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1、(10)申请公布号 CN 103773456 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103773456 A (21)申请号 201210408347.0 (22)申请日 2012.10.24 C10G 65/04(2006.01) C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 柳伟 刘继华 李扬 宋永一 牛世坤 李士才 徐大海 丁贺 赵桂芳 (54) 发明名称 一种动植物油与催化柴油联合加氢方法 (57) 摘要 本发明公开。
2、了一种动植物油与催化柴油联合 加氢方法。该方法包括 ： 动植物油与氢气混合后 进入加氢异构反应器， 进行加氢精制和异构降凝 反应 ； 所得反应流出物进入热高分行分离， 得到 气相与液相 ； 热高分液相与催化裂化柴油以及循 环的加氢精制柴油混合， 并进入混氢罐进行混氢 后， 进入液相加氢反应器内进行加氢精制反应。 动植物油经加氢异构降凝后， 一方面可以提高液 相加氢反应器的溶氢量 ； 另一方面其凝点得到降 低， 具有很高的十六烷值， 与催柴联合加氢可弥补 催化柴油十六烷值不足的问题。本发明方法既为 炼厂柴油生产拓宽了原料来源， 同时又对劣质催 化柴油的加工提供了出路。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103773456 A CN 103773456 A 1/1 页 2 1. 一种动植物油、 催化柴油联合加氢方法， 包括如下内容 ： （1） 动植物油与氢气混合后进入加氢异构反应器， 进行加氢精制和异构降凝反应 ； （2） 步骤 （1） 得到的反应流出物进入热高压分离器进行气液分离， 得到气相与液相 ； （3） 步骤 （2） 得到的热高分液相部分与催化裂化柴油、 以及循环的加氢精制柴油混合， 并进入混氢罐进行混氢后， 进入液。
4、相加氢反应器内进行加氢精制反应 ； （4） 步骤 （3） 得到加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置， 得到高十六烷值清 洁柴油， 另一部分循环回步骤 （3） 的混氢罐进行混氢。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述的动植物油的碳原子数为 12 24。 3. 按照权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述的动植物油选自大豆 油、 葵花油、 菜籽油、 棕榈油、 橄榄油、 亚麻油、 棉籽油、 蓖麻油、 鱼油和牛油中的一种或几种。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中所述的催化裂化柴油中芳烃含 量为 4。
5、0 质量 % 95 质量 %。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中所述的热高分液相以动植物油 原料计与新鲜催化裂化柴油的质量比为 1 ： 6 6 ： 1。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述加氢异构反应器的操作 条件为 ： 反应温度 300 420， 反应压力 4.0 MPa 18.0 MPa， 液时体积空速 0.2h-1 5h-1， 氢油体积比 100 1 1000 1。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中所述的液相加氢反应器的操作 条件为， 反应温度 300 400， 反应压力 4.0。
6、 MPa 15.0 MPa， 液时体积空速 1.0h-1 5h-1， 液相循环比为 1:5 5:1。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述的加氢异构反应器中装填 有加氢精制催化剂和异构降凝催化剂， 加氢精制催化剂与异构降凝催化剂的体积比一般为 1 ： 5 2 ： 1。 9.按照权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢精制催化剂以B族和/或第 族金属为活性组分， 以氧化铝或含硅氧化铝为载体， 以催化剂的重量为基准， 第 B 族金 属含量以氧化物计为 8wt%28wt%， 第族金属含量以氧化物计为 2wt%15wt%。 10.按照权利要求7所述的方法， 。
7、其特征在于， 所述异构降凝催化剂为含有型分子筛 的异构催化剂， 以重量计催化剂含有 WO3 1530%、 NiO 或 CoO 215% 和 型分子筛 545%， 载体为氧化铝或无定形硅铝。 权 利 要 求 书 CN 103773456 A 2 1/4 页 3 一种动植物油与催化柴油联合加氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种动植物油与催化柴油联合加氢方法， 具体的说是一种气相循环加 氢与液相循环加氢联合装置加工动植物油和催化柴油， 生产高十六烷值清洁柴油的加氢工 艺过程。 背景技术 0002 随着石油资源的逐渐枯竭， 炼厂加工重质和劣质原油的比例逐年增加， 因此， 在炼 厂加工流程中二次加。
8、工柴油尤其是催化柴油的比例逐渐加大， 而通常情况下， 催化柴油中 含有大量的芳烃， 十六烷值很低， 即使通过加氢精制后也很慢满足柴油对十六烷值的要求。 与此同时， 随着世界石油储量越来越少， 动植物油等可再生资源的利用也越来越受到重视。 动植物油脂的主要成分是直链脂肪酸甘油三酸酯， 其中脂肪酸链长度一般为C12C24， 且以 C16和 C18居多。动植物油脂含有的典型脂肪酸包括饱和酸 （棕榈酸、 硬脂酸） 、 一元不饱和酸 （油酸） 及多元不饱和酸 （亚油酸、 亚麻酸） ， 植物油以不饱和一烯酸和二烯酸为主， 动物脂则 以饱和脂肪酸为主。这部分油经过加氢后生成油中主要为直链烷烃， 因此， 凝点。
9、较高， 不能 满足柴油凝点的要求， 但十六烷值很高。 因此， 动植物油与催化柴油混合油将能够显著的提 高柴油的十六烷值。 0003 另外， 随着炼厂对成本的控制越来越严格， 以投资低为显著特点的液相循环加氢 技术越来越受到炼厂的重视， 所谓液相循环加氢技术是相比于传统气相循环加氢工艺而 言， 液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统， 依靠液相产品大量循环时携带进反 应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气。因此， 液相循环加氢技术的 关键在于反应油品溶解氢气量满足反应需氢量。而催化柴油由于含有较高的芳烃含量， 反 应耗氢量很高， 同时， 相比于烷烃， 氢气在芳烃中的溶解量更低。。
10、 因此， 在传统的液相循环加 氢工艺过程， 很难直接用于处理催化裂化柴油。 发明内容 0004 针对动植物油及催化柴油的各自特点， 本发明提供一种气相循环加氢与液相循环 加氢联合装置加工植物油和催化柴油生产高十六烷值清洁柴油的加氢工艺过程。 0005 本发明的一种动植物油与催化柴油联合加氢方法， 包括如下内容 ： （1） 动植物油与氢气混合后进入加氢异构反应器， 进行加氢精制和异构降凝反应 ； （2） 步骤 （1） 得到的反应流出物进入热高压分离器进行气液分离， 得到气相与液相 ； （3） 步骤 （2） 得到的热高分液相部分与催化裂化柴油、 以及循环的加氢精制柴油混合， 并进入混氢罐进行混氢后。
11、， 进入液相加氢反应器内进行加氢精制反应 ； （4） 步骤 （3） 得到加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置， 得到高十六烷值清 洁柴油， 另一部分循环回步骤 （3） 的混氢罐进行混氢。 0006 根据本发明的动植物油、 催化柴油联合加氢方法方法， 其中还可以包括步骤 （5） ， 步骤 （2） 得到的气相部分进一步分离出氢气后， 经压缩机压缩后返回步骤 （1） 循环使用。 说 明 书 CN 103773456 A 3 2/4 页 4 0007 根据本发明的动植物油、 催化柴油联合加氢方法方法， 其中步骤 （1） 中所述的动植 物油 （生物油脂） 选自植物油、 动物油、 植物脂和动物脂中的。
12、一种或几种。具体可以是大豆 油、 葵花油、 菜籽油、 棕榈油、 橄榄油、 亚麻油、 棉籽油、 蓖麻油、 鱼油、 牛油等动植物油脂原料 油馏分中的一种或几种。所述动植物油的碳原子数一般为 12 24。 0008 步骤 （2） 中所述的催化裂化柴油中， 芳烃含量一般为 40 质量 % 95 质量 %， 优选 为 50 质量 % 70 质量 %。 0009 步骤 （3） 中， 所述的热高分液相部分以动植物油原料计与新鲜催化裂化柴油的质 量比为 1 6 6 1， 优选 1 2 4 1。 0010 本发明的动植物油与催化裂化柴油联合加氢方法中， 步骤 （1） 中的动植物油加氢 异构反应器的操作条件如下 。
13、： 反应温度 300 420， 优选 340 400 ； 反应压力 4.0 MPa 18.0 MPa， 优选 6.0 MPa 15.0MPa ； 液时体积空速 0.2h-1 5h-1， 优选 0.5h-1 3.0h-1； 氢油体积比 100 1 1000 1， 优选 200 1 500 1。 0011 步骤 （1） 中所述的异构反应器中装填有加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂， 加氢 精制催化剂与临氢降凝催化剂的体积比一般为1 ： 52 ： 1， 优选为1:31:1。 所述的加氢 精制催化剂一般为本领域中的常规柴油加氢精制催化剂， 其中， 加氢精制催化剂一般以 B 族和 / 或第族金属为活性组分，。
14、 以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第 B 族金属一般为 Mo 和 / 或 W， 第族金属一般为 Co 和 / 或 Ni。以催化剂的重量为基准， 第 B 族金属含量以 氧化物计为 8wt%28wt%， 第族金属含量以氧化物计为 2wt%15wt%。异构降凝催化剂采 用的催化剂为含有 型分子筛的异构催化剂， 以重量计催化剂含有 WO31530%， NiO 或 CoO 215%， 型分子筛 545%。载体为氧化铝或无定形硅铝。 0012 加氢异构反应器包括至少两个催化剂床层， 加氢精制催化剂与加氢改质降凝催化 剂可以分别装填于反应器的上部床层和下部床层 ； 或者采用级配装填， 每个床层的上部装 填加氢精。
15、制催化剂， 下部装填加氢异构降凝催化剂， 优选采用该级配装填方法 ； 根据原料性 质也可以选择精制剂与降凝剂混合装填方式， 即上床层和下床层催化剂均混合装填精制剂 和降凝剂， 按照相同或不同比例将精制催化剂与异构降凝催化剂混合分别装填于上床层与 下床层。 0013 本发明加氢异构反应器选用加氢精制能力较强的加氢精制催化剂与具有强加氢 异构功能的异构降凝催化剂， 采用一次通过工艺流程， 在中压或高压条件下， 对动植物油进 行加氢处理， 在实现深度脱氧、 脱硫和脱氮的同时， 可以使动植物油中的正构烷烃等高凝点 组分进行异构化反应， 从而降低其凝点。 0014 本发明的动植物油与催化柴油联合加氢方法。
16、中， 步骤 （3） 中液相循环加氢反应器 的操作条件如下 ： 反应温度 300 400， 优选 320 380； 反应压力 4.0 MPa 15.0 MPa， 优选6.0 MPa10.0MPa ； 液时体积空速1.0h-15h-1， 优选1.5h-13.0h-1， 液相循环 比 （即精制油 / 新鲜催化柴油进料质量比） 为 1:5 5:1， 优先 1:2 3:1。 0015 步骤 （3） 中的液相加氢反应器内装填有加氢精制催化剂， 该催化剂可以是市售产 品， 也可以按本领域常规知识制备。步骤 （3） 中所述的加氢精制催化剂一般以族和 / 或 第族金属为活性组分， 以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第。
17、 B 族金属一般为 Mo 和 / 或 W， 第族金属一般为 Co 和 / 或 Ni。以催化剂的重量为基准， 第 B 族金属含量以氧化物计 为 8wt%28wt%， 第族金属含量以氧化物计为 2wt%15wt%， 该催化剂具有较强的加氢饱和 说 明 书 CN 103773456 A 4 3/4 页 5 能力及超深度脱硫能力， 在液相加氢反应器内完成催化柴油的深度脱硫及部分芳烃饱和。 0016 与现有技术相比较， 本发明的动植物油与催化柴油联合加氢方法具有以下特点 ： 1、 动植物油先经加氢精制， 再经加氢异构降凝后所得液相产品的主要成分为链烷烃， 相比于以芳烃为主的催化裂化柴油具有更高的氢气溶解。
18、度。 在研究对相同分子量的正庚烷 与甲苯在对氢气的溶解度时， 发现氢气在正庚烷的溶解度接近于在甲苯中的二倍。 因此， 临 氢异构降凝后的动植物油与催化柴油混合进入液相循环加氢装置能够提高混合油的溶氢 量。并且， 这部分经过异构降凝反应后的动植物油在液相加氢反应器内基本上不再消耗氢 气， 只是单纯为催柴加氢精制反应提供溶解氢， 解决了催化柴油溶解氢不能满足加氢反应 需要的问题。 0017 2、 加氢异构降凝单元热高分油中溶解有大量的未反应氢气， 相当于这部分油已经 提前完成了混氢过程， 这部分热高分油直接与催化裂化柴油混合进入混氢罐， 可以降低饱 和混氢需要的混氢量， 提高了混氢效果， 从而有利。
19、于液相加氢反应器内加氢精制反应的进 行。 0018 3、 加氢异构降凝后的动植物油具有较高的十六烷值和适宜的凝点， 通过与催化柴 油联合加工可弥补催化柴油十六烷值不足的问题。因此， 本工艺既为炼厂柴油生产拓宽了 原料来源， 同时， 又对劣质的催化柴油的加工利用提供了出路。 附图说明 0019 图 1 为本发明的动植物油与催化柴油联合加氢方法的原则流程示意图。 具体实施方式 0020 下面通过具体实施例对本发明的动植物油与催化柴油联合加氢方法进行详细的 描述。 0021 如图 1 所示， 动植物油由管线 1 与经管线 2 引入的循环气混合后进入异构降凝反 应器3进行加氢异构反应， 反应流出物进入。
20、热高分4进行气、 液分离为气、 液两相， 气相经管 线 13 去下游分离系统进一步分离出氢气后进循环氢压缩机循环回异构反应器入口， 液相 部分经管线5与经管线6引入的催柴混合进入混氢罐7， 在混氢罐内混合油与经管线8引入 的氢气混合溶氢， 剩余氢经管线 9 排出， 饱和溶氢混合油进入液相加氢反应器 10 进行加氢 脱硫反应， 液相加氢反应器流出物一部分经管线 11 和管线 5 循环回混氢罐 7 继续混氢， 另 一部分经管线 12 流出装置得到高十六烷值清洁柴油产品。 0022 下面通过具体实施例和比较例， 进一步说明本发明的技术方案和效果。 0023 实施例 13 采用图 1 所示流程。实施例。
21、 13 中所用异构降凝催化剂和加氢精制催 化剂均为市售催化剂， 其物化性质列于表 2。所用的原料性质见表 1， 实施例 13 和比较例 所用工艺条件列于表 3。实施例 13 及比较例的评价结果见表 4。 0024 比较例采用常规液相加氢流程， 单独加工催化柴油原料， 所选用的催化柴油和液 相加氢反应器催化剂与实施例相同。 0025 表 1 原料油性质。 项目催化柴油 大豆油 密度 （20） ， g/cm30.90280.8821 馏程，165362200340 说 明 书 CN 103773456 A 5 4/4 页 6 硫含量， g/g6800120 氮含量， g/g3503 芳烃含量， w。
22、t%600 十六烷值2178 冷滤点，-2017 凝点，-1714 0026 表 2 催化剂性质。 项目加氢精制催化剂异构降凝催化剂加氢脱硫催化剂 化学组成， 质量 % MoO3924 NiO564 CoO WO31825 型分子筛12 载体含硅氧化铝氧化铝含硅氧化铝 0027 表 3 操作条件。 实施例 1 实施例 2 实施例 3 比较例 异构降凝条件 反应温度，370375390 反应压力， MPa10.09.09.0 体积空速， h-11.01.51.0 氢油体积比 *700800800 液相加氢条件 反应温度，350360350360 反应压力， MPa9.08.08.08.0 体积空。
23、速， h-11.51.51.01.0 循环比 *2 ： 11 ： 12 ： 13 ： 1 催柴 / 大豆油比例1 ： 11 ： 21 ： 1 0028 * 循环比为循环的液相与催化柴油进料的体积比。 0029 表 4 实施例 13 和比较例的试验结果。 实施例 1 实施例 2 实施例 3 比较例 硫含量， g/g25818320 十六烷值51555223 冷滤点，-16-15-15-21 凝点，-13-12-13-17 0030 通过实施例 1 3 与比较例的对比试验结果可以发现 ： 本发明动植物油与催柴联 合加氢方法的实施例1和实施例3产品硫含量分别为25g/g和18g/g， 十六烷值分别达。
24、到 51 和 52 满足国柴油标准。实施例 2 产品硫含量所得产品硫含量 8g/g， 十六烷值 55 符 合国清洁柴油标准， 同时柴油冷滤点、 凝点等指标均符合要求。而比较例与实施例 2 柴油 采用相同的工艺条件， 产品硫含量和十六烷值分别为 320g/g 和 23， 即使扣除实施例中加 氢异构植物油的稀释作用， 单纯从液相加氢反应器反应效果来看， 比较例单独加工纯催柴 时反应效果明显不如实施例 2， 这可能由于实施例中异构植物油的混入提高了液相溶氢量， 使得催柴在液相加氢反应器反应过程中氢气量更充足， 改善了液相加氢反应器反应环境， 从而有利于脱硫、 脱芳反应进行。 说 明 书 CN 103773456 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103773456 A 7 。