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1、(10)申请公布号 CN 103631104 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103631104 A (21)申请号 201210306917.5 (22)申请日 2012.08.24 G03G 9/08(2006.01) (71)申请人 珠海莱茵柯电子有限公司 地址 519000 广东省珠海市香洲区明珠北路 63 号纳思达工业园 04 栋 2 楼 (72)发明人 谢耀星 曾明德 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 刘芳 (54) 发明名称 一种彩色碳粉及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种彩色碳粉及其制备方法， 该 方法包括。
2、 ： 1） 将着色剂分散液和蜡分散液经搅拌 混合均匀， 得到第一分散液 ； 2） 将非离子型有机 共聚单体、 离子型有机共聚单体、 链转移剂、 引发 剂和水混合制备第二分散液 ； 并且， 所制备的第 一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳 液颗粒具有相同的电性 ； 3） 将第一分散液和第二 分散液在有机溶剂下均匀混合， 通过调节 pH 控制 反应的发生和终止， 经热处理、 冷却、 分离、 洗涤和 干燥， 制成调色剂固体颗粒物 ； 4）向上述制成的 调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂， 搅拌混合 制成彩色碳粉。该彩色碳粉的制备方法具有工艺 简单、 反应条件易于控制、 成本低廉、 对环境污染 小。
3、、 具有窄粒径分布的特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103631104 A CN 103631104 A 1/2 页 2 1. 一种彩色碳粉的制备方法， 包括以下步骤 ： 1） 第一分散液的制备 ： 将离子型表面活性剂溶于去离子水中， 加入着色剂和电荷控制剂进行混合搅拌， 再进 行研磨分散， 得到着色剂分散液 ； 将离子型表面活性剂溶于去离子水中， 加入固体蜡进行搅拌分散， 得到蜡分散液 ； 将上述制备得到的着色剂分散液和蜡分散液经搅拌混合均。
4、匀， 得到第一分散液 ； 2） 第二分散液的制备 ： 在无氧环境和水温恒定的条件下， 维持搅拌并将引发剂和离子型有机共聚单体加入到 去离子水中， 再加入非离子有机共聚单体和链转移剂的混合物， 加料完成后继续反应， 并加 入引发剂， 经冷却、 过滤， 得到聚合物树脂乳液， 即第二分散液 ； 并且， 所制备的第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同的 电性 ； 3） 调色剂固体颗粒物的制备 : 使所述的第一分散液和去离子水混合， 维持搅拌， 向该混合液中依次加入第二分散液 和有机溶剂， 搅拌均匀并测定该反应体系的初始 pH， 调节反应体系的 pH， 使反应体系中粒 子的粒径变化达。
5、到设定范围时， 再次调节反应体系的 pH， 使之回到初始 pH 后终止反应， 经 热处理、 冷却、 分离、 洗涤和干燥， 制成调色剂固体颗粒物。 4） 向上述制成的调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂， 搅拌混合制成彩色碳粉。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的着色剂分散液、 蜡分散液和 聚合树脂乳液的粒径分布范围在 50-300nm， 平均粒径分布分别在 90-200nm、 100-200nm 和 100-200nm。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应体系中， 第一分散液、 第二 分散液与有机溶剂的质量比为 （10-30） ：（20-6。
6、0） ：（5-15） 。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一分散液中， 着色剂分散 液与蜡分散液的质量比为 （30-70） ：（30-70） 。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 制备着色剂分散液时， 所述的着色剂、 电荷控制剂、 离子型表面活性剂和水的质量比为 （3-25） ：（1-5） ：（1-8） ：（67-95） ； 制备蜡分散液时， 所述的蜡、 离子型表面活性剂、 水的质量比为 （3-10） ：（0.1-5） ： （85-96.9） ； 制备聚合物树脂乳液时， 所述的非离子型有机共聚单体、 离子型有机共聚单体、 链转移 剂、。
7、 引发剂和水的质量比为 （20-40） ：（2-10） ：（0.1-2） ：（0.1-2） ：（46-77.8） ， 并使所形成的 聚合物树脂乳液的重均分子量为 10000-100000， 玻璃化温度为 45-65。 6.根据权利要求1、 2或5所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚合物树脂乳液中其固含 量超过 40%。 7. 根据权利要求 1 或 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的着色剂为染料、 颜料或为两者的混合物 ； 所述的蜡包括石油系蜡及衍生物、 聚烯烃蜡及其衍生物、 合成蜡、 天然系蜡中的一种或 多种的组合， 并且所述蜡的熔点为 50-110 ； 权 利 要 求 书 CN 1。
8、03631104 A 2 2/2 页 3 所述的电荷控制剂选自正电荷控制剂或负电荷控制剂中的一种或多种的组合。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的正电荷控制剂包括季胺盐系 化合物、 季鏻盐系化合物、 三苯基甲烷系化合物、 咪唑系化合物、 嘧啶化合物、 氨基比林或氨 基硅烷 ； 所述的负电荷控制剂包括含有 Cr、 Co、 Al、 Fe 金属的偶氮系染料、 环烷酸金属盐、 水杨 酸及其衍生物的金属络合物和金属盐、 烷基水杨酸或其金属化合物、 脂肪酸皂或长链烷基 羧酸盐。 9.根据权利要求1或5所述的制备方法， 其特征在于， 所述的离子型表面活性剂为阴离 子型表面活性剂或。
9、阳离子型表面活性剂， 其中， 所述的阴离子型表面活性剂为烷基芳基磺酸盐、 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、 烷基羧酸 盐、 烷基烷氧基化羧酸盐中的一种或多种的组合 ； 所述的阳离子型表面活性剂为胺盐、 季铵盐中的一种或多种的组合。 10. 根据权利要求 1 或 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的非离子型有机共聚物单体为苯乙烯类、 乙烯基酯类、 丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸酯 类、 不饱和羧酸或酸酐类中的一种或多种组合 ； 所述的离子型有机共聚物单体为苯乙烯磺酸钠、 甲基丙烯酸 -2- 磺酰乙酯钠盐、 2- 丙 烯酰氨基 -2- 甲基丙烷磺酸， 二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐、 甲基丙烯酸磺丙酯钾盐。
10、、 2- 甲 基烯丙基磺酸钠或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合 ； 所述的链转移剂为硫醇化合物 ； 所述的引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈或过氧化月桂酰。 11.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的有机溶剂为不大于C6碳链长 度的醇类或醇醚类。 12. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的表面添加剂为无机表面添加 剂或有机外添加剂， 其中， 所述的无机外添加剂包括二氧化硅、 二氧化钛、 氧化铝或经过六次亚甲基四氨处理过 的二氧化硅 ； 所述的有机外添加剂包括聚合体珠或金属硬脂酸盐。 13. 根据权利要求 1 所述的。
11、制备方法， 其特征在于， 在步骤 3） 中调节反应体系的 pH， 使 反应体系中粒子的平均粒径达到 8-10m 时， 再次调节反应体系的 pH， 使之回到初始 pH 后 终止反应。 14. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在调色剂固体颗粒物的制备过程中 维持反应体系的搅拌速度为 200-1000rpm。 15. 一种按照权利要求 1-14 任一项所述制备方法制备的彩色碳粉。 16. 根据权利要求 15 所述的彩色碳粉， 其中， 所述的彩色碳粉为微米级。 17. 根据权利要求 15 或 16 所述的彩色碳粉， 其中， 所述的彩色碳粉的粒径分布范围在 5-11m， 平均粒径为 6。
12、-9m。 权 利 要 求 书 CN 103631104 A 3 1/10 页 4 一种彩色碳粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种彩色碳粉及其制备方法。 背景技术 0002 相较于喷墨打印机， 激光打印机和复印机因其输出速度快， 印字质量高而受到用 户的喜爱。激光打印和复印技术成像原理为通过在光导原件 （如感光鼓） 的表面形成静电 荷并通过那些部分暴露于光、 使光导原件表面的静电荷部分或完全放电， 从而产生一种潜 藏的静电图像。激光打印技术的曝光可来自于计算机的指令下扫描光导原件的激光， 复印 技术曝光可来自于自照射的图像反射的光线。 一旦潜像产生， 便可通过碳粉进行显像， 从而 。
13、在光导原件上形成可见图像被转印到合适的基材上， 借助热和 / 或压力使碳粉熔融到基材 上。 0003 传统的彩色碳粉制备方法为 “物理熔融法” ， 即将树脂 （主要为丙乙烯 - 丙烯酸丁 酯共聚物） 、 着色剂 （颜料或染料） 、 添加剂 （如 ： 电荷控制剂、 蜡、 流动化剂等） 按一定比例熔 融混合后， 经过粉碎、 分级等工序， 最终得到彩色碳粉。 然而， 这种制备方法不仅存在着色剂 不易在树脂中均匀分散、 制备的彩色碳粉形状不规则、 粒径较大且分布较宽的缺陷， 从而导 致打印、 复印时易粘辊、 分辨率低、 色泽差、 废粉率较高， 同时该方法还存在生产过程中的分 级处理的工艺复杂， 成本较。
14、高的缺点。 0004 由于采用物理方法存在诸多缺点， 所以出现了采用化学方法制备彩色碳粉的技 术， 通常化学方法制备彩色碳粉主要包括悬浮聚合法， 如专利 JP2008262154、 US65666028、 US6740463、 US6528222 等， 以 及 乳 液 聚 合 法， 如 专 利 CN200910272568.8、 US5482812、 US5916725 等的记载。 0005 悬浮聚合法是将着色剂、 添加剂 （如 ： 电荷控制剂、 蜡、 表面活性剂等成分） 与聚合 单体、 引发剂及分散剂在水相中混合， 通过高效分散手段使体系形成悬浮液， 然后加热引发 单体聚合形成固体色粉颗粒，。
15、 再经过滤、 干燥、 打粉， 最终得到碳粉颗粒。 0006 乳液聚合法是先制得聚合物树脂乳液、 着色剂分散液， 两种分散体系含有电性相 反或相同的离子型表面活性剂 ； 混合两种分散体系， 通过调节溶液 pH 或离子强度， 诱导粒 子相互接近， 逐步汇聚成簇团 ； 加热使簇团长大， 当达到所需要的粒径时再加入其它表面活 性剂抑制其进一步增长 ； 在树脂玻璃化温度 （Tg） 以上进行加热， 促使疏松团簇粘合形成致 密结构团粒 ； 收集团粒， 经过后处理， 最终得到碳粉颗粒。 0007 在现有化学法合成碳粉的过程中， 普遍存在工艺复杂， 反应条件控制较严格， 成本 相对较高， 对环境存在一定的污染等。
16、缺点。 发明内容 0008 本发明的目的是为了解决上述的技术问题， 提供了一种彩色碳粉的化学制备方法 及采用该方法制备的彩色碳粉。该方法具有工艺简单、 反应条件易于控制、 成本低廉、 对环 境污染小的优点， 制成的彩色碳粉具有窄粒径分布的特点。 说 明 书 CN 103631104 A 4 2/10 页 5 0009 本发明还提供了一种利用上述方法制备的彩色碳粉。 0010 本发明提供了一种彩色碳粉的制备方法， 包括以下步骤 ： 0011 1） 第一分散液的制备 ： 0012 将离子型表面活性剂溶于去离子水中， 加入着色剂和电荷控制剂进行混合搅拌， 再进行研磨分散， 得到着色剂分散液 ； 00。
17、13 将离子型表面活性剂溶于去离子水中， 加入固体蜡进行搅拌分散， 得到蜡分散 液 ； 0014 将上述制备得到的着色剂分散液和蜡分散液经搅拌混合均匀， 得到第一分散液 ； 0015 2） 第二分散液的制备 ： 0016 在无氧环境和水温恒定的条件下， 维持搅拌并将引发剂和离子型有机共聚单体加 入到去离子水中， 再加入非离子有机共聚单体和链转移剂的混合物， 加料完成后继续反应， 并加入引发剂， 经冷却、 过滤， 得到聚合物树脂乳液， 即第二分散液 ； 0017 并且， 所制备的第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相 同的电性 ； 0018 3） 调色剂固体颗粒物的制备 : 0。
18、019 使所述的第一分散液和去离子水混合， 维持搅拌， 向该混合液中依次加入第二分 散液和有机溶剂， 搅拌均匀并测定该反应体系的初始 pH， 调节反应体系的 pH， 使反应体系 中粒子的粒径变化达到设定范围时， 再次调节反应体系的 pH， 使之回到初始 pH 后终止反 应， 经热处理、 冷却、 分离、 洗涤和干燥， 制成调色剂固体颗粒物。 0020 4） 向上述制成的调色剂固体颗粒物中加入表面添加剂， 搅拌混合制成彩色碳粉。 0021 本发明上述方法中， 使第一分散液中的离子型表面活性剂与聚合物树脂乳液颗粒 具有相同的电性， 以便能形成均一稳定的混合液体系。因为当第一分散液中使用的离子型 表面。
19、活性剂与聚合物树脂乳液颗粒具有相同电性时， 在各组分颗粒表面形成的电荷层由于 同性相斥的原理， 阻止了颗粒之间的相互吸引和结合， 从而保证了所述混合液体系中各组 分在液相体系中稳定存在， 不发生凝聚和 / 或沉淀。 0022 根据本发明的方法， 所述第一分散液中着色剂分散液可以按照以下方法制备 ： 将 离子型表面活性剂溶于去离子水中， 加入着色剂和电荷控制剂混合搅拌， 再将混合液先通 过高速剪切分散机进行初步分散， 再使用砂磨机进行研磨分散， 最终得到分散均匀的着色 剂分散液。借助粒度分析仪的检测使该着色剂分散液的粒径分布范围在 50-300nm， 平均 粒径分布在 90-200nm。其中， 。
20、可以控制着色剂、 电荷控制剂、 表面活性剂和水的质量比为 （3-25） ：（1-5） ：（1-8） ：（67-95） 。 0023 根据本发明的方法， 所述第一分散液中的蜡分散液可以按照以下方法制备 ： 将离 子型表面活性剂溶于去离子水中， 加热升温至高于所加固体蜡熔点 5-15后再加入固体 蜡， 采用高速分散机使固体蜡分散于上述混合液中， 再对该混合液进行均质处理， 最终得到 分散均匀的蜡液。该过程优选使所得到的蜡分散液的粒径分布范围在 50-300nm， 平均粒径 分布在 100-200nm（可利用粒度分析仪测定） 。其中， 可以控制蜡、 离子型表面活性剂、 水的 质量比为 （3-10） 。
21、：（0.1-5） ：（85-96.9） 。 0024 本发明使用的着色剂可以是染料、 颜料或两者的混合物， 但从耐水性、 耐光性和耐 气体性的角度考虑， 本发明优选颜料着色剂。 颜料着色剂的具体选择没有限制， 可以使用下 说 明 书 CN 103631104 A 5 3/10 页 6 述的一种或其组合物 ： 青色颜料， 例如 C.I. 颜料蓝 2、 颜料蓝 3、 颜料蓝 15、 颜料蓝 15 ： 1、 颜 料蓝 15 ： 2、 颜料蓝 15 ： 3、 颜料蓝 15 ： 4 等 ； 品红颜料， 例如 C.I. 颜料红 30、 颜料红 31、 颜料 红 32、 颜料红 37、 颜料红 38、 颜料。
22、红 48 ： 1、 颜料红 53 ： 1、 颜料红 57 ： 1、 颜料红 112、 颜料红 114、 颜料红 122、 颜料红 184 等 ； 黄色颜料， 例如 C.I. 颜料黄 74、 颜料黄 81、 颜料黄 83、 颜料 黄97、 颜料黄110、 颜料黄138等 ； 黑色颜料， 例如苯胺黑、 炭黑、 非磁性铁氧体、 氧化铜、 活性 炭等。 0025 本发明使用的电荷控制剂可以是一种或多种的组合， 根据使用目的不同可选择正 电荷控制剂或负电荷控制剂， 其中， 优选无色或浅色的正电荷控制剂或负电荷控制剂。 正电 荷控制剂可以使用例如， 季胺盐系化合物 （例如 ： 商品名为COPY CHARG。
23、E PSY， 来自科莱恩化 工 （中国） 有限公司） 、 季鏻盐系化合物、 三苯基甲烷系化合物、 咪唑系化合物、 嘧啶化合物、 氨基比林、 氨基硅烷等。负电荷控制剂可以使用例如含有 Cr、 Co、 Al、 Fe 等金属的偶氮系染 料、 环烷酸金属盐、 水杨酸及其衍生物的金属络合物和金属盐 （例如 ： 商品名为 N-4P， 来自 科莱恩化工 （中国） 有限公司） 、 烷基水杨酸金属化合物、 脂肪酸皂、 长链烷基羧酸盐等。 0026 本发明使用的蜡可以是一种或多种的组合， 其中优选熔点为 50110的蜡。本发 明中的蜡可以是例如， 石蜡、 微晶蜡、 凡士林等石油系蜡及衍生物， 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡。
24、等聚 烯烃蜡及其衍生物， 费托蜡等合成蜡， 米蜡、 巴西棕榈蜡等天然系蜡。 0027 本发明使用的离子型表面活性剂为常用的阴离子型表面活性剂或阳离子型表面 活性剂。阴离子型表面活性剂可以选自烷基芳基磺酸盐， 烷基硫酸盐， 烷基醚硫酸盐， 烷基 羧酸盐， 烷基烷氧基化羧酸盐等中的一种或多种的组合， 例如， 十二烷基硫酸钠、 十四烷基 硫酸钠、 十五烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、 烯基磺酸 钠、 仲烷基磺酸钠、 异辛醇磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯等， 其中， 优选烷基硫酸盐， 更优选十二 烷基硫酸钠 ； 阳离子型表面活性剂可以选自胺盐、 季铵盐中的一种或多种的组合， 所述。
25、胺盐 型表面活性剂可以为伯胺盐、 仲胺盐、 叔胺盐、 羟基胺、 二胺或多胺、 含酰基的胺或胍衍生物 等胺盐型表面活性剂， 所述季铵盐型表面活性剂可以为烷基苯基二甲基氯化铵、 烷基三甲 基氯化铵、 烷基二甲基苄基氯化铵、 烷基三甲基溴化铵、 烷基二甲基苄基溴化铵、 十六烷基 二甲基烯丙基氯化铵、 氯化苯二甲烃铵、 溴化十六烷基吡啶、 十二甲苯三乙基氯化铵或二苄 基二 （十八酰胺乙基） 氯化铵等常用季铵盐型表面活性剂， 其中， 优选使用季铵盐型表面活 性剂， 例如十八烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基氯化铵， 十二烷基三甲基氯化铵， 十六 烷基三甲基溴化铵， 十二烷基三甲基溴化铵等。 0028 将。
26、上述制备好的着色剂分散液和蜡分散液以质量比为 （30-70） ：（30-70） 进行混 合， 采用普通机械搅拌或者高速剪切分散机搅拌使之混合均匀， 即制得第一分散液。 0029 根据本发明的方法， 所述聚合物树脂乳液可以按照以下方法制备 ： 在无氧环境和 水温为 65-95的条件下， 维持搅拌速度 200-500rmp， 将引发剂加入到去离子水中， 保温 1-20min， 接着加入离子型有机共聚单体， 继续保温 1-20min， 再加入非离子型有机共聚单体 和链转移剂的混合物， 加料完成后在维持搅拌下继续反应 1-5h， 并加入一定量引发剂， 继续 反应 5-15h 停止加热， 冷却至室温后，。
27、 过滤， 最终得到聚合物树脂乳液， 在本发明中聚合物 树脂乳液也称之为 “无皂乳液” 或 “第二分散液” 。借助粒度分析仪的检测使该聚合物树脂 乳液的粒径分布范围在50-300nm， 平均粒径分布在100-200nm。 差示扫描量热仪DSC测得玻 璃化温度 （Tg） 为 45-65， 凝胶渗透色谱 GPC 测得重均分子量 Mw 为 10000-100000。其中， 说 明 书 CN 103631104 A 6 4/10 页 7 可以控制非离子型有机共聚单体、 离子型有机共聚单体、 链转移剂、 引发剂和水的质量比为 （20-40） ：（2-10） ：（0.1-2） ：（0.1-2） ：（46-7。
28、7.8） 。 0030 根据本发明的方法， 得到聚合物树脂乳液的固含量超过40%。 测试方法为 ： 将100g 所得聚合物树脂乳液置于温度为 105-110下烘干， 当 30min 内样品失重小于 0.1g 时停止 加热， 冷却至室温， 测量剩余固体质量， 即可确定上述固含量。 0031 根据本发明的制备方法得到的聚合物树脂乳液可以长时间稳定存在、 并且没有游 离态的离子型表面活性剂存在。 本发明聚合物树脂乳液制备过程中使用的非离子型有机共 聚单体可以是一种或多种的组合， 可以是碳粉制造中常用的各种非离子型有机物单体， 它 们在聚合物乳液中以聚合物的形式存在， 非离子型有机物单体可以为苯乙烯类。
29、， 例如 ： 苯乙 烯、 - 甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯或对乙 基苯乙烯等 ； 乙烯基酯类， 例如 ： 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等 ； （甲基） 丙烯酸酯类， 例如 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸 正丙酯、 丙烯酸正辛酯、 丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸 -2- 羟基乙基酯、 丙烯酸硬脂酰酯或丙烯酸 -2- 氯乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙 酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸正辛酯、 。
30、甲基丙 烯酸十二酯、 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、 甲基丙烯酸-2-乙基己酯、 甲基丙烯酸硬脂酰酯、 甲 基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等 ； 不饱和羧酸 或酸酐类， 例如 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 异丁烯酸、 马来酸、 马来酸酐等 ； 0032 本发明方法中， 聚合物树脂乳液制备过程中使用的离子型有机共聚单体可以 是一种或多种的组合， 具体可以为苯乙烯磺酸钠 (NaSS)、 甲基丙烯酸 -2- 磺酰乙酯钠盐 (NaSEM)、 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)， 二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐(DVPM)、 甲基丙烯酸磺丙酯钾盐 (SPM)、 2-。
31、 甲基烯丙基磺酸钠 (NaMS)、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵等。 0033 本发明使用的引发剂为常用的氧化还原反应引发剂， 可以是过硫酸铵、 过硫酸钾、 过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化月桂酰等。 0034 本发明使用的链转移剂优选长链硫醇化合物， 可以是 1- 十二硫醇、 1- 十四硫醇、 1- 十六硫醇等。 0035 根据本发明的方法， 所述调色剂固体颗粒物可以按照以下方法制备 ： 0036 将上述制备的第一分散液和去离子水置于反应容器中， 采用高速剪切分散机在 200-1000rpm 的速度下搅拌均匀， 维持该搅拌速度， 向混合液中依次加入上述制备的第二分 散液和有机溶剂， 。
32、搅拌均匀后， 采用 pH 计或 pH 试纸测得此时反应体系的初始 pH， 向其中缓 慢滴加酸液或者碱液， 并使体系温度升高至 35-50， 借助粒度分析仪的检测， 当体系中颗 粒的平均粒径达到 8-10m 时， 向反应体系中滴加碱液或者酸液再次调节反应体系的 pH， 使之回到初始 pH， 继续恒温搅拌 10-45min， 继续升高反应体系温度并搅拌 1-3h， 自然冷却 至室温， 继续恒温搅拌5-12h， 反应结束后， 过滤、 洗涤、 烘干， 得到调色剂固体颗粒。 其中， 可 以控制第一分散液、 第二分散液和有机溶剂的质量比为 （10-30） ：（20-60） ：（5-15） ， 其余为 去离。
33、子水。 0037 上述过程所用酸液没有特别限制， 只要能使体系的 pH 变小即可， 具体可以为盐酸 溶液、 硫酸溶液、 硝酸溶液等。 说 明 书 CN 103631104 A 7 5/10 页 8 0038 上述过程所用的碱液没有特别限制， 只要能使体系的 pH 变大即可， 具体可以为氢 氧化钾溶液、 氢氧化钠溶液等。 0039 上述过程中使用的有机溶剂为不大于 C6 碳链长度的醇类或醇醚类， 可以举例为 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 乙二醇、 二甘醇等。该过程中， 随着反应体系 pH 的改变， 离子型表面 活性剂的作用逐渐失效， 颗粒间的相互排斥力消失， 原本稳定存在于水中的颗粒发生聚集 现象。
34、从水中析出， 从而使反应体系的粘度急剧增大， 影响了混合效果。 有机溶剂的存在对聚 合物颗粒起到了增溶作用， 降低了反应体系中混合液的粘度， 在加热搅拌的条件下可以使 混合液得到较好的混合。 0040 如本领域已知的那样， 可以将本发明制备的调色剂固体颗粒与一种或多种表面添 加剂混合。本发明使用的表面添加剂包括 ( 但不限于 ) 无机表面添加剂、 有机表面添加剂。 无机表面添加剂可以为常用的例如， 二氧化硅、 二氧化钛或氧化铝等金属氧化物类或经过 六次亚甲基四氨处理过的二氧化硅等。 有机表面添加剂可以为包括聚合物珠如丙烯酸珠或 含氟聚合物珠， 硬脂酸锌、 硬脂酸铝等金属硬脂酸盐。 表面添加剂的。
35、使用利于本发明提高调 色剂粒子之间的流动性、 抑制调色剂粒子之间的粘结凝聚， 使碳粉即使在高温高湿的环境 下也能长期稳定储存。一般可以优选无机表面添加剂， 例如二氧化硅、 二氧化钛或氧化铝 等， 更优选二氧化硅。 可以根据表面添加剂的性质以及所制备的调色剂粒子的性质， 确定适 当的表面添加剂加入量， 通常， 每种表面添加剂可以基于未掺合墨粉 ( 即在加入表面添加 剂之前的墨粉 ) 重量计的 0.1-5.0， 优选 0.2-3.0， 更优选 0.25-2.0。所使用的表面 添加剂的总含量可为基于未掺合墨粉重量计的约 0.1-10， 优选 0.5-5。本发明的一个 具体实施方案中使用二氧化硅作为表。
36、面添加剂， 其加入量约 0.5-5。 0041 根据本发明的方法， 使所述的着色剂分散液、 蜡分散液和聚合树脂乳液的粒径分 布范围在 50-300nm， 平均粒径分布分别在 90-200nm、 100-200nm 和 100-200nm， 有利于得到 所需要的碳粉颗粒。 0042 根据本发明的方法， 在调色剂固体颗粒物的制备过程中维持反应体系的搅拌速度 为 200-1000rpm。 0043 本发明还提供了一种彩色碳粉， 该彩色碳粉可以是按照本发明所记载的方法得 到。 0044 本发明的彩色碳粉为微米级彩色碳粉， 彩色碳粉的粒径分布范围在 5-11m， 平均 粒径为 6-9m。 0045 与现。
37、有技术相比， 本发明的技术方案具有以下有益效果 ： 0046 1、 本发明在传统乳液聚合法的基础上， 通过使用离子型共聚单体代替离子型表面 活性剂在聚合物树脂乳液合成过程中的工艺改进， 从而得到具有高固含量的聚合物树脂乳 液产品， 减少了离子型表面活性剂对环境的污染。 0047 2、 本发明方案使用的各种原料来源广泛， 价格低廉， 因此利于产业化应用。 0048 3、 本发明提供的制备彩色碳粉的工艺简单， 反应过程易于控制。 具体实施方式 0049 蓝色着色剂分散液的制备 （a-1） 0050 将 20g 十二烷基硫酸钠溶于 300g 去离子水， 再加入 95g 颜料蓝 15:3 和 20g 。
38、负电 说 明 书 CN 103631104 A 8 6/10 页 9 荷控制剂 N-4P （科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm 速度下进行 搅拌混合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER） 砂磨机研磨分散 1h， 最终得到分散均匀的蓝 色着色剂分散液。 0051 采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在 50-250nm， 平均 粒径约为 120nm。 0052 蓝色着色剂分散液的制备 （a-2） 0053 将20g十六烷基三甲基溴化铵溶于300g去离子水， 再加入95g颜料蓝15:3和20g 正电荷控制剂 COPY CHAR。
39、GE PSY（科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm 速度下进行搅拌混合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER） 砂磨机研磨分散 1h， 最 终得到分散均匀的蓝色着色剂分散液。 0054 采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在 55-250nm， 平均 粒径约为 110nm。 0055 红色着色剂分散液的制备 （a-3） 0056 将 30g 十四烷基硫酸钠溶于 300g 去离子水， 再加入 95g 颜料红 122 和 20g 负电荷 控制剂 N-4P （科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm。
40、 速度下搅拌混 合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER） 砂磨机研磨分散 4h, 最终得到分散均匀的红色着 色剂分散液。 0057 采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在 50-300nm， 平均 粒径约为 140nm。 0058 红色着色剂分散液的制备 （a-4） 0059 将 30g 十二烷基三甲基氯化铵溶于 300g 去离子水， 再加入 95g 颜料红 122 和 20g 正电荷控制剂 COPY CHARGE PSY（科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm 速度下搅拌混合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER。
41、） 砂磨机研磨分散 4h, 最终得 到分散均匀的红色着色剂分散液。 0060 采用贝克曼激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在 60-280nm， 平均 粒径约为 126nm。 0061 黄色着色剂分散液的制备 （a-5） 0062 将 35g 十二烷基硫酸钠溶于 300g 去离子水， 再加入 95g 颜料黄 74 和 25g 负电荷 控制剂 N-4P （科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm 速度下搅拌混 合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER） 砂磨机研磨分散 3.5h, 最终得到分散均匀的黄色 着色剂分散液。 0063 采用贝克曼。
42、激光粒度分析仪测得着色剂分散液的粒径分布范围在 50-300nm， 平均 粒径约为 140nm。 0064 黄色着色剂分散液的制备 （a-6） 0065 将 30g 十六烷基三甲基溴化铵溶于 300g 去离子水， 再加入 95g 颜料黄 74 和 20g 正电荷控制剂 COPY CHARGE PSY（科莱恩化工 （中国） 有限公司） ， 采用高速剪切分散机在 3000rpm 速度下搅拌混合 0.5h 后， 再将混合液用派勒 （PUHLER） 砂磨机研磨分散 4h， 最终得 到分散均匀的黄色着色剂分散液。 0066 采用贝克曼激光粒度分析仪测得到着色剂分散液的粒径分布范围在 50-295nm， 。
43、平 说 明 书 CN 103631104 A 9 7/10 页 10 均粒径约为 133nm。 0067 蜡分散液的制备 （b-1） 0068 将 20g 十二烷基硫酸钠溶于 1400g 去离子水， 升温至 90后， 再加入 65g 熔点为 78的聚乙烯蜡， 采用高速剪切分散机在 8000rpm 速度下进行搅拌分散 15min， 再使用高压 均质机在 750bar 压力下进行循环处理三遍， 最终获得分散均匀的蜡分散液。 0069 采用贝克曼激光粒度分析仪测得蜡分散液的粒径分布范围在 50-200nm， 平均粒径 约为 100nm。 0070 蜡分散液的制备 （b-2） 0071 将20g十六烷。
44、基三甲基溴化铵溶于1400g去离子水， 升温至90后， 再加入65g熔 点为78的聚乙烯蜡， 采用高速剪切分散机在8000rpm速度下进行搅拌分散15min， 再使用 高压均质机在 750bar 压力下进行循环处理三遍， 最终获得分散均匀的蜡分散液。 0072 采用贝克曼激光粒度分析仪测得蜡分散液的粒径分布范围在 50-220nm， 平均粒径 约为 110nm。 0073 聚合物树脂乳液的制备 （c-1） 0074 将 2300g 去离子水加入到反应器中， 通入氮气排尽反应器中的空气， 加热使水温 达到 75， 在该温度下， 维持搅拌速度 300rpm， 再加入 10g 过硫酸铵， 保温 15。
45、min 后， 加入 4.25g 苯乙烯磺酸钠， 保温 12min 后， 再缓慢加入 1300g 苯乙烯、 380g 丙烯酸正丁酯、 18g 甲 基丙烯酸甲酯、 18g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和27g 1-十二硫醇的均匀混合物， 加料完成后 继续反应 1.5h， 并加入 0.5g 过硫酸铵， 继续反应 10h 后停止加热， 冷却至室温， 过滤除去较 大颗粒物， 最终获得分散均匀的聚合物树脂乳液。 0075 采用激光粒度分析仪测得聚合物树脂乳液的粒径分布范围在 50-250nm， 平均粒径 约为 125nm， 采用差示扫描量热仪 DSC 测定乳液玻璃化温度 Tg 为 55， 采用凝胶渗透色谱 GP。
46、C 测定乳液重均分子量 MW为 35100， 采用前述固含量测定方法测得聚合物树脂乳液的固 含量约为 42%。 0076 聚合物树脂乳液的制备 （c-2） 0077 将 2300g 去离子水加入到反应器中， 通入氮气排尽反应器中的空气， 加热使水温 达到 75， 在该温度下， 维持搅拌速度在 300rpm， 再加入 10g 过硫酸钾， 保温 15min 后， 加入 4.25g 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 保温 12min 后， 再缓慢加入 1300g 苯乙烯、 380g 丙 烯酸正丁酯、 18g 甲基丙烯酸甲酯、 18g 甲基丙烯酸 -2- 羟基乙酯和 27g 1- 十二硫醇的均匀 混合物。
47、， 加料完成后继续反应 1.5h， 并加入 0.5g 过硫酸钾， 继续反应 10h 后停止加热， 冷却 至室温， 过滤除去较大颗粒物， 最终获得分散均匀的聚合物树脂乳液。 0078 采用激光粒度分析仪测得聚合物树脂乳液的粒径分布范围在 50-250nm 平均粒径 约为 130nm， 采用差示扫描量热仪 DSC 测定乳液玻璃化温度 Tg 为 58.5， 采用凝胶渗透色 谱 GPC 测定乳液重均分子量 MW为 47200， 采用前述固含量测定方法测得聚合物树脂乳液的 固含量约为 42%。 0079 实施例 1 蓝色碳粉的制备 0080 将上述方法制备的120g蓝色着色剂分散液 （a-1） 、 12。
48、5g蜡分散液 （b-1） 和125g去 离子水加入到反应器内， 在 400rpm 的速度下搅拌均匀， 维持该搅拌速度， 向混合液中依次 加入312.5g上述方法制备的聚合物树脂乳液 （c-1） 和150g异丙醇， 搅拌均匀后， 采用pH试 说 明 书 CN 103631104 A 10 8/10 页 11 纸测得此时反应体系的初始 pH， 继续维持该搅拌速度， 以 10ml/min 的速度向混合液中滴加 400g 质量分数为 1% 的硝酸溶液， 接着按 1 / （10-15min） 的升温速度将反应体系的温度升 高至 43， 借助粒度分析仪的检测， 当体系中颗粒的平均粒径达到 8.5m 时， 。
49、向其中加入 27g质量分数为10%的氢氧化钠溶液再次调节反应体系的pH， 使之回到初始pH， 继续恒温恒 速搅拌约 15-30min 后， 按 1 /（5-8min） 的升温速度将体系温度升高至 85， 维持该温度 和恒定的搅拌速度反应 1-2h， 自然冷却至室温， 继续恒速搅拌 8-10h， 反应结束后， 过滤， 洗 涤 2-4 次， 烘干， 得到蓝色固体颗粒物。 0081 按质量百分比计算， 向蓝色固体颗粒物中加入 1% 的二氧化硅粉末 R812( 来自 Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd) 和 0.5% 的二氧化硅粉末 RX50( 来自 Evonic Degussa(SEA) Pte.Ltd)， 使用日本三井亨舍尔混合机搅拌 30min， 最终获得蓝色碳粉颗粒。 0082 采用贝克曼库尔特粒度分析仪测量粒径分布范围在 5-11m， 平均粒径约 7.5m。 0。