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1、(10)申请公布号 CN 103771545 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103771545 A (21)申请号 201210395984.9 (22)申请日 2012.10.17 C01G 51/06(2006.01) (71)申请人 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 地址 214100 江苏省无锡市滨湖区十八弯路 288 号湖景科技园 6 号 111 (72)发明人 何爱山 (74)专利代理机构 北京联瑞联丰知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11411 代理人 曾少丽 (54) 发明名称 一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高纯超细。
2、球形碳酸钴的制 备方法， 属于金属粉末材料制备领域。 它以金属钴 为原料制得钴盐溶液， 钴盐溶液用络合剂络合制 得络合钴盐溶液， 将铵盐与尿素的混合物配制成 沉淀剂溶液， 沉淀剂溶液中加入分散剂， 将络合钴 盐溶液与沉淀剂按照一定的体积比， 用并流加料 法加入反应釜反应， 控制反应温度为 50 80， pH值7.88.3， 搅拌速度60200rpm， 制得的碳 酸钴经洗涤、 过滤、 干燥， 最后得到超细球形碳酸 钴粉末。本发明生产工艺简单易控， 生产周期短、 效率高， 可连续化生产， 制得的碳酸钴产品流动性 好， 粒度分布均匀， 微观形貌为球形， 且化学纯度 高， 化学性能好。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103771545 A CN 103771545 A 1/1 页 2 1. 一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 按重量份数计， 所述制备方法包 括以下步骤 ： （1） 将重量为 100 份的金属钴用酸 A 溶解， 用 2- 乙基己基磷酸溶液及 2 乙基已基膦 酸单 2 乙基已基酯溶液进行萃取、 除杂， 制得浓度为 60 150g/L 的钴盐溶液 ； （2） 加入络合剂至所述钴盐溶液中进行混合、 反应。
4、， 制得络合钴盐溶液 ； （3） 用酸 B 调节所述络合钴盐溶液 pH 值为 2 4 ； （4） 将铵盐与尿素混合， 配制成浓度为 100 200g/L 的沉淀剂 ； （5） 将分散剂加入到所述沉淀剂中混合， 搅拌 10 20 分钟 ； （6） 将所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂按照一定的体积比， 用并流加料法加入反应釜 反应， 控制反应条件为温度 50 80， pH 值 7.3 8.3， 搅拌速度 60 200rpm ； （7） 过滤、 洗涤、 干燥， 制得碳酸钴粉末。 2. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述络 合剂为氨水、 乙二胺四乙酸二钠、 乙二。
5、胺、 聚丙烯酰胺、 酒石酸钠、 柠檬酸中的任意一种或几 种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述络 合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为 1 1.5 1:5。 4. 根据权利要求 3 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述络 合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为 1:2 1:4。 5.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述酸A 为硝酸或盐酸中的任意一种， 所述酸 B 为硝酸或盐酸中的任意一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述铵 盐为碳酸铵或碳。
6、酸氢铵中的任意一种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述分 散剂含量为所述步骤 （4） 中所述铵盐与尿素混合物重量的 0.05% 20%。 8. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述络 合剂含量为所述步骤 （1） 中所述金属钴重量的 0.5% 10%。 9. 根据权利要求 1 所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 其特征在于， 所述分 散剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 乙二醇、 丁醇、 丙醇、 己烷、 聚乙烯吡咯烷酮、 十六烷基三甲基溴化 铵、 聚丙烯酸、 油酸、 聚乙二醇、 聚乙烯醇中的任意一种或几种。
7、。 权 利 要 求 书 CN 103771545 A 2 CN 103771545 A 1/5 页 3 一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法 技术领域 0001 本发明属于金属粉末材料制备领域， 具体涉及一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法。 背景技术 0002 在金刚石工具和硬质合金材料领域， 钴粉的质量对合金的性能有很大的影响， 为 了满足高端硬质合金和金刚石工具用钴粉的要求， 高品质超细钴粉正日益受到重视。用草 酸钴制备钴粉的方法已有报道， 但由于草酸钴原料的遗传特性， 用草酸钴制备的钴粉， 其粉 末粒度较粗， 粉末形状多为较差的树枝状或针状， 且形貌难以控制， 致使其应用受到一定限 制。进一步。
8、改善钴粉的粒度和形状， 生产超细球形钴粉正在成为开发新型高性能钴粉的发 展方向， 因此， 用一种简单的方法大规模生产超细钴粉的碳酸钴粉末， 具有更加广阔的应用 前景和重要意义。 0003 传统生产碳酸钴采用间歇式的不连续生产工艺， 将沉淀剂直接加入含钴溶液中进 行沉淀反应， 反应过程易造成局部沉淀剂浓度过高和反应剧烈现象， 产生颗粒生长过快， 增 加颗粒与颗粒之间团聚的机会， 并产生包晶、 包碱偏析现象， 最终造成产品粒度分布不均 匀， 形貌各式各样(有树枝状、 片状、 棒状等)， 不利于产品的稳定。 传统工艺还要水洗、 离心 过滤， 沉淀物干燥、 破碎、 筛分等复杂工序， 且流量、 温差、 。
9、pH 值控制不稳定、 不准确， 因此造 成产品颗粒分布不均匀， 一致性差， 不利于产品质量的稳定， 很难生产出超细球形碳酸钴。 德国施塔克公司在 1998 年公开的专利 “球状聚结的碱式碳酸钴 ( ) 及氢氧化钴 ( ) 及其制法和用途” ( 专利号 ： 96195592) 中制备的碱式碳酸钴的球形度较高， 但碳酸钴是由 细小的颗粒聚集而成的球形颗粒， 并非真实的球形碳酸钴 ； 国内的专利 “球形碳酸钴生产方 法” ( 专利号 ： 200810143011.X) 中提到的制备方法， 虽然制备的碳酸钴的物理性形貌和物 理指标尚可， 但制备过程中反应温度低， 并涉及长达 18 小时的陈化生长时间，。
10、 不利于生产 效率的提高。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种过程简单易控、 成本低， 适合工业化规模生产的球形 碳酸钴生产方法， 且制得的碳酸钴粉末纯度高、 流动性好、 粒度分布均匀且可控、 粒径小、 比 表面积大、 松装密度小。 0005 一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法， 按重量份数计， 包括以下步骤 ： 0006 （1） 将重量为 100 份的金属钴用酸 A 溶解， 用 2- 乙基己基磷酸 （p204） 溶液及 2 乙基已基膦酸单 2 乙基已基酯 （p507） 溶液进行萃取、 除杂， 制得浓度为 60 150g/L 的 钴盐溶液 ； 0007 （2） 加入络合剂至所述钴盐溶液。
11、中进行混合、 反应， 制得络合钴盐溶液 ； 0008 （3） 用酸 B 调节所述络合钴盐溶液 pH 值为 2 4 ； 0009 （4） 将铵盐与尿素混合， 制得浓度为 100 200g/L 的沉淀剂 ； 0010 （5） 将分散剂加入到所述沉淀剂中混合， 搅拌 10 20 分钟 ； 说 明 书 CN 103771545 A 3 CN 103771545 A 2/5 页 4 0011 （6） 将所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂按照一定的体积比， 用并流加料法加入反 应釜反应， 控制反应条件为温度 50 80， pH 值 7.3 8.3， 搅拌速度 60 200rpm ； 0012 （7） 过滤、 洗。
12、涤、 干燥， 制得碳酸钴粉末。 0013 本发明中， 所述络合剂为氨水、 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)、 乙二胺、 聚丙烯酰胺、 酒 石酸钠、 柠檬酸中的任意一种或几种。 0014 本发明中， 所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为 1:1.5 1:5， 优选为 1:2 1:4。 0015 本发明中， 所述酸A为硝酸或盐酸中的任意一种， 所述酸B为硝酸或盐酸中的任意 一种。 0016 本发明中， 所述铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种。 0017 本发明中， 所述分散剂含量为所述步骤 （4）中所述铵盐与尿素混合物重量的 0.05% 20%。 0018 本发明中， 所述络合剂含量为步骤 （1）。
13、 中所述金属钴重量的 0.5% 10%。 0019 本发明中， 所述分散剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 乙二醇、 丁醇、 丙醇、 己烷、 聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 聚丙烯酸(PAA)、 油酸、 聚乙二醇(PEG)、 聚乙烯 醇 (PVA) 中的任意一种或几种。 0020 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0021 1. 本发明制得的碳酸钴产品质量稳定、 流动性好、 化学纯度高、 粒度较细、 形状较 好、 粒度分布均匀， 适合还原超细钴粉， 相应地， 由其制得的钴粉的粒度也就更细、 形状也更 完美， 且粉末粒度更容易控制。 0022 2 直接采用高纯钴。
14、金属片酸溶解以及萃取后的钴液作为原料， 这避免了钴盐的结 晶、 溶解过程， 有利于降低产品成本， 提高产品纯度。 0023 3用廉价的尿素来替代部分铵盐， 既有效的缓和了沉淀反应的速度， 又减低了沉 淀剂的用量 ； 并且采用铵盐和尿素作为沉淀剂， 可以避免杂质 Na+ 的带入， 从而减少洗涤水 的用量， 有利于降低产品成本。 0024 4通过调节钴盐溶液的 pH 值来实现碳酸钴粒度的可控生产。 0025 5采用独特的分散剂添加方式， 生产出单分散球形碳酸钴产品。 0026 6采用并流加料的方式合成碳酸钴， 可以避免正流法和逆流法加料过程中 pH 值 的大幅度变化和局部浓度过高现象， 保证反应过。
15、程中恒流、 恒 pH 值、 恒温， 有利于产品质量 的稳定和连续化生产。 0027 7络合 - 均相沉淀法生成碳酸钴， 使晶核的生成和生长分开， 可控制碳酸钴的形 貌和粒度， 使碳酸钴的结晶度提高。 0028 8. 本发明的生产方法简单易控， 设备投资少， 劳动强度小， 可连续化生产， 生产质 量稳定、 效率高、 周期短、 成本低， 且生产规模可任意扩大。 附图说明 0029 图 1 为本发明的工艺流程图 ； 0030 图 2 为实施例 1 的超细碳酸钴粉末形貌图 ； 0031 图 3 为实施例 2 的超细碳酸钴粉末形貌图 ； 说 明 书 CN 103771545 A 4 CN 1037715。
16、45 A 3/5 页 5 0032 图 4 为实施例 3 的超细碳酸钴粉末形貌图 ； 0033 图 5 为实施例 4 的超细碳酸钴粉末形貌图 ； 0034 图 6 为实施例 5 的超细碳酸钴粉末形貌图。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本发明作进一步描述， 但本发明的保护范围不仅仅局限于实施 例。 0036 实施例 1 0037 （1） 取高纯钴金属片 100g 为原料， 用硝酸溶解净化， 接着用 p204 及 p507 溶液萃 取、 除杂， 制得浓度为 100g/L 的硝酸钴溶液 ； 向上述硝酸钴液中加入 10g 氨水络合剂， 搅拌 并充分混合， 制得络合钴盐溶液 ； 用硝酸溶液调节。
17、上述络合钴盐溶液 pH 值为 4.0 ； 0038 （2） 取碳酸铵 50g、 尿素 50g。配制成浓度为 100g/L 的沉淀剂溶液 ； 向上述沉淀剂 溶液中加入 0.05g 分散剂 PVP， 溶解搅拌均匀 ； 0039 （3） 取上述络合钴盐溶液 0.5L 及沉淀剂溶液 0.75L， 按照 1:1.5 的体积比， 用并 流加料法加入反应釜， 控制合成的反应温度为 80， 反应 pH 值 7.8 7.9， 搅拌速度为 120rpm ； 0040 （4） 反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置 ； 将碳酸钴料浆压入压滤机内 进行过滤洗涤， 直到洗涤至杂质合格为止， 然后干燥制得粉红色超细碳酸。
18、钴粉末。 0041 实施例 2 0042 （1） 取高纯钴金属片 100g 为原料， 用盐酸溶解净化， 接着用 p204 及 p507 溶液萃 取、 除杂， 制得浓度为 150g/L 的氯化钴溶液 ； 向上述氯化钴溶液中加入 0.5g 络合剂柠檬酸 制得络合钴盐溶液， 搅拌并充分混合， 用盐酸调节络合钴盐溶液 pH 值为 2.0 ； 0043 （2） 取碳酸氢铵 150g、 尿素 50g， 配制成浓度为 200g/L 的沉淀剂溶液 ； 0044 向上述沉淀剂溶液中加入 20g 分散剂乙醇， 溶解并搅拌均匀 ； 0045 （3） 取上述络合钴盐溶液 0.1L 及沉淀剂溶液 0.35L， 按照 1。
19、:3.5 体积比， 用并流 加料法加入反应釜， 控制合成的反应温度为 50， 反应 pH 值为 8.2 8.3， 搅拌速度为 200rpm ； 0046 （4） 反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置 ； 将碳酸钴料浆压入压滤机内 进行过滤洗涤， 直到洗涤至杂质合格为止， 然后干燥制得粉红色超细碳酸钴粉末。 0047 实施例 3 0048 （1） 取高纯钴金属片 100g 为原料， 用硝酸溶解净化， 接着用 p204 及 p507 溶液萃 取、 除杂， 制得浓度为60g/L的硝酸钴溶液 ； 向上述硝酸钴液中加入2.5g聚丙烯酰胺络合剂 和 2.5g 乙二胺络合剂， 生成络合钴盐溶液， 搅拌并。
20、充分混合 ； 用盐酸调节络合钴盐溶液 pH 值 2.0 ； 0049 （2） 取碳酸氢铵 50g、 尿素 50g， 配制成浓度为 100g/L 的沉淀剂溶液 ； 0050 向沉淀剂溶液中加入 0.1g 分散剂 PAA、 0.1g 分散剂丁醇和 0.1g 分散剂丙酮， 搅拌 混合均匀 ； 0051 （3） 取上述络合钴盐溶液0.1L与沉淀剂溶液0.5L， 按照1:5.0的体积比， 用并流加 料法加入反应釜， 控制合成的反应温度为60， 反应pH值为7.98.0， 搅拌速度为60rpm ； 说 明 书 CN 103771545 A 5 CN 103771545 A 4/5 页 6 0052 （4）。
21、 反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置 ； 将碳酸钴料浆压入压滤机内 进行过滤洗涤， 直到洗涤至杂质合格为止， 然后干燥制得粉红色超细碳酸钴粉末。 0053 实施例 4 0054 （1） 取高纯钴金属片 100g 为原料， 用盐酸溶解净化， 接着用 p204 及 p507 溶液萃 取、 除杂， 制得浓度为80g/L的氯化钴溶液 ； 向上述氯化钴溶液中加入0.5g EDTA、 0.5g酒石 酸钠和 1g 乙二胺， 制得络合钴盐溶液， 搅拌并充分混合 ； 用硝酸调节络合钴盐溶液 pH 值为 3.5 ； 0055 （2） 取碳酸铵 80g、 尿素 40g， 配制成浓度为 120g/L 的沉淀剂溶。
22、液 ； 向沉淀剂溶液 中加入 5g 分散剂己烷、 5g 分散剂 CTAB 和 5g 分散剂 PVA， 混合均匀 ； 0056 （3） 取上述络合钴盐溶液0.2L与沉淀剂溶液0.6L， 按照1:3.0的体积比， 用并流加 料法加入反应釜， 控制合成的反应温度为 60， 反应 pH 值 8.1 8.2， 搅拌速度为 100rpm ； 0057 （4） 反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置 ； 将碳酸钴料浆压入压滤机内 进行过滤洗涤， 直到洗涤至杂质合格为止， 然后干燥制得粉红色超细碳酸钴粉末。 0058 实施例 5 0059 （1） 取高纯钴金属片 100g 为原料， 用硝酸溶解净化， 接着用。
23、 p204 及 p507 溶液萃 取、 除杂， 制得浓度为 120g/L 的硝酸钴溶液 ； 向上述硝酸钴液中加入氨水 1g、 EDTA1g、 乙二 胺 2g， 聚丙烯酰胺 2g、 酒石酸钠 1g， 生成络合钴盐溶液， 搅拌并充分混合 ； 用硝酸调节络合 钴盐溶液 pH 值 2.5 ； 0060 （2） 取碳酸铵 140g、 尿素 40g， 配制成浓度为 180g/L 的沉淀剂溶液 ； 向上述沉淀剂 溶液中加入 2g 丙酮、 2g 乙二醇、 2g 丁醇、 己烷、 2g PVP、 2g 油酸和 2g PEG， 搅拌混合均匀 ； 0061 （3）取上述络合钴盐溶液 0.2L 与沉淀剂溶液 0.5L，。
24、 按照 1:2.5 的体积比， 用并 流加料法加入反应釜， 控制合成的反应温度为 70， 反应 pH 值为 7.9 8.0， 搅拌速度为 150rpm ； 0062 （4） 反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置 ； 将碳酸钴料浆压入压滤机内 进行过滤洗涤， 直到洗涤至杂质合格为止， 然后干燥制得粉红色超细碳酸钴粉末。 0063 以上各实施例制得的碳酸钴粉末的性能如下表 1 所示， 测试标准参照 GB5060-85、 ISO3932/2 和 GB/T5162-2006/ISO3953:1993。由表 1 可知， 本发明的碳酸钴粉末在松装密 度和振实密度测试上， 表现出了尤为优异的性能。 00。
25、64 表 1 碳酸钴粉末性能测试 0065 实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4实施例 5 形貌球形球形球形球形球形 颜色粉红色粉红色粉红色粉红色粉红色 粒度 （m）1.01.01.41.31.1 松装密度 （(g/cm3）0.40.30.40.30.3 振实密度 (g/cm3)0.80.70.90.70.8 说 明 书 CN 103771545 A 6 CN 103771545 A 5/5 页 7 0066 最后应说明的是 ： 以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术 方案， 因此， 尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明， 但是， 本 领域的普通技术人。
26、员应当理解， 仍然可以对本发明进行修改或等同替换， 而一切不脱离本 发明的精神和范围的技术方案及其改进， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 说 明 书 CN 103771545 A 7 CN 103771545 A 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103771545 A 8 CN 103771545 A 2/4 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103771545 A 9 CN 103771545 A 3/4 页 10 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103771545 A 10 CN 103771545 A 4/4 页 11 图 6 说 明 书 附 图 CN 103771545 A 11 CN 103771545 A 。