝酸铵和硝酸混合溶液 200ml 与样品接触并搅拌， 将温度升至 90， 并维持 1 小时， 重复 2 次， 滤饼用净水洗涤， 干 燥。 0034 沸石样品放在热处理炉内， 温度的同时通入水蒸汽 300g/h， 控制系统压力在 0.10.02MPa， 控制系统温度在 680， 保持 3 小时， 然后降温， 取出样品。 0035 沸石样品用 0.25mol/L 的盐酸 200ml 在 95脱除非骨架铝 1 小时， 脱铝步骤重 复 2 次， 得到深度脱铝 Y 沸石 C， 其物化性质见表 1。 0036 实施例 4 0037 取 SiO2/Al2O3摩尔比为。
29、 65 的 HZSM-23 分子筛 300g 置于水热处理炉中， 控制系统 温度500， 水蒸气压力0.06MPa， 水热处理1.0小时得到改性ZSM-23分子筛D， 物化性质列 于表 1。 0038 比较例 1 0039 按CN02144945.7公开的方法制备 ： 取500g SiO2/Al2O3=5.0、 晶胞常数为2.468nm、 Na2O 为 9% 的 NaY 沸石， 用 5L10% 的 NH4NO3水溶液在 90温度下交换 1 小时， 然后用 5L pH 值为 2 的草酸和 NH4NO3混合液进行二次交换， 抽滤、 洗涤， 滤饼在 0.098MPa 和 550条件 下进行第一次水热。
30、处理 2 小时 ； 再用 10% 的 NH4NO3水溶液交换至 Na2O 0.15wt%， 之后在 0.12MPa 和 700条件下进行第二次水热处理 2 小时， 然后用 0.3N HNO3水溶液在 90交换 1 小时， 抽滤、 水洗、 在 120干燥 4 小时， 得到改性 Y 分子筛样品 E。其物化性质见表 1。 0040 比较例 2 0041 按 CN200710158783.6 公开的方法制备 ： 取 Na2O 含量为 2.8wt%( 干基 70wt%) 说 明 书 CN 103551186 A 6 5/7 页 7 的 NH4NaY 原料 2000g 加 7800ml 去离子水打浆， 升。
31、温至 95， 然后用 2 小时匀速将 453g(HN4)2SiF6和 3000ml 去离子水配制的水溶液加入体系中， 在 95恒温反应 2 小时， 停 止搅拌， 静置 10 分钟， 用倾析法分离出上部的分子筛浆液， 过滤、 洗涤、 干燥。取 100g 干燥 后的分子筛样品置于水热处理炉中， 程序升温到 650， 在表压 0.1MPa 下处理 1.5 小时， 然 后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中， 加入含浓度 0.6mol/L 硫酸铝与 0.2mol/L 硫酸 的混合水溶液800ml， 在95下恒温搅拌2小时， 过滤， 用去离子水洗涤至pH值接近7， 滤饼 置于烘箱中 120干燥 5 小时，。
32、 得到改性分子筛 F， 物化性质列于表 1。 0042 表 1 改性分子筛的物化性质 0043 0044 实施例 5 0045 将深度脱铝 Y 沸石 A52.5 克 ( 干基 80wt%)、 改性 ZSM-23 分子筛 D7.5 克 ( 干基 80wt%)、 氧化钼 53.3 克、 硝酸镍 45 克、 无定形硅铝 ( 干基 75wt%)26.7 克、 大孔氧化铝 ( 干 基 75wt%)80 克、 粘合剂 ( 干基 30wt%)133 克置于碾压机中混捏、 碾压， 压成膏状， 挤条成型， 成型后的催化剂置于空气湿度为95%， 温度在70， 养生10小时， 并在110干燥6小时， 程 序升温 4。
33、 小时升至 500焙烧 4 小时， 制得催化剂 CA， 其物化性质见表 2。 0046 实施例 6 0047 将深度脱铝 Y 沸石 B180 克 ( 干基 80wt%)、 改性 ZSM-23 分子筛 D20 克 ( 干基 80wt%)、 氧化钼 215 克、 硝酸镍 180 克、 无定形硅铝 ( 干基 75wt%)192 克、 大孔氧化铝 ( 干基 75wt%)448克、 粘合剂(干基30wt%)532克置于碾压机中混捏、 碾压， 压成膏状， 挤条成型， 成 型后的催化剂置于空气湿度为 75%， 温度在 80， 养生 6 小时， 并在 110干燥 6 小时， 程序 升温 4 小时升至 500焙。
34、烧 4 小时， 制得催化剂 CB， 其物化性质见表 2。 0048 比较例 3 0049 按 CN02144945.7 公开的方法制备 ： 取 100g 无定型 SiO2-Al2O3( 干基 )、 45g 改性 Y 分子筛样品 E( 干基 ) 与 310g 由硝酸与 SB 氧化铝胶溶而制成的粘合剂， 混捏， 碾压， 制成可 挤条的糊膏， 挤条成型。110干燥 2 小时， 550焙烧 4 小时。用 80g 偏钨酸铵和 80g 硝酸 镍配制的饱和浸渍液浸渍， 110干燥2小时， 500焙烧4小时， 制得催化剂CC， 其物化性质 见表 2。 说 明 书 CN 103551186 A 7 6/7 页 。
35、8 0050 比较例 4 0051 按CN200710158783.6公开的方法制备 ： 将25.3g改性分子筛E(干基95%)、 71.4克 无定型 SiO2-Al2O3(SiO2含量 50wt%， 孔容 0.85ml/g， 比表面积 370m2/g， 干基 70wt%)、 122.9g 大孔氧化铝 ( 孔容 1.0ml/g， 比表面积 400m2/g， 干基 70wt%)、 133.3g 粘合剂 ( 干基 30wt%， 硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0.3) 放入碾压机中混碾， 加水， 碾压成糊膏， 挤条， 在 110 干燥 4 小时， 然后在 550焙烧 4 小时， 得载体。 0052 载。
36、体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时， 120干燥4小时， 程序升温500焙烧 4 小时， 得催化剂 CD， 其物化性质见表 2。 0053 比较例 5 0054 按 CN102441427A 实施例 1 制得加氢裂化催化剂 CG， 其物化性质见表 2。 0055 比较例 6 0056 按 CN1766051A 实施例 1 制得加氢裂化催化剂 CH， 其物化性质见表 2。 0057 表 2 催化剂的物化性质 0058 0059 实施例 7 0060 将本发明含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂 CA、 CB、 和参比剂 CC、 CD 在小型 装 置上进行评价结果比较。评价采用一段串联一次通过流程，。
37、 原料油为减压馏分油， 原料 油性质列于表 3。评价条件为 ： 一反流出油氮含量 10g/g， 反应总压 14.7MPa， 氢油体积 比 1500:1， 体积空速 1.5h-1， 催化剂对比评价结果见表 4。 0061 表 3 原料油性质 0062 说 明 书 CN 103551186 A 8 7/7 页 9 0063 表 4 催化剂对比评价结果 0064 催化剂编号CACBCCCDCGCH 反应温度，383385407385392405 产品分布 370转化率， wt%64.7 64.5 54.3 64.6 64.1 63.2 132 370中油选择性 %82.9 83.1 84.0 81.8 80.3 79.6 轻石脑油辛烷值， RON80.2 81.1 75.1 76.3 79.4 74.8 0065 从评价结果看出， 本发明的加氢裂化催化剂 CA、 CB 活性与参比剂 CD 相当， 中油选 择性好于参比剂， 轻石脑油辛烷值 (RON) 较参比剂提高 4 5 个单位。参比剂 CC 由于改性 分子筛在开始时用 pH=2 的溶液处理导致分子筛结构破坏， 使得催化剂活性很低， 没有可比 性。参比剂 CG、 CH 的活性和选择性均不太好， CG 的轻石脑油辛烷值还不错， 但中油选择性 稍差。 说 明 书 CN 103551186 A 9 。