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1、(10)申请公布号 CN 103776856 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103776856 A (21)申请号 201210410863.7 (22)申请日 2012.10.24 G01N 23/22(2006.01) (71)申请人 国家纳米科学中心 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 11 号 (72)发明人 金桥 江潮 祁琼 李德兴 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王凤桐 周建秋 (54) 发明名称 一种有机小分子单晶材料的表征方法及其应 用 (57) 摘要 本发明提供了一种有机小分子单晶材料的表 征方法及其应。
2、用， 该方法包括 1） 利用介电材料和 有机半导体材料依次在载网上形成介电层和有机 半导体纳米薄膜， 所述有机半导体纳米薄膜的厚 度为 0.8-8nm ； 2） 在无水无氧条件下将步骤 1） 获 得的产物进行退火， 使所述有机半导体纳米薄膜 转化为有机单晶纳米材料 ； 3） 将步骤 2） 获得的产 物置于透射电子显微镜下观察， 并测量有机单晶 纳米材料的尺寸、 表面粗糙度和结晶性。 本发明的 方法在较低温度、 常压条件下制备出纳米晶体， 所 得产物在载网上原位生成， 无需晶体再转移步骤， 在单晶形成过程中晶粒不会受到污染或损坏， 可 直接用于电镜观察和表征。本发明方法还特别有 利于对纳米晶体形。
3、成过程中不同中间态的分析。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103776856 A CN 103776856 A 1/1 页 2 1. 一种有机小分子单晶材料的表征方法， 其特征在于， 该方法包括 ： 1） 利用介电材料和有机半导体材料依次在载网上形成介电层和有机半导体纳米薄膜， 所述有机半导体纳米薄膜的厚度为 0.8-8nm ； 2） 在无水无氧条件下将步骤 1） 获得的产物进行退火， 使所述有机半导体纳米薄膜转化 为有机单晶纳。
4、米材料 ； 3） 将步骤 2） 获得的产物置于透射电子显微镜下观察， 并测量有机单晶纳米材料的尺 寸、 表面粗糙度和结晶性。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述介电材料为 SiO2、 聚碳酸酯、 聚苯乙烯、 聚酰 亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述有机半导体材料为并五苯。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述载网为铜网、 镍网、 钼网、 金网和尼龙网中的 一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 形成所述介电层的方法为旋涂法、 磁控溅射法和 自组装方法。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 形。
5、成所述有机半导体纳米薄膜的方法为真 空蒸发镀膜法， 所述真空蒸发镀膜的条件包括沉积速度为 0.001-0.05nm/s， 真空度为 110-5-110-7mbar， 沉积时形成有介电层的载网所处的温度为 20-30， 沉积时间为 30-300s。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述退火的条件包括温度为 60-140和时间为 20-360min。 8. 权利要求 1-7 中任意一项所述的方法在研究有机单晶纳米材料结构中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103776856 A 2 1/5 页 3 一种有机小分子单晶材料的表征方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种有机小分。
6、子单晶材料的表征方法及其应用， 特别是纳米级有机小 分子单晶材料的电镜表征方法以及该方法在研究有机单晶纳米材料结构中的应用。 背景技术 0002 分析有机小分子材料的聚集状态或晶体结构可以为进一步研究有机固体电子传 输性质和制备有机光电器件提供必备的材料基础。 这是因为有机分子的晶体结构直接反映 了分子的堆砌方式， 而分子堆砌排列将直接影响到电子态密度 （比如 键中电子的非局域 性质） 。在已有文献和专利中， 有机晶体的生长方法有多种， 分为化学法和物理法。有机晶 体稳定性差， 机械强度低， 所以在转移晶体过程中极易破坏单晶样品， 使结构分析变得极为 困难。 目前应用物理法制备的晶体进行微观结。
7、构分析， 特别是对纳米晶体进行结构分析时， 由于晶体与衬底结合牢固， 并且晶体尺寸过小， 使得样品转移过程非常困难， 无法实现将样 品完整地转移粘附于铜网上， 然后放入透射电镜样品室进行结构观察或电子衍射表征 ； 化 学法制备的纳米晶体可以结构完整并较好的粘附于铜网上， 但晶体附带着溶液中的杂质影 响结构表征和分析。 发明内容 0003 本发明的目的在于提出一种简单易行的用于透射电子显微镜分析有机纳米晶体 结构的表征方法。 0004 本发明提供了一种有机小分子单晶材料的表征方法及其应用， 其特征在于， 该方 法包括 ： 0005 1） 利用介电材料和有机半导体材料依次在载网上形成介电层和有机半。
8、导体纳米 薄膜， 所述有机半导体纳米薄膜的厚度为 0.8-8nm ； 0006 2） 在无水无氧条件下将步骤 1） 获得的产物进行退火， 使所述有机半导体纳米薄膜 转化为有机单晶纳米材料 ； 0007 3） 将步骤 2） 获得的产物置于透射电子显微镜下观察， 并测量有机单晶纳米材料的 尺寸、 表面粗糙度和结晶性。 0008 本发明相对已有技术具有如下优点 ： 0009 本发明提出的适于透射电子显微镜表征的有机小分子纳米单晶， 特别是并五苯纳 米晶体材料。在较低温度、 常压条件下制备出纳米晶体， 所得产物在载网上原位生成， 无需 晶体再转移步骤， 在单晶形成过程中晶粒不会受到污染或损坏， 可直接。
9、用于透射电子显微 镜观察和表征。根据需要， 还可以帮助研究者对纳米晶体形成过程中不同中间态进行细致 分析 （可以通过控制退火温度和 / 或时间实现） 。在惰性气体保护环境下退火一定时间， 即 可得到所需表征样品。表征过程中， 可以保持晶体完整， 得到完整的纳米晶粒结构， 能够准 确反映所需分析样品的结构信息， 具有一定普适性。本发明的表征方法解决了无法得到物 理方法制备的有机纳米晶体的完整形貌和结构的缺点， 也避免了化学法制备有机纳米晶体 说 明 书 CN 103776856 A 3 2/5 页 4 因制备条件而有外来杂质的影响。 0010 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以。
10、详细说明。 附图说明 0011 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0012 图 1 为材料制备用管式炉结构示意图 ； 0013 图 2 为并五苯薄膜原子力显微镜照片 ； 0014 图 3 为修饰的铜网上并五苯单晶纳米单晶材料的扫描电镜照片 ； 0015 图 4 为并五苯纳米单晶材料的电子透射电镜照片 ； 0016 图 5 为并五苯纳米单晶材料电子衍射花样照片 ； 0017 图 6 为并五苯纳米单晶材料形成过程中的中间状态的电子透射电镜照片 ； 0018 图 7 为并五苯纳米单晶材料。
11、形成过程中的中间状态的电子衍射花样照片。 具体实施方式 0019 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0020 本发明提供了一种有机小分子单晶材料的表征方法， 其特征在于， 该方法包括 ： 0021 1） 利用介电材料和有机半导体材料依次在载网上形成介电层和有机半导体纳米 薄膜， 所述有机半导体纳米薄膜的厚度为 0.8-8nm ； 0022 2） 在无水无氧条件下将步骤 1） 获得的产物进行退火， 使所述有机半导体纳米薄膜 转化为有机单晶纳米材料 ； 0023 3） 将步骤 2） 获得的产物置。
12、于透射电子显微镜下观察， 并测量有机单晶纳米材料的 尺寸、 表面粗糙度和结晶性。 0024 根据本发明， 所述介电材料可以为本领域常规的各种能够耐受高温 （至少能耐受 140高温且不变形） 的高分子聚合物或无机材料， 优选情况下， 所述介电材料为 SiO2、 聚碳 酸酯、 聚苯乙烯、 聚酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。 0025 根据本发明， 所述有机半导体材料可以为本领域常用的具有联苯结构的有机小分 子材料， 优选为并五苯。 本发明的发明人发现， 本发明方法特别能够较好地表征并五苯纳米 单晶材料的各种特征。 0026 根据本发明， 所述载网可以为本领域常规使用的各种载网， 可以通过商购获得。
13、， 但 优选情况下， 所述载网为铜网、 镍网、 钼网、 金网和尼龙网中的一种。 0027 根据本发明， 在载网上形成介电层主要是为了形成低粗糙度的光滑表面， 因此， 形 成所述介电层的方法可以为各种常规的方法， 优选地， 形成所述介电层的方法为旋涂法、 磁 控溅射法和自组装方法。 0028 所述介电层的厚度可以在较宽范围内选择， 只要所用透射电镜电子束能够穿透样 品形成清晰图像即可。 0029 根据本发明， 形成所述有机半导体纳米薄膜的方法优选为真空蒸发镀膜法。所述 真空蒸发镀膜的条件可以在较宽条件下选择， 但优选情况下， 所述真空蒸发镀膜的条件包 说 明 书 CN 103776856 A 4。
14、 3/5 页 5 括沉积速度为 0.001-0.05nm/s， 真空度为 110-5-110-7mbar， 沉积时形成有介电层的载 网所处的温度为 20-30， 沉积时间为 30-300s。 0030 根据本发明， 在所述退火过程中， 所述纳米薄膜中的分子发生了迁移， 即原来形成 纳米薄膜的分子进行了重聚， 从而所述纳米薄膜由原来二维的薄膜结构向三维的晶体结 构转变， 形成小尺寸的晶粒 （整个过程并没有脱离介电层表面） 。因此， 所述退火可以在较 宽的条件下进行， 只要能够使所述纳米薄膜转化为有机单晶纳米材料即可， 优选情况下， 所述退火在无水无氧条件和温度为 60-140下保温 20-360。
15、min， 优选为在无水无氧条件 和温度为 80-120下保温 20-360min， 更优选在无水无氧条件和温度为 100-120下保温 60-120min。本发明可以通过控制退火的温度和 / 或时间获得不同的中间态的纳米材料再 利用透射电子显微镜进行观察， 这对研究纳米晶体形成过程中的不同中间态十分有利， 不 仅不需要再转移步骤， 还能够保存完整的晶体结构。 其中， 所述无水无氧是指反应器中的水 含量在 0.5ppm 以下， 氧气含量在 0.05ppm 以下， 实现无水无氧的方式为本领域技术人员所 熟知， 故不再赘述。 0031 所述退火只要在无水无氧条件下进行即可实现本发明的目的， 考虑到纯。
16、净的退火 条件可以进一步提高纳米尺度有机小分子单晶材料质量， 优选情况下， 在惰性气氛中进行 退火步骤， 其中， 所述惰性气体可以与上述通入反应器中的惰性气体相同 （如Ar和/或N2） 。 0032 根据本发明， 对于步骤 3） 中透射电子显微镜下观察的方法， 由于透射电子显微镜 的方法是本领域技术人员所公知的， 因此利用透射电子显微镜进行表征的操作方法可以参 照电镜的说明书， 在此不再赘述。 0033 本发明还提供了上述方法在研究有机单晶纳米材料结构中的应用。 利用本发明的 方法进行有机小分子纳米单晶材料的表征能够获得更加准确的表征结果， 为有机纳米单晶 材料的结构分析提供了更好的解决方法。。
17、 0034 以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这 些简单变型均属于本发明的保护范围。 0035 另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不必要的重复， 本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。 0036 此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。 0037 以下结合附图及实施例进一步描述本发明。 。
18、以下实施例中， 并五苯为市售原料 （粉 末， 97%， 购买自 Aldrich Chemical 公司） ； 铜网是市售电镜专用铜网 （带有支撑膜） ； 旋涂时 聚苯乙烯的浓度为 0.5 重量 % ； 薄膜的形貌用原子力显微镜 （Nanoscope IIIa MultiMode， Veeco 公司） 表征得到 ； 纳米晶体结构的表征采用透射电子显微镜 （Tecnai G2F20U-TWIN， FEI 公司） 。 0038 图 1 为试验所用管式炉的示意图 ； 试验中使用的管式炉为天津电炉厂生产的 SK2-4-10A型， 配备一根可抽真空和充入气体的石英管， 其结构示意图如图1 ： 石英管位于电。
19、 阻炉内部， 电阻炉温度由控温仪 KSY-5-12A 控制其温度， 蒸发源放入电阻炉中央， 退火后的 产物放置于合适温度处 ； 保护气体沿蒸发源到退火后产物的方向进入石英管内。 说 明 书 CN 103776856 A 5 4/5 页 6 0039 实施例 1 0040 （1） 将铜网放入酒精等有机溶剂中静置， 然后取出在真空腔体内晾干。晾干后， 用 旋涂的方式在铜网上修饰一层聚苯乙烯， 厚度为 20nm， 再放入烘箱真空干燥， 干燥温度为 80； 修饰后的铜网放入蒸镀仪器中进行真空蒸发镀膜， 控制铜网处的温度为 20， 并五苯 粉末热蒸发温度为122， 沉积速度为0.001nm/s， 真空度。
20、为110-7mbar， 沉积厚度为0.8nm 的并五苯薄膜 ； 0041 （2） 将沉积有 0.8nm 并五苯薄膜的已修饰的铜网放入石英管后， 将石英管密封， 用 机械泵抽真空至 10Pa 以下， 然后充入保护气体 （惰性气体氩气） 至常压， 再抽真空至 10Pa 以 下， 后充入保护气体至常压， 如此反复， 尽可能的保证石英管内无氧气和水蒸气 ； 最后一次 充入保护气体后， 待石英管内气压为常压后， 保持保护气体 （惰性气体氩气） 以 50sccm 的速 率流动。将管式炉升温， 达到 120后保温。保温 20min 后， 即可得到形成于载网上的并五 苯单晶纳米材料 ； 0042 （3） 将获。
21、得的并五苯薄膜与并五苯单晶纳米材料置于透射电子显微镜下观察， 得 到图 2 至图 5。 0043 图 2 为沉积在采用聚合物介电层修饰的铜网表面的 0.8nm 并五苯薄膜的 AFM 形貌 图， 所制备薄膜由圆盘状颗粒组成， 这种形貌的薄膜有利于后面纳米晶体的形成。 0044 图 3 为 0.8nm 并五苯薄膜退火后的 SEM 形貌图， 显示出所得到的纳米晶体形状完 整， 所能够用于结构分析的样品较多。 0045 图 4、 图 5 分别为所得并五苯单晶微米材料的 TEM 形貌图和 SAED 衍射花样图。 TEM 形貌图显示用于分析的样品的晶粒的形状和文献 （NorthrupJ.E.;Tiago 。
22、M.T.;Louie S.G.,Phys.Rev.B 2002,66,121404(R)(1-4).） 报道中的晶粒相近， 无破损 ； SAED 衍射花样 图清晰地显示出晶体结构的单晶特征， 无杂质影响。 0046 结果表明， 采用本发明所提出的先对市售铜网经过聚合物修饰后， 再沉积并五苯 薄膜， 然后进行退火得到纳米材料， 所得到的纳米材料经透射电子显微镜 SAED 表征为并五 苯纳米单晶， 单晶形状与文献报道中并五苯晶体的平衡形状相同， 能够方便地进行尺寸、 表 面粗糙度和结晶性的表征。 0047 实施例 2 0048 （1） 将铜网放入酒精等有机溶剂中静置， 然后取出在真空腔体内晾干。晾。
23、干后， 用 旋涂的方式在铜网上修饰一层聚苯乙烯， 厚度为 100nm， 再放入烘箱真空干燥， 干燥温度为 80； 修饰后的铜网放入蒸镀仪器中进行真空蒸发镀膜， 控制铜网处的温度为 30， 并五苯 粉末热蒸发温度为 122， 沉积速度为 0.05nm/s， 真空度为 110-5mbar， 沉积厚度为 8nm 的 并五苯薄膜 ； 0049 （2） 将沉积有 8nm 并五苯薄膜的已修饰的铜网放入石英管后， 将石英管密封， 用机 械泵抽真空至 10Pa 以下， 然后充入保护气体 （惰性气体氩气） 至常压， 再抽真空至 10Pa 以 下， 后充入保护气体至常压， 如此反复， 尽可能的保证石英管内无氧气和。
24、水蒸气 ； 最后一次 充入保护气体后， 待石英管内气压为常压后， 保持保护气体 （惰性气体氩气） 以 50sccm 的速 率流动。将管式炉升温， 达到 80后保温。保温 360min 后， 即可得到形成于载网上的并五 苯单晶纳米材料 ； 0050 （3） 将获得的并五苯薄膜和并五苯单晶纳米材料置于透射电子显微镜下观察， 可 说 明 书 CN 103776856 A 6 5/5 页 7 以观察到形貌和结构完整的晶体。 0051 实施例 3 0052 （1） 将铜网放入酒精等有机溶剂中静置， 然后取出在真空腔体内晾干。晾干后， 用 旋涂的方式在铜网上修饰一层聚苯乙烯， 厚度为 50nm， 再放入烘。
25、箱真空干燥， 干燥温度为 80； 修饰后的铜网放入蒸镀仪器中进行真空蒸发镀膜， 控制铜网处的温度为 25， 并五苯 粉末热蒸发温度为 122， 沉积速度为 0.01nm/s， 真空度为 110-7mbar， 沉积厚度为 1.2nm 的并五苯薄膜 ； 0053 （2） 将沉积有 0.8nm 并五苯薄膜的已修饰的铜网放入石英管后， 将石英管密封， 用 机械泵抽真空至 10Pa 以下， 然后充入保护气体 （惰性气体氩气） 至常压， 再抽真空至 10Pa 以 下， 后充入保护气体至常压， 如此反复， 尽可能的保证石英管内无氧气和水蒸气 ； 最后一次 充入保护气体后， 待石英管内气压为常压后， 保持保护。
26、气体 （惰性气体氩气） 以 50sccm 的速 率流动。将管式炉升温， 达到 100后保温。保温 60min 后， 即可得到形成于载网上的并五 苯单晶纳米材料 ； 0054 （3） 将获得的并五苯薄膜和并五苯单晶纳米材料置于透射电子显微镜下观察， 可 以观察到形貌和结构完整的晶体。 0055 实施例 4 0056 按照实施例 3 的方法制备 0.8nm 并五苯薄膜， 不同的是， 将管式炉升温， 达到 60 后保温， 可以得到从薄膜到单晶过程中的中间态样品， 通过透射电子显微镜表征分析结构 变化。结果如图 6 和图 7 所示， 呈现多晶衍射花样。 0057 可以看出本发明的方法还特别有助于表征中间态样品。 0058 本发明的表征方法能够便捷地对晶体材料进行透射电子显微镜表征， 表征过程中 晶体保存完整， 且表征结果真实可靠。 说 明 书 CN 103776856 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103776856 A 8 2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103776856 A 9 3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103776856 A 10 4/4 页 11 图 7 说 明 书 附 图 CN 103776856 A 11 。