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1、(10)申请公布号 CN 103665295 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665295 A (21)申请号 201210356921.2 (22)申请日 2012.09.21 C08G 18/48(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 上海东大聚氨酯有限公司 地址 201508 上海市金山区山阳镇山宁路 307 号 (72)发明人 信延垒 于楠 许风华 倪军 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 胡美强 徐颖 (54) 发明名称 组合聚醚、 原料组合物、 聚氨。
2、酯泡沫及其制备 方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种组合聚醚、 原料组合物、 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和用途。该组 合聚醚包括下述重量份数的组分 ： 聚醚多元醇 SU-450L 3-5 份， 聚醚多元醇 SA3802-4 份， 聚醚 多元醇 NL20103-5 份， 泡沫稳定剂 0.2-0.3 份， 催 化剂 0.1-0.3 份， 戊烷类发泡剂 0.7-0.9 份和水 0.18-0.22 份。本发明采用的戊烷类发泡剂具有 零 ODP 值和低 GWP 值的优点。本发明的硬质聚氨 酯泡沫的尺寸稳定性、 抗压强度和导热系数各方 面性能都很优异， 适合作为保温材料在蒸气、 输油 管道等行业中。
3、的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103665295 A CN 103665295 A 1/1 页 2 1. 一种组合聚醚， 其包括下述重量份数的组分 ： 聚醚多元醇 SU-450L 3-5 份， 聚醚多元 醇 SA380 2-4 份， 聚醚多元醇 NL2010 3-5 份， 泡沫稳定剂 0.2-0.3 份， 催化剂 0.1-0.3 份， 戊烷类发泡剂 0.7-0.9 份和水 0.18-0.22 份， 其中， 所述的聚醚多元醇 SU-450L、 。
4、聚醚多元醇 SA380 和聚醚多元醇 NL2010 总和为 10 份， 所述的催化剂为 N,N- 二甲基环己胺、 N,N- 二甲基苄胺和 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙 基） - 六氢三嗪。 2. 如权利要求 1 所述的组合聚醚， 其特征在于， 所述的泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定 剂 ； 和 / 或， 所述的戊烷类发泡剂为环戊烷、 正戊烷和异戊烷中的一种或多种 ； 和 / 或， 所述 的水为去离子水。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的组合聚醚， 其特征在于， 所述的泡沫稳定剂为泡沫稳定剂 AK8805、 泡沫稳定剂 L-6900 和泡沫稳定剂 B8525 中的一种或多种 ； 和 / 或，。
5、 所述的 N,N- 二 甲基环己胺、 N,N- 二甲基苄胺和 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪的质量比为 1:2:1-2:2:1。 4. 一种聚氨酯原料组合物， 其包括如权利要求 13 中任意一项所述的组合聚醚以及异 氰酸酯。 5. 如权利要求 4 所述的聚氨酯原料组合物， 其特征在于， 所述的组合聚醚和所述的异 氰酸酯的质量比为 1:1.3-1:1.7 ； 和 / 或， 所述的异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。 6. 如权利要求 5 所述的聚氨酯原料组合物， 其特征在于， 所述的异氰酸酯为异氰酸酯 PM-200。 7. 一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法， 其包括下述步骤 ：。
6、 将如权利要求 46 中任意一项 所述的聚氨酯原料组合物发泡， 浇注即可。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的发泡采用高压发泡机 ； 所述的发 泡的温度为 20-25。 9. 如权利要求 7 或 8 所述的制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。 10. 如权利要求 9 所述的硬质聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。 权 利 要 求 书 CN 103665295 A 2 1/6 页 3 组合聚醚、 原料组合物、 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及聚氨酯领域， 尤其涉及一种组合聚醚、 一种聚氨酯原料组合物， 以及由 该原料组合物制得的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
7、和用途。 背景技术 0002 为了能够有效的利用资源， 减少环境污染， 现在城市逐渐采用集中供热的方式， 采 用管道输送热量。因此， 供热管道保温效果的好坏直接关系到能源的合理利用。聚氨酯泡 沫塑料由于具有优异的隔热性能、 极低的吸湿和防潮性能、 耐高温性能等优点， 而成为城市 供热管道保温的首选材料。 0003 目前管道组合聚醚大多采用 HCFC-141B（一氟二氯乙烷） 为物理发泡剂， 然而作为 CFC-11（一氟三氯甲完） 的过渡性替代产品， HCFC-141B 的消耗臭氧潜能值 （简称 ODP） 为 0.11， 同样存在臭氧消耗的环保问题。中国作为参与蒙特利尔公约的国家， 也面临着寻找。
8、 HCFC-141B 的替代产品的问题。 0004 通过对聚醚体系的调整， 以 HFC-245fa（1,1,1,3,3- 五氟丙烷） 、 HFC-365mfc （1,1,1,3,3- 五氟丁烷）为发泡剂的聚氨酯均能够达到管道产品的保温要求。但是 HFC-245fa 的沸点只有 15， 替代过程中需要对发泡设备进行改造， 并且制得的泡沫表面 效果较差， 同时其全球变暖潜能值 （简称 GWP） 较高 （GWP 值为 1020） ； HFC-365mfc 常温下虽 为液体， 同时也是易燃易爆的挥发性有机物， 市场售价也非常高， 同样其 GWP 值较高 （GWP 值 为 782） ， 目前推广难度比较。
9、大。 0005 目前戊烷类发泡剂在室温下为液态， 产品极易获得、 价格低廉， 虽然其为易燃易爆 产品， 但是经过多年的发展安全技术非常成熟， 在家电行业成功使用多年， 出于 HCFC-141B 的可替代性、 泡沫性能、 经济性各方面的考虑， 戊烷类发泡剂与水混合作为发泡剂制备导热 系数低、 综合性能好且成本较低的绝热发泡材料是一个新的方向， 因此亟需找一种使用于 管道保温领域的管道用戊烷型组合聚醚。 发明内容 0006 本发明所解决的技术问题在于克服了现有的组合聚醚在使用过程中污染环境不 环保， 成本高， 且使用条件要求高， 可操作性差的缺陷， 提供了一种环保型组合聚醚、 聚氨酯 原料组合物、。
10、 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和用途。本发明的组合聚醚具有零消耗臭氧潜 能值和低全球变暖潜能值， 对环境友好， 成本低， 可操作性强。本发明采用戊烷作为发泡剂 来制取组合聚醚， 以此制得的硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、 抗压强度、 导热系数各方面性 能都很优异， 在管道保温领域有着广泛的应用前景。 0007 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。 0008 本发明提供了一种组合聚醚， 其包括下述重量份数的组分 ： 聚醚多元醇 SU-450L 3-5 份， 聚醚多元醇 SA380 2-4 份， 聚醚多元醇 NL2010 3-5 份， 泡沫稳定剂 0.2-0.3 份， 催 化剂 0.1-0.3 。
11、份， 戊烷类发泡剂 0.7-0.9 份和水 0.18-0.22 份， 其中， 所述的聚醚多元醇 说 明 书 CN 103665295 A 3 2/6 页 4 SU-450L、 聚醚多元醇 SA380 和聚醚多元醇 NL2010 总和为 10 份， 所述的催化剂为 N,N- 二甲 基环己胺、 N,N- 二甲基苄胺和 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪。 0009 其中， 所述的聚醚多元醇 SU-450L 购自于山东蓝星东大化工有限责任公司， 其 25 下 的 粘 度 为 6000-10000mPas， 官 能 度 为 4.7， 数 均 分 子 量 为 585， 羟 值 为 44。
12、0-460mgKOH/g， 水分小于 0.1wt%。 0010 其中， 所述的聚醚多元醇 SA380 购自于山东蓝星东大化工有限责任公司， 其 25 下的粘度为 2500-3500mPas， 官能度为 4， 数均分子量为 590， 羟值为 360-400mgKOH/g， 水 分小于 0.1wt%。 0011 其中， 所述的聚醚多元醇 NL2010 购自于淄博诺立化工有限公司， 其 25下的粘度 为 5000-6000mPas， 官能度为 4.5， 数均分子量为 570， 羟值为 430-440mgKOH/g， 水分小于 0.1wt%。 0012 其中， 所述的泡沫稳定剂可为硬质聚氨酯泡沫领域常。
13、规使用的各种泡沫稳定剂， 较佳的为硅酮类泡沫稳定剂， 更佳的为南京德美世创化工有限公司生产的泡沫稳定剂 AK8805、 美国迈图高新材料 （集团） 公司生产的泡沫稳定剂 L-6900 和赢创德固赛特种化学 （上海） 有限公司生产的泡沫稳定剂 B8525 中的一种或多种。 0013 其中， 所述的催化剂中， N,N-二甲基环己胺、 N,N-二甲基苄胺和1,2,3,5-三 （二甲 氨基丙基） - 六氢三嗪的质量比较佳的为 1:2:1-2:2:1。 0014 其中， 所述的戊烷类发泡剂可为本领域常规使用的戊烷类发泡剂， 较佳的为环戊 烷、 正戊烷和异戊烷中的一种或多种， 更佳的为环戊烷。 0015 。
14、其中， 所述的水可为本领域常规使用的水， 较佳的为去离子水。 0016 本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备， 较佳的为将上述各组分按 其重量份数在常温下搅拌混合， 放料即可。其中， 所述搅拌的转速较佳的为 300-700 转 / 分 钟， 更佳地为 500 转 / 分钟。所述搅拌的时间较佳的为 0.5-1 小时。所述的搅拌较佳的在 混合釜中进行。所述的混合釜较佳的为不锈钢混合釜。 0017 本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物， 其包括所述的组合聚醚以及异氰酸酯。 0018 其中， 所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比可根据本领域常规方法进行选 择， 较佳的为 1:1.3-1:1.。
15、7， 更佳的为 1:1.4-1:1.6。 0019 其中， 所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯， 较佳的为多苯基多亚甲 基多异氰酸酯， 又称聚合MDI。 所述的异氰酸酯更佳的为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产 的异氰酸酯 PM-200。 0020 本发明的聚氨酯原料组合物在使用前， 所述的组合聚醚以及所述异氰酸酯始终不 相接触， 因此可以套装的形式出售和保存该聚氨酯原料组合物， 使用时将所述的组合聚醚 和所述异氰酸酯混合， 即可。 0021 本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法， 其包括下述步骤 ： 将所述聚氨 酯原料组合物发泡， 浇注即可。 0022 其中， 所述发泡的方法和条件。
16、可为本领域常规的方法和条件。所述的发泡较佳的 采用高压发泡机。所述发泡的温度较佳的为 20-25。 0023 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。 0024 本发明还提供了所述的硬质聚氨酯泡沫作为供热管道保温材料的应用。 说 明 书 CN 103665295 A 4 3/6 页 5 0025 在符合本领域常识的基础上， 上述各优选条件， 可任意组合， 即得本发明各较佳实 例。 0026 本发明所用试剂和原料均市售可得。 0027 本发明的积极进步效果在于 ： 0028 （1） 本发明的组合聚醚以戊烷类物质为发泡剂， 因此具有零ODP值和低GWP值的优 点， 完全符合管道保温行。
17、业中替代 HCFC-141B 的环保要求 ； 0029 （2） 戊烷常温下为液体， 并且极易获得， 因此本发明的组合聚醚具有价格低廉、 安 全技术成熟的优点 ； 0030 （3） 本发明得到的组合聚醚具有粘度低、 流动性佳的优点 ； 0031 （4） 本发明得到的硬质聚氨酯泡沫具有优异的尺寸稳定性、 抗压强度和导热系数。 具体实施方式 0032 下面通过实施例的方式进一步说明本发明， 但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 按照常规方法和条件， 或按照商 品说明书选择。 0033 下述实施例中， 所用的原料份数均为重量份， 所用到的原料来源如下。
18、 ： 0034 聚醚多元醇 SU450L、 聚醚多元醇 SA380 购于山东蓝星东大化工有限责任公司。 0035 聚醚多元醇 NL2010 购于淄博诺立化工有限公司。 0036 硅酮类泡沫稳定剂 B8525 购于赢创德固赛特种化学 （上海） 有限公司。 0037 硅酮类泡沫稳定剂 AK8805 购于南京德美世创化工有限公司。 0038 环戊烷购于北京东方亚科力化工科技有限公司。 0039 异氰酸酯为聚合 MDI， 购于烟台万华聚氨酯合成材料有限公司， 型号 PM-200。 0040 聚醚多元醇 6207 和聚醚多元醇 4110 购于句容市宁武化工有限公司。 0041 实施例 1 0042 （1。
19、） 管道用戊烷型组合聚醚的制备 0043 聚醚多元醇 SU450L 5 份， 聚醚多元醇 SA380 2 份， 聚醚多元醇 NL20103 份， 硅 酮类泡沫稳定剂 B8525 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.10 份、 N,N- 二甲基苄胺 0.10 份、 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪 0.05 份， 环戊烷 0.9 份和去离子水 0.18 份。 0044 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0045 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0046 将实施例1的组合聚醚与异氰酸酯按照质。
20、量比1:1.5的比例在20的物料温度下 使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚氨酯 泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 1。 0047 对比实施例 1 0048 （1） HCFC-141B 型组合聚醚的制备 0049 将聚醚多元醇 6207（其 25下粘度为 12000-16000mPas， 官能度 6， 数均分子 量 730， 羟值 440-480mgKOH/g， 水分小于 0.1wt%） 6 份， 聚醚多元醇 4110（其 25下粘度为 3000-5000mPas， 官能度 4.2， 数均分子量 550， 羟值 410-450mgK。
21、OH/g， 水分小于 0.1wt%） 4 说 明 书 CN 103665295 A 5 4/6 页 6 份， 硅酮类泡沫稳定剂AK88050.2份， N,N-二甲基环己胺0.10份， N,N-二甲基苄胺0.10份， 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪 0.05 份， HCFC-141B 1.8 份和去离子水 0.18 份。 0050 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0051 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0052 将对比实施例1的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比1:1.5的比例在20的物料温 度。
22、下使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚 氨酯泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 1。 0053 表 1 实施例 1 和对比实施例 1 的硬质聚氨酯泡沫的物理性能 0054 0055 实施例 2 0056 （1） 管道用戊烷型组合聚醚 0057 聚醚多元醇 SU450L 3 份， 聚醚多元醇 SA3804 份， 聚醚多元醇 NL20103 份， 硅 酮类泡沫稳定剂 B8525 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.10 份、 N,N- 二甲基苄胺 0.10 份、 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪 0.05 份， 。
23、环戊烷 0.7 份和去离子水 0.20 份。 0058 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0059 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0060 将实施例2的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比1:1.5的比例在20的物料温度下 使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚氨酯 泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 2。 0061 对比实施例 2 0062 （1） HCFC-141B 型组合聚醚的制备 0063 将聚醚多元醇 6207 4 份， 聚醚多元醇 4110 6 份，。
24、 硅酮类泡沫稳定剂 AK8805 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.08 份， N,N- 二甲基苄胺 0.1 份， 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六 氢三嗪 0.05 份， HCFC-141B 1.7 份和去离子水 0.19 份。 0064 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0065 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0066 将对比实施例2的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比1:1.5的比例在20的物料温 说 明 书 CN 103665295 A 6 5/6 页 7 度下使用高压发泡机混合， 注入。
25、到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚 氨酯泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 2。 0067 表 2 实施例 2 和对比实施例 2 的硬质聚氨酯泡沫的物理性能 0068 0069 实施例 3 0070 （1） 管道用戊烷型组合聚醚 0071 聚醚多元醇 SU450L 3 份， 聚醚多元醇 SA380 2 份， 聚醚多元醇 NL20105 份， 硅 酮类泡沫稳定剂 B8525 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.06 份、 N,N- 二甲基苄胺 0.10 份、 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪 0.05 份， 环戊烷 0.8 份和去离子。
26、水 0.19 份。 0072 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0073 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0074 将实施例3的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比1:1.5的比例在20的物料温度下 使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚氨酯 泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 3。 0075 表 3 实施例 3 和对比实施例 2 的硬质聚氨酯泡沫的物理性能 0076 0077 实施例 4 0078 （1） 管道用戊烷型组合聚醚 0079 聚醚多元醇 SU450L。
27、 4 份， 聚醚多元醇 SA380 3 份， 聚醚多元醇 NL20103 份， 硅 酮类泡沫稳定剂 B8525 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.08 份、 N,N- 二甲基苄胺 0.10 份、 说 明 书 CN 103665295 A 7 6/6 页 8 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六氢三嗪 0.05 份， 环戊烷 0.8 份和去离子水 0.19 份。 0080 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0081 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0082 将实施例4的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比。
28、1:1.5的比例在20的物料温度下 使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚氨酯 泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 4。 0083 对比实施例 3 0084 （1） HCFC-141B 型组合聚醚的制备 0085 将聚醚多元醇 6207 5 份， 聚醚多元醇 4110 5 份， 硅酮类泡沫稳定剂 AK8805 0.2 份， N,N- 二甲基环己胺 0.09 份， N,N- 二甲基苄胺 0.10 份， 1,2,3,5- 三 （二甲氨基丙基） - 六 氢三嗪 0.05 份， HCFC-141B 1.8 份和去离子水 0.18 份。 0086。
29、 根据上述配方， 将各成分加入不锈钢混合釜内， 室温下以 500 转 / 分的转速搅拌 1 小时， 放料即得。 0087 （2） 硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备 0088 将对比实施例3的组合聚醚与异氰酸酯按照质量比1:1.5的比例在20的物料温 度下使用高压发泡机混合， 注入到管道夹层中制得芯部密度约为 50Kg/m3的管道用硬质聚 氨酯泡沫保温材料， 该硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表 4。 0089 表 4 实施例 4 和对比实施例 3 的硬质聚氨酯泡沫的物理性能 0090 0091 由上述实施例1-4和对比实施例1-3可见， 本发明的聚氨酯原料组合物原料易得、 价格低廉， 在使用过程中对环境友好， 可操作性强， 在管道保温行业有广泛的应用前景。本 发明的硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、 抗压强度和导热系数各方面性能都很优异， 适合作 为保温材料在蒸气、 输油管道等行业中的应用。 说 明 书 CN 103665295 A 8 。