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1、(10)申请公布号 CN 103776955 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103776955 A (21)申请号 201410040618.0 (22)申请日 2014.01.28 G01N 31/16(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (71)申请人 白银有色集团股份有限公司 地址 730900 甘肃省白银市白银区友好路 96 号 (72)发明人 韦文辉 王冬珍 陈瑾霞 郑燕萍 (74)专利代理机构 甘肃省知识产权事务中心 62100 代理人 田玉兰 (54) 发明名称 一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的 硒含量的方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开一种断续碘量法快速测定工业二 氧化硒中的硒含量的方法， 在盐酸介质中， 加入淀 粉指示剂， 采用滴加新配制的碘化钾溶液、 出现明 显蓝色后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色 消失， 再滴加碘化钾溶液至明显蓝色出现， 再用硫 代硫酸钠标准溶液滴定到蓝色消失， 如此反复， 直 到滴加碘化钾时蓝色不再加深后， 再按传统的碘 量法， 继续滴定至终点。此方法终点清晰， 操作快 捷， 结果准确。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103776955 A CN 1。
3、03776955 A 1/1 页 2 1. 一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法， 其特征在于 ： 所述方法 包括 ： 配置硒标准溶液， 配置工业二氧化硒样品的溶液， 取所述二氧化硒样品溶液于三角 烧杯中， 加入浓盐酸摇匀放置， 加淀粉溶液， 滴加碘化钾溶液至明显蓝色出现 ； 用硫代硫酸 钠标准溶液进行滴定， 至蓝色消失后继续滴加碘化钾溶液直至蓝色出现 ； 再用硫代硫酸钠 标准溶液滴至蓝色接近消失， 如此反复， 直至加入碘化钾溶液时， 蓝色不再加深 ； 加入固体 KI， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终点 （终点颜色为淡橙黄色） ； 二氧化 硒中硒质量分数按下式计算 。
4、其中 ： 二氧化硒中硒的质量分数， % f1mL 硫代硫酸钠标准溶液相当于硒的克数， g/mL; V滴定累计消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，（mL） m称取的二氧化硒质量数，（g） 。 2. 根据权利要求 1 所述一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法， 其 特征在于 ： 所述方法包括取二氧化硒溶液10.00mL于300mL三角烧杯中， 加入浓盐酸5mL摇 匀， 放置 10min， 加 0.5% 的淀粉溶液 3-4mL， 滴加配制的 0.1% 的碘化钾溶液至明显蓝色出 现， 立即用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定， 至蓝色消失后继续滴加碘化钾溶液直至蓝色又 出现， 再用硫代硫酸钠标准溶液滴。
5、至蓝色接近消失， 如此反复， 直至加入 0.1%KI 溶液时， 蓝 色不再加深后， 加入 3-4g 固体 KI， 继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终 点。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方 法， 其特征在于 ： 所述硫代硫酸钠标准溶液使用硫代硫酸钠、 无水碳酸钠煮沸后冷却的去离 子配置， 放置一周后标定。 4. 根据权利要求 1 所述一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法， 其 特征在于 ： 所述硫代硫酸钠标定包括移取所述配置硒标准溶液于三角烧瓶中， 加入沸水和 脲， 低温微沸， 取下流水冷却 , 以酚酞作指示剂， 。
6、用的氢氧化钠中和， 使溶液呈碱性， 再加入 硫酸 （1+1） ， 冷却， 滴加约硫代硫酸钠标准溶液， 加入 KI 溶液， 淀粉溶液， 继续滴定到蓝色消 失为终点。 5. 根据权利要求 4 所述一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法， 其 特征在于 ： 所述硫代硫酸钠标定包括移取所述配置硒标准溶液 10.00mL， 置于 300mL 三角烧 瓶中， 加入80mL沸水和23g脲， 低温微沸10min， 取下流水冷却,以酚酞作指示剂， 用200g/ L 的氢氧化钠中和， 使溶液呈碱性， 再加入 15mL 硫酸 （1+1） ， 冷却， 滴加约 45mL 硫代硫酸钠 标准溶液， 加入 5mL。
7、 0.1%KI 溶液， 5mL0.5% 的淀粉溶液， 继续滴定到蓝色消失为终点。 6. 根据权利要求 2 所述一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法， 其 特征在于 ： 所述 0.1% 的碘化钾溶液为现配溶液 ； 0.5% 的淀粉溶液为现配溶液。 权 利 要 求 书 CN 103776955 A 2 1/5 页 3 一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种测量二氧化硒中硒含量快速测量的分析方法， 具体的说是一种断 续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方法。 背景技术 0002 化工和冶炼副产品二氧化硒中硒量测定， 行业标准和企业标准。
8、分别采用的是间接 碘量法和直接碘量法中的返滴定法等。行业标准中碘量法测定硒时， 直接加入过量的碘化 钾， 反应定量生成的碘， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定。由于滴定时， 反应同时析出的单体红 硒， 影响终点的判断， 使测定结果不稳定。 白银公司企业标准中二氧化硒中硒的测定是采用 先准确加入过量的硫代硫酸钠标准溶液， 定量还原亚硒酸， 过量的硫代硫酸钠用碘标准溶 液返滴定。返滴定法结果准确， 终点敏锐， 但流程长， 消耗两种标准溶液， 操作复杂。李琴美 等人发表于 冶金分析 2007 年第 9 期上的 硫代硫酸钠测定法测定工业二氧化硒中 SeO2 一文中提出， 采用间接碘量法测定硒时， 加入三氯甲烷。
9、吸附反应生成的单体红硒， 再用硫代 硫酸钠标准溶液测定析出的碘， 滴定终点敏锐。 但三氯甲烷是一种有机试剂， 且也是有毒试 剂， 它的使用对检测人员有伤害， 对环境有污染。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种断续碘量法快速测定工业二氧化硒中的硒含量的方 法， 具有终点清晰， 操作快捷， 结果准确， 使用药剂低毒无毒， 对检测人员无伤害等特点。 0004 为达到上述技术效果， 本发明采用如下的技术方案 ： 一种断续碘量法快速测定工 业二氧化硒中的硒含量的方法， 包括 ： 配置硒标准溶液， 配置工业二氧化硒样品的溶液， 取 所述二氧化硒样品溶液于三角烧杯中， 加入浓盐酸摇匀放置， 加淀粉。
10、溶液， 滴加碘化钾溶液 至明显蓝色出现 ； 用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定， 至蓝色消失后继续滴加碘化钾溶液直 至蓝色出现 ； 再用硫代硫酸钠标准溶液滴至蓝色接近消失， 如此反复， 直至加入碘化钾溶液 时， 蓝色不再加深 ； 加入固体 KI， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终点 （终 点颜色为淡橙黄色） ； 二氧化硒中硒质量分数按下式计算 其中 ： 二氧化硒中硒的质量分数， % f1mL 硫代硫酸钠标准溶液相当于硒的克数， g/mL; V滴定累计消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，（mL） m称取的二氧化硒质量数，（g） 。 0005 进一步的， 所述方法中取二氧化硒溶液10.00mL于3。
11、00mL三角烧杯中， 加入浓盐酸 说 明 书 CN 103776955 A 3 2/5 页 4 5mL 摇匀， 放置 10min， 加 0.5% 的淀粉溶液 3-4mL， 滴加配制的 0.1% 的碘化钾溶液至明显蓝 色出现， 立即用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定， 至蓝色消失后继续滴加碘化钾溶液直至蓝 色又出现， 再用硫代硫酸钠标准溶液滴至蓝色接近消失， 如此反复， 直至加入 0.1%KI 溶液 时， 蓝色不再加深后， 加入 3-4g 固体 KI， 继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失 即为终点。 0006 进一步的， 所述硫代硫酸钠标准溶液使用硫代硫酸钠、 无水碳酸钠煮沸后冷却的 去离子配。
12、置， 放置一周后标定。 0007 进一步的， 所述硫代硫酸钠标定包括移取所述配置硒标准溶液于三角烧瓶中， 加 入沸水和脲， 低温微沸， 取下流水冷却。以酚酞作指示剂， 用的氢氧化钠中和， 使溶液呈碱 性， 再加入硫酸 （1+1） ， 冷却， 滴加约硫代硫酸钠标准溶液， 加入 KI 溶液， 淀粉溶液， 继续滴 定到蓝色消失为终点。 0008 进一步的， 所述硫代硫酸钠标定包括移取所述配置硒标准溶液 10.00mL， 置于 300mL 三角烧瓶中， 加入 80mL 沸水和 23g 脲， 低温微沸 10min， 取下流水冷却。以酚酞作 指示剂， 用 200g/L 的氢氧化钠中和， 使溶液呈碱性， 再。
13、加入 15mL 硫酸 （1+1） ， 冷却， 滴加约 45mL硫代硫酸钠标准溶液， 加入5mL 0.1%KI溶液， 5mL0.5%的淀粉溶液， 继续滴定到蓝色消 失为终点。 0009 进一步的， 所述 0.1% 的碘化钾溶液为现配溶液 ； 0.5% 的淀粉溶液为现配溶液。 0010 本发明的有益效果 ： 本发明具有终点清晰， 操作快捷， 结果准确， 使用药剂低毒无毒， 对检测人员无伤害等 特点。 所需试剂少， 成本低， 对检测人员伤害小， 流程相对简单， 具有很好的经济效益和工业 应用价值， 对指导实际生产具有重要的推广价值。 具体实施方式 0011 以下用具体的试验过程说明本发明的实施过程。。
14、 0012 主要试剂配制 KI 0.1% 的水溶液， 现用现配。 0013 淀粉溶液 0.5% 水溶液， 新鲜配制。 0014 硝 - 硫混酸 1+1+1 硒标准溶液(10mg /mL)准确称取1.0000g 高纯硒于250 mL 烧杯中， 加入20mL 硝-硫 混酸 (1+1+1)， 于沸水浴加热溶解， 冷却后移入 100mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。 0015 Na2S2O3标准溶液 C 0.1mol/L 称取 Na2S2O35H2O（分子量 ： 248.19） 25 克及 0.2 克无水碳酸钠置于 500mL 烧杯中， 用煮沸冷却后的去离子溶解， 过滤于 1000mL 容量瓶。
15、中， 再用上述水稀释至刻度摇匀， 放置 一周后标定。 0016 Na2S2O3标准溶液的标定 ： 移取上述硒标准溶液 10.00mL， 置于 300mL 三角烧瓶中， 加入 80mL 沸水和 23g 脲， 低温微沸 10min， 取下流水冷却。以酚酞作指示剂， 用 200g/L 的 氢氧化钠中和， 使溶液呈碱性， 再加入 15mL 硫酸 （1+1） ， 冷却， 滴加约 45mL 硫代硫酸钠标准 溶液， 加入 5mL 0.1%KI 溶液， 5mL0.5% 的淀粉溶液， 继续滴定到蓝色消失为终点。 0017 f=m/v 说 明 书 CN 103776955 A 4 3/5 页 5 式中 ： f1m。
16、L 硫代硫酸钠标准溶液相当于硒的克数， g/mL; m硒的质量 ,g ； v滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积， mL; 测定条件的选择 盐酸用量的选择 移取 10.00 mL 硒标准溶液 （10mg /mL) 数份于一组 300 mL 三角烧中， 加入 80mL 沸水 和 23g 脲， 低温微沸 10min， 破坏硝酸根， 取下流水冷却。加入不同量的盐酸， 放置 5 分钟， 按本发明方法， 用硫代硫酸钠标准溶液断续滴定到蓝色消失为终点。 0018 结果表明， 盐酸加入量为4mL时， 结果接近稳定， 该方法选择加入5mL盐酸为最佳条件。 0019 放置时间的选择 移取 10.00 mL 硒标准溶。
17、液 （10mg /mL) 数份于一组 300 mL 三角烧中， 加入 80mL 沸水 和23g脲， 低温微沸10min， 破坏硝酸根， 取下流水冷却。 加入5 mL浓盐酸， 放置不同时间， 按本发明方法， 用硫代硫酸钠标准溶液断续滴定到蓝色消失为终点。 0020 结果表明， 放置 5 分钟以上时， 结果基本稳定， 该方法选用放置 10min 为最佳条件。 0021 固体碘化钾的加入量 移取 10.00 mL 硒标准溶液 （10mg /mL) 数份于一组 300 mL 三角烧中， 加入 80mL 沸水 和 23g 脲， 低温微沸 10min， 破坏硝酸根， 取下流水冷却。加入 5 mL 浓盐酸，。
18、 放置 10 分钟时 间， 按本发明方法， 先用硫代硫酸钠标准溶液断续滴定到蓝色不再加深后， 加入不同量的固 体 KI， 继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终点 （终点颜色为淡橙黄色） 。 0022 结果表明， 固体碘化钾加入 3g 以上时， 结果准确， 该方法选择加入 34g 碘化钾为最佳 条件。 0023 干扰元素影响及消除 因为此方法是依据氧化 - 还原反应原理而建立的， 所以试液中的 Cu、 Fe、 As、 Sb、 NO3-、 NO2-等有氧化 - 还原性离子都对测定有影响。根据铜冶炼过程中的副产品二氧化硒的生产 工艺特点可知， 二氧化硒纯度较高， 含杂较低， 测定中可以不。
19、予考虑。 0024 标定硫代硫酸钠标准溶液所用硒标准溶液， 因为是用硝酸溶解的试样， 反应带入 了大量的 NO3-、 NO2-必须予以除去， 该发明方法选用加入脲， 加热煮沸的方法以破坏 NO3-、 说 明 书 CN 103776955 A 5 4/5 页 6 NO2-。方法对脲的加入量和煮沸时间进行了选择。 0025 脲的加入量选择 移取 10.00 mL 硒标准溶液 （10mg /mL) 数份于一组 300 mL 三角烧中， 加入 80mL 沸水 和不同量的脲， 低温微沸 10min， 破坏硝酸根， 取下流水冷却。加入 5 mL 浓盐酸， 放置 10 分 钟时间， 按本发明方法， 用硫代硫。
20、酸钠标准溶液断续滴定至蓝色完全消失即为终点 （终点颜 色为淡橙黄色） 。 0026 结果表明， 固体脲的加入量在2g以上时， 结果准确稳定， 该方法选择加入23g脲， 为最 佳条件。 0027 微沸时间的选择 移取 10.00 mL 硒标准溶液 （10mg /mL) 数份于一组 300 mL 三角烧中， 加入 80mL 沸水 和23g的脲， 低温微沸0、 1、 2、 5、 10、 20min， 破坏硝酸根， 取下流水冷却。 加入5 mL浓盐酸， 放置 10 分钟时间， 按本发明方法， 用硫代硫酸钠标准溶液断续滴定至蓝色完全消失即为终 点 （终点颜色为淡橙黄色） 。 0028 结果表明， 固体脲。
21、的加入量 2g， 煮沸时间 5min 以上时， 结果准确稳定， 该方法选择微 沸 10min， 为最佳条件。 0029 称取由白银有色集团铜业公司提供的二氧化硒试样 2g （准确至 0.0001g） 于 400mL 烧杯中， 加 200mL 水， 轻轻摇动烧杯至试样完全溶解， 移入 500mL 容量瓶中， 水洗烧杯 3-5 次， 一并移入容量瓶中。用水稀释至刻度， 摇匀。 0030 分取上述溶液10.00mL于300mL三角烧杯中， 加入浓盐酸5mL摇匀， 放置10min， 加 0.5% 的淀粉溶液 3-4mL， 滴加新配制的 0.1% 的碘化钾溶液至明显蓝色出现， 立即用硫代硫 酸钠标准溶液。
22、进行滴定， 至蓝色消失后继续滴加碘化钾溶液直至蓝色又出现， 再用硫代硫 酸钠标准溶液滴至蓝色接近消失， 如此反复， 直至加入 0.1%KI 溶液时， 蓝色不再加深后， 加 入 3-4g 固体 KI， 继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色完全消失即为终点 （终点颜色为淡 橙黄色） 。 0031 计算结果 二氧化硒中硒质量分数按下式计算 其中 ： 二氧化硒中硒的质量分数， % 说 明 书 CN 103776955 A 6 5/5 页 7 f1mL 硫代硫酸钠标准溶液相当于硒的克数， g/mL; V滴定累计消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，（mL） m称取的二氧化硒质量数，（g） 实际样品测定结果 碘量法。
23、测定二氧化硒产品中的硒时， 一次大量加入碘化钾后， 反应析出的单体红硒， 影 响滴定终点的判断， 造成结果的不稳定。本方法在盐酸介质中， 加入淀粉指示剂， 采用滴加 新配制的碘化钾溶液、 出现明显蓝色后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失， 再滴 加碘化钾溶液至明显蓝色出现， 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定到蓝色消失， 如此反复， 直到 滴加碘化钾时蓝色不再加深后， 再按传统的碘量法， 继续滴定至终点。此方法终点清晰， 操 作快捷， 结果准确。 0032 以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说， 在本发明所提供的技术启示下， 作为本领域的公知常识， 还可以做出其它等同变型和改进， 也应视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103776955 A 7 。