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1、(10)申请公布号 CN 103578796 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103578796 A (21)申请号 201310566939.X (22)申请日 2013.11.15 H01G 11/86(2013.01) (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 冯嘉春 叶士兵 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法 (57) 摘要 本发明属于电化学和纳米材料技术领域， 具 体涉及一种不含粘合剂的超级电容器电极的制备 方法， 。
2、其特征在于利用氧化石墨烯 （GO） 和多孔金 属基材为起始材料， 将加入多孔金属基材的氧化 石墨烯溶液经过简单的超声、 冷冻干燥、 热煅烧 等过程， 获得三维结构、 不含粘合剂的石墨烯气凝 胶 - 金属杂化材料并作为超级电容器电极使用。 本发明提出的碳材料基超级电容器电极材料制备 方法， 具有操作流程简单， 适合大量生产等特点， 并且具有通用性， 适于制备各种碳材料 - 金属杂 化材料。 所得电极材料表现出良好的电化学性能， 具有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 。
3、(10)申请公布号 CN 103578796 A CN 103578796 A 1/1 页 2 1. 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法， 其特征在于以氧化石墨烯 GO 溶液和 多孔金属基材为原料， 依次通过超声、 液氮淬冷， 冷冻干燥、 高温煅烧操作将三维的石墨烯 气凝胶直接沉积在多孔金属上， 从而制得不含粘合剂的石墨烯气凝胶 - 金属杂化材料。 2. 根据权利要求 1 所述的不含粘合剂超级电容器电极的制备方法， 其特征是金属是为 作为超级电容器金属集流器的多孔金属材料， 包括泡沫镍 NF， 不锈钢网。 3. 根据权利要求 1 所述的不含粘合剂超级电容器电极的制备方法， 其特征是煅烧温度。
4、 选择低于破坏金属结构的临界温度的任何 GO 还原温度。 权 利 要 求 书 CN 103578796 A 2 1/3 页 3 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电化学和纳米材料技术领域， 具体涉及一种不含粘合剂超级电容器电 极的制备方法， 具体涉及一种不含粘合剂的超级电容器电极的制备方法， 其特征在于利用 氧化石墨烯 （GO） 和多孔金属基材为起始材料， 将加入多孔金属基材的氧化石墨烯溶液经过 简单的超声、 冷冻干燥、 热煅烧等过程， 获得三维结构、 不含粘合剂的石墨烯气凝胶 - 金属 杂化材料并作为超级电容器电极使用。 背景技术 0002 超级电容器作为。
5、一类重要的储能材料， 由于其具有高能量密度、 快充放电速率和 优异的循环稳定性而受到了越来越多的关注。根据储能机理， 超级电容器可以分为双电 层电容器和赝电容电容器， 前者是利用电极材料对阴阳离子的可逆的物理吸附达到储能目 的， 后者则是通过快速的氧化还原反应来储存能量。当前主要的商用电容器是基于碳材料 而制备的， 因为它们便宜而且抗腐蚀。 碳材料电容器属于双电层电容器， 相比于赝电容电容 器来说具有更好的循环性能和更持久的使用寿命。 过去几年， 许多碳材料包括活性炭、 介孔 碳、 碳纳米管等都被开发为超级电容器电极材料。日益成熟的制备技术为电容器的进一步 发展提供了更多的空间。 0003 最。
6、近， 二维纳米结构的石墨烯 (Graphene) 成为了双电层电容器的新型电极材料。 石墨烯导电性高、 比表面积大、 层间结构丰富， 理论上符合高性能超级电容器材料的要求。 实际上， 石墨烯基材料包括气相沉积石墨烯、 化学还原的氧化石墨烯 (Graphene Oxide, GO)、 热还原的 GO 等都已经成功被应用于超级电容器中， 并且显示了良好的电容性能。尽管 如此， 石墨烯基电容器电极在某些方面仍然存在局限性， 如 ： 石墨烯的自聚集倾向、 石墨烯 与金属集流器的接触电阻。石墨烯的自聚集会大大降低了电极的比表面积， 进而降低了有 效的电容。对于这一问题， 通常通过将石墨烯组装成三维多孔结。
7、构如气凝胶、 泡沫、 海绵状 材料来保持较高的比表面积。对于第二个问题， 如何降低电容器的接触电阻也是一个重要 挑战。目前， 已有一些方法如电沉积、 真空过滤等可以将石墨烯直接 “长” 在金属集流器上。 所得的无粘结剂的电极通常显示了较低的接触电阻。但是， 同时能克服以上两个局限的石 墨烯基超级电容器电极材料的相关报道很少。 发明内容 0004 本发明的内容是一种简单方法制备石墨烯 - 金属杂化材料并用作不含粘结剂的 超级电容器电极。 通过将加入多孔金属基材的氧化石墨烯溶液经过简单的超声、 冷冻干燥、 热煅烧等过程， 通过超声、 冻干、 煅烧将三维的石墨烯气凝胶直接沉积在多孔金属上。利用 三电。
8、极系统对该杂化材料进行了电化学表征， 结果显示所制备材料作为超级电容器电极具 有较高的比电容。同时， 本发明的沉积方法具有通用性， 可以扩大应用于制备多种碳 - 金属 杂化材料。 0005 本发明最主要的特点在于， 工艺流程简单、 可大量制备， 所得碳 - 金属杂化材料可 说 明 书 CN 103578796 A 3 2/3 页 4 直接作为超级电容器电极材料使用。 0006 本发明的实施方法， 首先将多孔金属片浸入GO溶液， 经过强烈超声处理使GO均匀 分布于多孔金属骨架的空隙和表面 ； 液氮淬冷上述混合物， 并冷冻干燥得到 GO 气凝胶 - 金 属杂化物 ； 物理法刮去金属表层突出部分的多。
9、余 GO， 然后经过在氮气保护下高温煅烧 ( 如 400 ) 即可获得石墨烯气凝胶 - 金属杂化材料。 0007 本发明所述 GO 可通过任意方法制备， 通常从石墨出发， 利用 Brodie 法、 Staudenmaier 法、 Hummers 法及在这些方法基础上进行改进的各种方法制备。 0008 本发明所述金属是可以作为超级电容器金属集流器的多孔金属材料， 如泡沫镍 (NF), 不锈钢网等。 0009 本发明煅烧温度可以选择低于破坏金属结构的临界温度的任何 GO 还原温度。例 如， 对于泡沫镍可以选择 200800之间任何温度。 具体实施方式 0010 以下通过实施例进一步详细说明不含粘结。
10、剂的碳材料 - 金属杂化电极的制备方 法。这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。 0011 实施例 1 ： 将 12 cm2的 NF 进入浓度为 5 mg/mL 的 GO 溶液中， 超声 2 h 后， 取出 NF 用液氮淬冷 后冷冻干燥， 所得多孔材料记作 GOANF。将 GOANF 至于高温管式马弗炉中， 在氩气保护下 400煅烧 1h， 所得材料记作 GANF。将 GANF 作为工作电极直接组装与三电极测试系统 (Pt 为对电极、 饱和甘汞电极作为参比电极 ) 中进行电化学测试， 在电流密度为 2 A g-1时 比电容可达到 256 F g-1， 且有很好的循环稳定性。 0012 。
11、实施例 2 ： 其它同实施例 1， 但 GO 的浓度为 7.5 mg/mL。获得的 GANF 作为电极使用时比电容可 达到 280 F g-1。 0013 实施例 3 ： 其它同实施例 1， 但 GO 的浓度为 10 mg/mL。获得的 GANF 作为电极使用时比电容可 达到 320 F g-1。 0014 实施例 4 ： 其它同实施例 1， 但 GO 的浓度为 15 mg/mL。获得的 GANF 作为电极使用时比电容可达 到 295 F g-1实施例 5 ： 其它同实施例 1， 但煅烧温度为 500。获得的 GANF 作为电极使用时比电容可达到 236 F g-1， 循环稳定性更好。 001。
12、5 实施例 5 ： 其它同实施例1， 但煅烧温度为600。 同样能获得结构和性能令人满意的GANF， 225 F g-1， 循环稳定性更好。 0016 实施例 7 ： 其它同实施例1， 但金属换做不锈钢网。 也获得结构和性能令人满意的石墨烯-不锈钢 杂化材料。用作电极使用时比电容可达到 270 F g-1。 0017 实施例 8 ： 说 明 书 CN 103578796 A 4 3/3 页 5 其它同实施例1， 但GO-CNT混合溶液代替了纯GO溶液。 可以获得结构和性能令人满意 的石墨烯 / 碳纳米管气凝胶 - 泡沫镍杂化材料。用作电极使用时比电容可达到 268 F g-1。 说 明 书 CN 103578796 A 5 。